CN102671712B - 一种固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用 - Google Patents

一种固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用。该固体超强酸催化剂是SO4 2-/聚丙烯酰胺-ZrO2-TiO2-Al2O3，该固体超强酸催化剂采用二次浸渍焙烧烘烤法制备。该固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用，是取微晶纤维素加入乙醇水溶液中，再加入微晶纤维素质量10～20%的固体超强酸催化剂进行反应，在一定条件下反应制得乙酰丙酸。本发明制备得到的固体超强酸催化剂，对乙酰丙酸的催化性能稳定，转化效率较高，可以重复利用，达到了既高效又环保的效果；以微晶纤维素为原料，催化水解法制备乙酰丙酸，乙酰丙酸的产率能够达到61.15%。

Description

一种固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用。
背景技术
随着不可再生能源的大量消耗以及对可再生生物质资源不断深入的研究，发展生物质精炼技术，生产重要的生物质化学产品已成为当今关注的热点。乙酰丙酸(Levulinic acid)，乙酰丙酸（LA）又名γ-戊酮酸或左旋糖酸，具有良好的反应活性，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多种反应。它的4位碳原子是1个不对称碳原子，可以进行手性合成和拆分。其独特的结构使其可以发生多种反应，合成多种不同的有价值的化合物，因此，乙酰丙酸有望成为一种新的平台化合物并引起国内外的广泛关注。
目前，国内外利用生物质原料制备乙酰丙酸的主要方法有两种，一种是生物发酵法，另一种是化学合成法；而后一种方法研究较多，该法更易于工业化生产。化学合成法的优点是原料来源比较广泛，目前国内外利用生物质资源制备乙酰丙酸通常采用液体酸或固体超强酸作催化剂，液体酸其存在对设备腐蚀严重，副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等诸多问题；固体超强酸具有催化活性高、不腐蚀反应设备、无三废污染、制备方便、可再生重复使用、催化剂与产物分离简单等优点。因此，其研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域，对促进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义，成为当前催化研究的热点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种新型固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用，本发明采用二次浸渍焙烧烘烤法制备得到固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3，对乙酰丙酸的催化性能稳定，转化效率较高，可以重复利用，达到了既高效又环保；以微晶纤维素为原料，催化水解法制备乙酰丙酸，乙酰丙酸的产率能够达到61.15%。
解决上述技术问题的技术方案是：一种新型固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用，该固体超强酸催化剂是SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3，该固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取ZrO2固体，加入Al（NO3）3∙9H2O固体，加入的ZrO2与Al（NO3）3∙9H2O的质量比为3.8～4.2：1，得到固体混合物；
（2）按1g固体混合物加入5～15ml混合溶液计，加入混合溶液溶解步骤（1）得到的固体混合物，再按1g固体混合物加入0.5～1.5ml硫酸亚钛溶液计加入浓度为15～18wt%硫酸亚钛溶液，所述的混合溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合；
（3）在快速搅拌下向步骤（2）得到的溶液中缓慢滴加浓度为25～28wt%浓氨水，调节溶液PH值在9～10.5之间，形成白色凝胶；
（4）将步骤（3）得到的凝胶放置陈化2～4小时，将陈化后的胶体过滤收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，再用0.6mol/L的(NH4)2SO4 溶液浸渍3～5小时，(NH4)2SO4 溶液的用量以刚好完全浸泡过沉淀物为准；
（5）将经过浸渍的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固体，干燥温度170～200℃，干燥时间2～3小时，干燥后得到的固体磨细后在温度为500～700℃条件下焙烧2～4小时；
（6）将步骤（5）焙烧后得到的固体用浓度98wt%浓硫酸浸渍2～3小时，浓硫酸的用量以刚好完全浸泡过固体为准，浸渍后的固体或是放入干燥箱中在170～200℃下烘干3～5小时，或是在350～450℃下焙烧1～2小时，得到的固体磨细，即得到固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3；
（7）取微晶纤维素加入乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合，微晶纤维素与乙醇水溶液的配比为1g：45～55ml，再加入固体超强酸催化剂进行反应，固体超强酸催化剂的加入量为微晶纤维素质量的10～20%，反应温度190～220℃，搅拌速度为500～600r.min-1，反应时间60～120min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先用油浴在90～96℃条件下蒸发冷凝收集乙醇循环使用，然后在105～115℃条件下蒸发浓缩至滤液体积的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸。
