CN102069010A

CN102069010A - 一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂

Info

Publication number: CN102069010A
Application number: CN 201010589976
Authority: CN
Inventors: 侯震山; 曹婷; 王明洁; 孙立婷; 张璐琳; 石玉
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: CN102069010B

Abstract

本发明涉及一种羧基功能化离子液体改性的天然蒙脱土催化剂及其制备方法，并涉及上述催化体系在季铵盐的协同催化作用下应用于CO₂与环氧化合物环加成反应生成环状碳酸酯。该催化剂制备方法为：1)将蒙脱土原土处理成钠基蒙脱石；2)制备功能化离子液体：烷基咪唑与Br(CH₂)_mCOOCH₂CH₃合成羧基功能化离子液体的前驱体，然后再用HBr水解生成羧基功能化离子液体；3)钠基蒙脱石与功能化离子液体在水中完成阳离子交换过程，形成离子液体插层改性的蒙脱石。将制得的这种催化剂与不同的季铵盐为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵协同催化CO₂与环氧化合物环加成反应。该催化剂制备方法简单，原料成本低，适用于CO₂与环氧化合物环加成反应，且活性高，稳定性好。

Description

一种制备环状碳酸酯的蒙脱石催化剂

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体地说涉及一种功能化离子液体改性的天然蒙脱石催化体系，并将制备的催化剂材料应用到由二氧化碳制取环碳酸酯的反应中。

本发明还涉及上述催化体系在CO₂与环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯的应用。

背景技术：

二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一，随着二氧化碳在大气中的浓度不断上升，不仅使得温室效应加剧，更给全球生态环境带来了潜在的威胁。而实际上，二氧化碳是一种宝贵的碳源，它分布广、储量丰富，是最廉价的碳资源之一，还具有性质稳定、无毒、无腐蚀性、阻燃等诸多性质。因此，二氧化碳的资源化利用成为备受关注的一个研究方向。

作为碳的最终氧化态，CO₂具有一定的化学惰性，所以活化CO₂是其参与化学反应的关键，这就需要设计合适的催化剂体系。目前，国内外对二氧化碳的化学利用有多种途径，例如：利用CO₂和环氧化合物通过环加成反应合成工业上重要的化学品-环状碳酸酯；由二氧化碳直接加氢产生甲酸及其衍生物如酯类，酰胺等化合物；与丙二酰胺衍生物反应合成具有镇静催眠作用的巴比妥类衍生物；与苯酚盐合成水杨酸及其衍生物等等。

其中，利用CO₂与环氧化物反应合成环状碳酸酯是CO₂资源化利用的重要方式之一。该反应由CO₂与环氧化物直接加成生成环状碳酸酯，无其它副产物产生，符合绿色化学与原子经济性的观点。另外，反应得到的环状碳酸酯是一种应用广泛的合成中间体和性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，可应用于有机合成、气体分离、电池电介质及金属萃取等多种领域。因此，无论从资源还是环境因素考虑，CO₂与环氧化物的环加成反应都具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

迄今为止，人们对CO₂与环氧化物的环加成反应已有较多研究，如邓有全(New J.Chem.，2001，25(4)：639-541)等将离子液体[BMIm][BF₄]等用于环加成反应，在110℃，2.5MPa CO₂初始压力下，6h环氧丙烷几乎定量转化为碳酸丙烯酯，且研究表明离子液体的阳离子和阴离子对催化剂活性均有影响。Kawanami(Chem Commun.，2003，(7)：896-897)等研究了各种离子液体[Cn-mim][Cl]在超临界CO₂体系中催化环加成反应，发现阴离子的类型以及阳离子烷基链的长度对反应均有影响，酯的产率随烷基链长度的增加(C2-C8)而增加。张锁江(TetrahedronLett.，2008，49，3588-3591)等将羟基改性的离子液体用于该催化体系，在125℃，2MPa时环氧丙烷的转化率可以达到99％。另外，张锁江(CN1817877A)等还使用过渡金属盐和二齿离子液体组成的二元催化体系合成环状碳酸酯。这些体系均将离子液体直接用于该反应，虽然催化活性高，但是反应后产物和离子液体互溶，分离比较困难，需要进一步蒸馏等繁琐步骤，针对目前普遍存在的问题，探寻一种更绿色，更易实现分离，且能够使反应条件更为温和的催化剂是十分必要的。

蒙脱石是一类具有层状结构的黏土类物质，结构单元层由两层硅氧四面体层和一层铝氧八面体层构成，由于单元层中存在类质同象置换，如硅氧四面体中的Si可以被Al所取代，铝氧八面体中的Al可以被Mg或者Fe取代，这样形成层电荷，为使电荷平衡必需吸附一定量的阳离子，而这部分被吸附的阳离子具有可交换性。一般来讲，晶层间可交换阳离子以Na⁺为主的钠基蒙脱石，各种性能较为优越。利用蒙脱土的阳离子交换性质，可针对不同的需要以离子液体对其进行适当的改性，使得离子液体能够固载到蒙脱石层间，然后以固定化的离子液体为催化剂，用于CO₂与环氧化合物环加成反应，解决二氧化碳环加成离子液体催化剂的分离问题。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种天然的、低成本的绿色催化剂体系，高效地催化CO₂与环氧化合物的环加成反应。

本发明另一目的在于提供上述体系中，以一系列羧基功能化离子液体为插层剂，插层改性蒙脱土的制备方法。

本发明采用一系列羧基功能化的咪唑离子液体插层改性的蒙脱土材料，在不同的季铵盐为共催化剂的条件下催化CO₂与环氧化合物生成环状碳酸酯的反应。

催化剂的制备过程表示如下：

具体制备及应用过程如下：

步骤1、钠基蒙脱石的制备：取蒙脱土原土(已经过提纯)3g，配置成浆液。在20ml去离子水中加入3.5g NaCl，充分搅拌使其完全溶解，再将蒙脱土浆液与配置好的NaCl溶液充分混合，于80℃油浴中搅拌3h，完成一次阳离子交换过程，连续交换三次。离心脱水后，于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到钠基蒙脱石。

步骤2、离子液体的制备：将烷基咪唑与Br(CH₂)_mCOOCH₂CH₃按摩尔比1∶1投料，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌，冷却后，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用等摩尔量的40％HBr的水溶液水解2h。水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧酸功能化离子液体。制备过程以反应方程式表示如下：

功能化离子液体iii以通式[C_n+1{(CH₂)_mCOOH}im]Br来表示。式中n、m均代表不同长度的烷基链，n为3～11，即采用丁基咪唑至十二烷基咪唑，优选n为3，5，7，11，即选用丁基咪唑，己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑。m为1～5，m优选为1，3，即选为溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯。

步骤3、羧基功能化离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，羧基功能化离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到羧基功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

上述步骤中所述的羧基功能化的离子液体为不同侧链长度的离子液体。

本发明还提供一种使用上述催化剂进行环加成反应的方法，当上述催化剂与不同的季铵盐双组份共同催化CO₂与环氧化合物的环加成反应时，可达到较好的效果。具体反应条件为：反应温度90℃，反应压力4MPa，加入10mmol环氧化合物，0.1g催化剂，0.25mmol季铵盐，反应4h，制得相应的环碳酸酯。

上述反应过程中所用的季铵盐为四正丁基溴化铵，十二烷基三甲基季铵盐溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵。

本发明具有以下特征：

1、催化剂以蒙脱土为载体，利用其阳离子交换的性质，将羧基功能化离子液体插层进入蒙脱石层间，明显改变了蒙脱土的层间距，有效增加了蒙脱土的表面积，并使活性物种进入蒙脱石层间。

2、可通过调变离子液体的官能团，合成功能化离子液体插层改性的蒙脱石，实现蒙脱石的功能化应用。

3、催化剂制备简单，原料廉价易得，实现有效分离的同时又能有效降低催化剂的制备成本。

4、催化剂适用于CO₂与各种环氧化合物的环加成反应，在相对温和的条件下，环状碳酸酯的转化率和选择性都可取得良好的结果。

下面通过具体实施实例对本发明的技术方案做进一步的论述。

具体实施方式：

实例1：[C₄{CH₂COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₄{CH₂COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol丁基咪唑与50mmol的BrCH₂COOCH₂CH₃混合，然后缓慢加热，最后在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束后，停止搅拌并冷却，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧基功能化的离子液体。

步骤3、[C₄{CH₂COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例2：[C₆{CH₂COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₆{(CH₂)COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol己基咪唑与50mmol的BrCH₂COOCH₂CH₃混合，然后缓慢加热，最后在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束后，停止搅拌并冷却，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h。水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧基功能化离子液体。

步骤3、[C₆{CH₂COOH}im]Br插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例3：[C₈{CH₂COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₈{CH₂COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol的辛基咪唑与50mmol的BrCH₂COOCH₂CH₃混合，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌并冷却，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h，水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧基功能化离子液体。

步骤3、[C₈{CH₂COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例4：[C₁₂{CH₂COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤1、钠基蒙脱石的制备：取蒙脱土原土(已经过提纯)3g，配置成浆液。在20ml去离子水中加入3.5gNaCl，充分搅拌使其完全溶解，再将蒙脱土浆液与配置好的NaCl溶液充分混合，于80℃油浴中搅拌3h，完成一次阳离子交换过程，连续交换三次。离心脱水后，于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到钠基蒙脱石。