本发明通过利用二次浸渍焙烧烘烤法对SO4 2-/ZrO2型固体超强酸催化剂加入TiO2、Al2O3进行改性及其制备方法的改进，制备非均相体系的固体酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2- Al 2O3，改性后的固体超强酸催化剂的催化活性、稳定性、寿命等性能指标均得以提高。为消除氯离子的干扰，选用ZrO2代替ZrOCl2.8H2O。此催化剂为固体非均相体系催化剂，相对均相催化体系的的优势在于回收方便，易分离且可以回收利用。此催化剂经过多次重复实验表明：不但对乙酰丙酸的催化性能稳定，转化效率较高，可以重复利用，达到了既高效又环保，在乙酰丙酸的分离中，可以利用乙酸乙酯萃取蒸馏得到高纯度分离，也可以利用经过2-3次的油浴蒸发和过滤来分离得到乙酰丙酸，从而到达乙酰丙酸的分离操作简单，大大降低了乙酰丙酸的分离成本。本发明研制的固体超强酸催化剂是SO4 2-/ZrO2-TiO2-Al2O3，选择微晶纤维素为生物原料、乙醇水溶液为溶剂，催化水解法制备乙酰丙酸，乙酰丙酸的产率能够达到61.15%。此方法易实现工业化生产。
下面，结合实施例对本发明之一种新型固体超强酸催化剂的制备方法及其在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用的技术特征作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1：新型固体超强酸催化剂的制备方法。
该固体超强酸催化剂是SO4 2-/ZrO2-TiO2-Al2O3，采用二次浸渍焙烧烘烤法。称取ZrO2固体20.00g放入500mL烧杯中，加入Al (NO3)3.9H2O固体5g，用200mL混合溶液溶解，所述的混合溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比4:1的混合，再加入20mL浓度为15～18wt%的硫酸亚钛溶液，在快速搅拌下向溶液中缓慢滴加浓氨水，调节溶液PH值在9到10.5之间，形成白色凝胶。放置陈化3小时。将陈化后的胶体过滤收集沉淀物用蒸馏水洗涤一两次，沉淀物再用适量0.6mol/L的(NH4)2SO4溶液浸渍3小时（(NH4)2SO4溶液用量以刚好完全浸泡过沉淀物为准）。用干燥箱在170℃下干燥2-3小时使其水分蒸发，得到的固体磨细并至于箱式电阻炉中在550℃焙烧2-4小时，然后将所得固体物质置于500mL烧杯中用98wt%的适量浓硫酸浸渍2小时（浓硫酸用量以刚好完全浸泡过固体物质为准），再用干燥箱在200℃烘干4小时，得到固体磨细，即得到固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2- Al2O3。
作为本实施例的一种变换，经98wt%的浓硫酸浸渍后的固体，也可以不采用干燥箱烘干，而是将浸渍后的固体放于箱式电阻炉中在350～450℃（优选400℃）下焙烧1～2小时，得到固体磨细，即为固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2- Al 2O3。
实施例2：新型固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用。
取0.6g微晶纤维素投入30mL乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比4：1混合，再加入0.06g固体超强酸催化剂同时加入100mL的高压反应釜进行反应，设定反应温度200℃，搅拌速度为600r.min-1，反应时间60min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先油浴在90～96℃用条件下蒸发冷凝收集乙醇循环使用，然后在105～115℃条件下蒸发浓缩至滤液体积（即反应结束后过滤收集到的滤液原始体积）的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸，并冷凝回收乙酸乙酯循环使用。
实施例3：新型固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用。
取0.3g微晶纤维素投入14mL乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比4：1混合，再加入0.06g固体超强酸催化剂同时加入100mL的高压反应釜进行反应，设定反应温度200℃，搅拌速度为600r.min-1，反应时间90min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先油浴在90～96℃用条件下蒸发冷凝收集乙醇循环使用，然后在105～115℃条件下蒸发浓缩至滤液体积（即反应结束后过滤收集到的滤液原始体积）的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸，并冷凝回收乙酸乙酯循环使用。乙酰丙酸的产率达到61.15%。
本发明实施例2～3所述的固体超强酸催化剂是采用实施例1的方法制备得到的固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2- Al2O3。该固体超强酸催化剂可重复使用，把每次使用过的固体超强酸催化剂，用98wt％的浓硫酸溶液浸泡120min，在170℃烘240min，即可以进行下一次使用。实验证明，第五次催化的效率能达到第一次催化效率的90％以上。
本发明制备得到的新型固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2- Al2O3，除了可以采用微晶纤维素为原料催化合成乙酰丙酸外，还可以采用其他物质如纤维素，蔗糖，葡萄糖，蔗糖残渣，葡萄糖残液等为原料催化合成乙酰丙酸，与其他固体超强酸比产率提高10%～40%不等。

Claims (1)

1.一种固体超强酸催化剂在催化微晶纤维素合成乙酰丙酸中的应用，其特征在于：该固体超强酸催化剂是SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3，该固体超强酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）称取ZrO2固体，加入Al（NO3）3∙9H2O固体，加入的ZrO2与Al（NO3）3∙9H2O的质量比为3.8～4.2：1，得到固体混合物；
（2）按1g固体混合物加入5～15ml混合溶液计，加入混合溶液溶解步骤（1）得到的固体混合物，再按1g固体混合物加入0.5～1.5ml硫酸亚钛溶液计加入浓度为15～18wt%硫酸亚钛溶液，所述的混合溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合；
（3）在快速搅拌下向步骤（2）得到的溶液中缓慢滴加浓度为25～28wt%浓氨水，调节溶液PH值在9～10.5之间，形成白色凝胶；
（4）将步骤（3）得到的凝胶放置陈化2～4小时，将陈化后的胶体过滤收集沉淀物，沉淀物用蒸馏水洗涤1～2次，再用0.6mol/L的(NH4)2SO4 溶液浸渍3～5小时，(NH4)2SO4 溶液的用量以刚好完全浸泡过沉淀物为准；
（5）将经过浸渍的沉淀物放入干燥箱中干燥得到固体，干燥温度170～200℃，干燥时间2～3小时，干燥后得到的固体磨细后在温度为500～700℃条件下焙烧2～4小时；
（6）将步骤（5）焙烧后得到的固体用浓度98wt%浓硫酸浸渍2～3小时，浓硫酸的用量以刚好完全浸泡过固体为准，浸渍后的固体或是放入干燥箱中在170～200℃下烘干3～5小时，或是在350～450℃下焙烧1～2小时，得到的固体磨细，即得到固体超强酸催化剂SO4 2-/ ZrO2-TiO2-Al2O3；
（7）取微晶纤维素加入乙醇水溶液中，所述的乙醇水溶液是蒸馏水和无水乙醇按体积比3.5～4.5：1混合，微晶纤维素与乙醇水溶液的配比为1g：45～55ml，再加入固体超强酸催化剂进行反应，固体超强酸催化剂的加入量为微晶纤维素质量的10～20%，反应温度190～220℃，搅拌速度为500～600r.min-1，反应时间60～120min，反应结束后过滤收集滤液，滤液先用油浴在90～96℃条件下蒸发冷凝收集乙醇循环使用，然后在105～115℃条件下蒸发浓缩至滤液体积的15～25%，再加入乙酸乙酯萃取，萃取结束后萃取液置于水浴中在温度80～100℃下蒸发，得到产品乙酰丙酸。
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