步骤2、[C₁₂{CH₂COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol的烷基咪唑与50mmol的BrCH₂COOCH₂CH₃混合，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌，冷却后，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h。水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧基功能化离子液体。

步骤3、[C₁₂{CH₂COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例5：[C₄{(CH₂)₃COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₄{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol丁基咪唑与50mmol的Br(CH₂)₃COOCH₂CH₃混合，投料后，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束后，停止搅拌并冷却，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h。水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧酸功能化离子液体。

步骤3、[C₄{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例6：[C₆{(CH₂)₃COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₆{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol己基咪唑与50mmol的Br(CH₂)₃COOCH₂CH₃混合，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌，冷却后，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h。然后在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧酸功能化离子液体。

步骤3、[C₆{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

实例7：[C₈{(CH₂)₃COOH}im]Br插层改性的蒙脱石

步骤2、[C₈{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体的制备：将50mmol辛基咪唑与50mmol的Br(CH₂)₃COOCH₂CH₃混合，缓慢加热，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌，冷却后，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用10ml的40％HBr水解2h，水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧酸功能化离子液体。

步骤3、[C₈{(CH₂)₃COOH}im]Br离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br^-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

本发明催化剂在用于CO₂与环氧化合物的环加成反应中，与季铵盐共同催化，表现出良好的催化活性。具体优化实例如下：

实例8：用插层改性的蒙脱石与四丁基溴化铵(TBAB)双组份催化环加成反应

在高压反应釜中加入上述制备的催化剂0.1g，四丁基溴化铵0.25mmol，再加入10mmol环氧丙烷，然后再充入一定量的CO₂，用加热套加热到90℃，反应4h。反应结束后，冰浴冷却至室温以下，用乙酸乙酯吸收剩余CO₂气体，气相色谱检测环碳酸酯的产率。碳酸丙烯酯的产率为95％。催化剂经过循环5次后，碳酸丙烯酯收率仍然保持为85％。

实例9：用插层改性的蒙脱石与十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)双组份催化环加成反应在高压反应釜中加入上述制备的催化剂0.1g，十二烷基三甲基溴化铵0.25mmol，再加入10mmol环氧丙烷，然后再充入一定量的CO₂，用加热套加热到90℃，反应4h。反应结束后，冰浴冷却至室温以下，用乙酸乙酯吸收剩余CO₂气体，气相色谱检测环碳酸酯的产率。碳酸丙烯酯的产率为92％。

实例10：用插层改性的蒙脱石与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)双组份催化环加成反应在高压反应釜中加入上述制备的催化剂0.1g，十六烷基三甲基溴化铵0.25mmol，再加入10mmol环氧丙烷，然后再充入一定量的CO₂，用加热套加热到90℃，反应4h。反应结束后，冰浴冷却至室温以下，用乙酸乙酯吸收剩余CO₂气体，气相色谱检测环碳酸酯的产率。碳酸丙烯酯的产率为91％。

Claims

1.一种天然蒙脱土改性的环加成催化体系，其特征在于用不同链长的羧酸功能化离子液体进行插层改性。离子液体的结构如图所示：

式中n、m均代表不同长度的烷基链，n为3～11，即采用丁基咪唑至十二烷基咪唑，优选n为3，5，7，11，即选用丁基咪唑，己基咪唑，辛基咪唑，十二烷基咪唑。m为1～5，优选为1，3，即为溴乙酸乙酯，溴丁酸乙酯。

2.一种权利要求1的离子液体插层改性蒙脱石的制备方法，主要步骤为：

步骤2、离子液体的制备：将烷基咪唑与Br(CH₂)_mCOOCH₂CH₃按摩尔比1∶1投料，投料后，在50℃油浴中，搅拌反应8h。反应结束，停止搅拌，冷却后，用乙醚洗3次，然后抽干。再在70℃油浴中，用等摩尔量的40％HBr水溶液水解2h，水解结束后，在此温度下真空抽干，再用乙醚洗3次，真空抽干即可得到羧酸功能化离子液体。

步骤3、功能化离子液体插层的蒙脱石的制备：精确称取上述方法中制得的钠基蒙脱石1.5g，功能化离子液体1.5mmol溶于20ml去离子水中，于80℃油浴中回流搅拌4h。反应结束，待其冷却后，离心脱水，再用大量的去离子水洗，水洗这一过程可能要进行8～10次，直到没有Br-检出。将其置于60℃烘箱中干燥16h，研磨得到功能化离子液体插层改性的蒙脱石。

3.一种应用如权利要求1所述的催化剂与不同季铵盐双组份催化CO₂与环氧化合物的环加成反应的方法。

4.根据权利要求3中所述的应用方法，其特征在于催化剂与不同季铵盐的双组份催化，不同的季铵盐为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵。