利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于淀粉制备乙酰丙酸领域,特别是一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸,别名左旋糖酸 ,分子式 CH3COCH2CH2COOH,分子量116.12。乙酰丙酸具有良好的反应活性,它可以发生成盐、酯化、加氢、氧化、缩合等化学反应,生成功能不同的多种产品,包括大宗化学品,燃料、新材料、树脂、医药、农药、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等。生产乙酰丙酸的原料可以是糠醇,也可以采用以木糖为主的5碳糖和以葡萄糖为主的半纤维素、纤维素和淀粉(木薯、红薯、马铃薯等根块淀粉等和玉米、小麦、稻米等谷物淀粉)。
生产乙酰丙酸的方法主要分为两大类:第一类为糠醇催化水解法,即以糠醇为原料,在酸催化作用下合成乙酰丙酸,目前国内企业主要采用糠醇法生产乙酰丙酸;第二类为生物质水解法,即以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料,在酸性条件下加热水解制备乙酰丙酸。糠醇水解或者生物质资源水解采用液体无机酸(盐酸、硫酸、氢溴酸、氢碘酸等)或液体有机酸(醋酸、丙酸、丁酸和戊酸等)作为催化剂,技术成熟,但是液体酸对设备的腐蚀性较严重,不便分离和回收,易污染环境。研究、开发和采用易分离、循环利用、易回收的超强固体酸作为催化剂是目前制备乙酰丙酸亟需解决的关键技术问题。另外,以糠醇生产乙酰丙酸原料成本高。以生物质资源生产乙酰丙酸,采用纤维素、半纤维素原料价格低廉,由于原料成分复杂,水解过程副反应增多,产品的产率和纯度受到影响。
以淀粉作为原料,生产过程比较简单,只需让原料与无机酸溶液高温共热,然后分离提纯,即得乙酰丙酸,且产品产率高、纯正度高。木薯淀粉作为一种可再生生物质原料,无论从原料成本或技术路线考虑,均十分适于生产乙酰丙酸,而且又开拓了淀粉深加工新领域。
关于生产乙酰丙酸的方法,我们查到如下相关文献:
1. 专利申请号:200510023259.9,发明名称:用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法,摘要:用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸的方法,其步骤如下:1)500-900℃焙烧分子筛催化剂; 2)将经过焙烧分子筛催化剂和浓度为5-100g/L的葡萄糖溶液 加入密闭高压反应釜中,葡萄糖和催化剂加入量的重量比为6-0.5;3)向反应釜通入氮气,排出反应釜内的空气,然后升温至120-220℃,在0.1-2MPa的压力下反应2-20h。本发明采用分子筛固体酸催化剂代替液体酸催化葡萄糖生成乙酰丙酸,反应条件温和,催化剂表现出的活性高,乙酰丙酸收率可达40%。产物中不含无机酸,不会产生大量废液废渣,不会腐蚀设备,催化剂与原料和产物易分离,符合当今化学工业绿色化的发展方向。但该发明专利并未说明分子筛的使用寿命,也并未对分子筛进行回收利用,其成本相对较高。
2. 专利申请号:201010535539.9,发明名称:一种固体酸及高温液态水共催化水解制备乙酰丙酸的方法,摘要:该方法的步骤为:将秸秆和固体酸催化剂混匀,然后加入去离子水,一并加入反应釜中反应,反应完毕将反应釜进入冰水浴中降至常温,反应混合物过滤并收集滤液,经分离提纯得乙酰丙酸。该方法生产稳定可靠,能够连续操作运行,适合于工业化生产,不存在产物与催化剂分离及对设备的腐蚀等问题。这一方法采用固体酸代替液体酸作催化剂,在一定程度上解决了生产乙酰丙酸使用液体酸易腐蚀设备,污染环境的问题。但是这一发明方法未提及固体酸回收再利用,另外其水解过程时间长。
3. 专利申请号:201110362743.X,发明名称:一种添加阻聚剂的固体酸催化汽爆秸秆短纤维制备乙酰丙酸的方法,摘要:该方法采用固体酸催化剂代替液体酸催化汽爆后的稻草秸秆短纤维组织水解生成六碳糖等中间产物,六碳糖再脱水生成羟甲基糠醛,最后羟甲基糠醛开环水合得到乙酰丙酸,优化条件预酶解后添加阻聚剂对羟基苯甲醚,乙酰丙酸得率可达25.2%,是理论得率的68.7%。该方法反应条件温和,催化剂表现出的活性高,产物中不含无机酸,不会产生大量废液废渣,不会腐蚀设备,催化剂与原料和产物易分离,符合当今化学工业绿色化的发展方向。并且不再将整株秸秆低值利用而是将秸秆长、短纤维组分分离,分层多级定向转化,实现秸秆产品多元化、资源高值化利用。但该方法的乙酰丙酸产率不高、难提纯。另外,该发明未述及催化剂与原料分离的具体方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足,提供一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,本发明以木薯淀粉为原料,选用易分离可循环利用、回收的磁性固体超强酸,产品乙酰丙酸产率高、易提纯,其工艺简单、节能、成本低,对环境友好,符合循环经济的要求。
为了实现上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,包括如下步骤:
(1) 调浆:将木薯淀粉、水和磁性固体超强酸放入预处理器混合均匀,形成淀粉浆;所述木薯淀粉、水和磁性固体超强酸的质量配比为25-50∶50-75∶0.15-0.40;
(2) 水解反应:将混匀的淀粉浆放入封闭的水解反应器,升温至150℃-155℃,在此温度下反应70min-100min,压力保持在2.0MPa -2.5MPa;
(3) 将所得反应产物先后进行固液分离、中和至pH 2.5-3.0、压滤、离子交换、洗脱和蒸馏后,即得成品乙酰丙酸,其纯度为98.5%以上,产率为70%,收率达到85%以上。
以上所述磁性固体超强酸,是磁性基质Fe3O4负载的固体超强酸SO4 2-/ZrO2,磁性基质Fe3O4和固体超强酸SO4 2-/ZrO2均可从市面上购买得到。
以上所述磁性Fe3O4的负载量为0.9%-1.2%(质量百分数)。
以上所述混合后淀粉浆的pH值为1.3-1.5。
以上所述固液分离,是将反应产物流入磁性分离器中,进行水解液和磁性固体超强酸的分离,该水解液主要含乙酰丙酸和甲酸,分离所得的磁性固体超强酸加入步骤(1)预处理器中循环使用,
以上所述中和,是将纯碱加入水解液中进行中和,控制中和终点的pH值在2.5-3.0,以保留乙酰丙酸不受中和。
以上所述离子交换和洗脱,是将压滤后的滤液,以0. 8-1.3BV/h 流速通过弱碱阴离子交换树脂柱,吸附,然后先用去离子水吸去吸附杂质,最后用酸水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸,分部收集洗脱液,直到所有被吸附的乙酰丙酸被洗脱下来。合并乙酰丙酸水溶液的流分,进行蒸馏。弱碱性阴离子交换树脂可再生回收利用。
以上所述酸水溶液为0.1-1.0mol/l的盐酸或硫酸的水溶液。
以上所述蒸馏,是将所得洗脱液,于45-55℃下进行减压蒸馏,然后浓缩至70-80%的质量浓度,再进行真空蒸馏即可。经减压蒸馏后的非乙酰丙酸组分,回流至调浆工序。
在本发明中,所述弱碱阴离子交换树脂为市售的D301 、D315或D335系列大孔弱碱阴离子交换树脂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1. 本发明所应用的磁性固体超强酸催化剂,具有三个优点:一是可以加速化学反应又易于分离;二是采用固体酸代替液体酸作催化剂,在一定程度上解决了生产乙酰丙酸使用液体酸易腐蚀设备,污染环境的问题;三是磁性固体超强酸催化剂使用寿命长,单程催化寿命350小时,再生后总催化寿命可达1000小时。同时本发明还将该催化剂、弱碱性阴离子交换树脂回收再生利用,可降低成本。
2. 本发明以木薯淀粉为原料生产乙酰丙酸,技术可靠、节能、成本低,过程排出的腐黑液等杂质需收集进行环保处理外,其他非乙酰丙酸组分可返回预处理器重复利用,符合循环经济的要求。
3. 本发明扩大了木薯淀粉的应用范围,经济效益显著,收益高。例如,生产1吨乙酰丙酸产品约需2.8吨木薯淀粉。木薯淀粉1吨约3300元(最高价计),加上其他辅助原料和人工费。乙酰丙酸1吨25000元。以木薯淀粉生产乙酰丙酸,扣除1吨乙酰丙酸的成本费用和税费约18000为元后,吨产品净利润6250元,利润率约为25%。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1:
一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,包括以下步骤:
(1)调浆:将300g木薯淀淀粉、700g水和2g磁性基质Fe3O4负载的固体超强酸SO4 2-/ZrO2(FSZ)放入预处理器混合均匀,形成淀粉浆,其pH1.5,磁性Fe3O4的负载量质量分数为0.9%;
(2)水解反应:将混匀的淀粉浆放入密闭的水解反应器,通入蒸气,加热升温,以每分钟20℃的速率升温至150℃,保温100分钟,压力控制2.0MPa;
(3)固液分离:将水解反应器温度降至50℃左右,排出水解液,用磁性分离器将主要含乙酰丙酸和甲酸的水解液和磁性固体酸进行分离,分离所得的磁性固体超强酸加入步骤(1)预处理器中循环使用,水解液则流入中和罐;
(4) 中和:将3g纯碱加入中和罐以中和水解液中的酸,控制中和终点的pH值在2.5-2.8,以保留乙酰丙酸不受中和;
(5)压滤:将中和后的水解液进行压滤;
(6)离子交换:将主要含乙酰丙酸和甲酸的滤液以0. 8-1.0BV/h 流速通过弱碱阴离子交换树脂柱,停留吸附;弱碱阴离子交换树脂为D301;
(7)洗脱:先用去离子水洗去吸附的杂质,再用0.1mol/l的盐酸水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸。分部收集洗脱液,直到所有的乙酰丙酸补洗脱下来,合并乙酰丙酸水溶液的流分,进行蒸馏;
(8)将含乙酰丙酸洗脱液于45℃下用减压蒸馏浓缩至75%的质量浓度;甲酸成分返回预处理器,重复使用。排出的黑腐液经收集,进行环保处理;
(9)将75%质量浓度的乙酰丙酸进行真空蒸馏即可得高含量的乙酰丙酸,纯度为98.1%,产率为35.1%,收率达到82.1%。
实施例2:
一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,包括以下步骤:
(1)调浆:将450g木薯淀淀粉、550g水和4g磁性基质Fe3O4负载的固体超强酸SO4 2-/ZrO2(FSZ)放入预处理器混合均匀,形成淀粉浆,其pH1.4,磁性Fe3O4的负载量质量分数为1.0%;
(2)水解反应:将混匀的淀粉浆放入密闭的水解反应器,通入蒸气,加热升温,以每分钟20℃的速率升温至153℃,保温80分钟,压力控制2.2MPa;
(3)固液分离:将水解反应器温度降至50℃,排出水解液,用磁性分离器将主要含乙酰丙酸和甲酸的水解液和磁性固体酸进行分离,分离所得的磁性固体超强酸加入步骤(1)预处理器中循环使用,水解液则流入中和罐。
(4) 中和:将3.5g纯碱加入中和罐以中和水解液中的酸,控制中和终点的pH值在2.7,以保留乙酰丙酸不受中和;
(5)压滤:将中和后的水解液进行压滤;
(6)离子交换:将主要含乙酰丙酸和甲酸的滤液以0. 8~1.3BV/h 流速通过弱碱阴离子交换树脂柱通过弱碱阴离子交换树脂柱,停留吸附;弱碱阴离子交换树脂为D315;
(7)洗脱:先用去离子水洗去吸附的杂质,再用0.5mol/l的硫酸水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸。分部收集洗脱液,直到所有的乙酰丙酸补洗脱下来,合并乙酰丙酸水溶液的流分,进行蒸馏;
(8)将含乙酰丙酸洗脱液于50℃下用减压蒸馏浓缩至75%的质量浓度;甲酸成分返回预处理器,重复使用。排出的黑腐液经收集,进行环保处理;
(9)将75%质量浓度的乙酰丙酸进行进行真空蒸馏即可得高含量的乙酰丙酸,纯度为97.5%,产率为29.1%,收率达到76.3%。
实施例3:
一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,包括以下步骤:
(1)调浆:将250g木薯淀淀粉、750g水和1.5g磁性基质Fe3O4负载的固体超强酸SO4 2-/ZrO2(FSZ)放入预处理器混合均匀,形成淀粉浆,其pH1.3,磁性Fe3O4的负载量质量分数为1.2%;
(2)水解反应:将混匀的淀粉浆放入密闭的水解反应器,通入蒸气,加热升温,以每分钟20℃的速率升温至155℃,保温70分钟,压力控制2.5MPa;
(3)固液分离:将水解反应器温度降至50℃,排出水解液,用磁性分离器将主要含乙酰丙酸和甲酸的水解液和磁性固体酸进行分离,分离所得的磁性固体超强酸加入步骤(1)预处理器中循环使用,水解液则流入中和罐。
(4) 中和:将1.5g纯碱加入中和罐以中和水解液中的酸,控制中和终点的pH值在3.0,以保留乙酰丙酸不受中和;
(5)压滤:将中和后的水解液进行压滤;
(6)离子交换:将主要含乙酰丙酸和甲酸的滤液以1.0-1.3BV/h 流速通过弱碱阴离子交换树脂柱;弱碱阴离子交换树脂为D335;
(7)洗脱:先用去离子水洗去吸附的杂质,再用1.0mol/l的盐酸水溶液的水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸,分部收集洗脱液,直到所有的乙酰丙酸补洗脱下来,合并乙酰丙酸水溶液的流分,进行蒸馏/;
(8)将含乙酰丙酸洗脱液于55℃下用减压蒸馏浓缩至75%的质量浓度;甲酸成分返回预处理器,重复使用。排出的黑腐液经收集,进行环保处理;
(9)将75%质量浓度的乙酰丙酸进行进行真空蒸馏即可得高含量的乙酰丙酸,纯度为98.5%,产率为37.3%,收率达到85.3%。
实施例4:
一种利用磁性固体超强酸催化木薯淀粉制备乙酰丙酸的方法,包括以下步骤:
(1)调浆:将500g木薯淀淀粉、550g水和3g磁性基质Fe3O4负载的固体超强酸SO4 2-/ZrO2(FSZ)放入预处理器混合均匀,形成淀粉浆,其pH1.4,磁性Fe3O4的负载量质量分数为1.0%;
(2)水解反应:将混匀的淀粉浆放入密闭的水解反应器,通入蒸气,加热升温,以每分钟20℃的速率升温至153℃,保温80分钟,压力控制2.2MPa;
(3)固液分离:将水解反应器温度降至50℃,排出水解液,用磁性分离器将主要含乙酰丙酸和甲酸的水解液和磁性固体酸进行分离,分离所得的磁性固体超强酸加入步骤(1)预处理器中循环使用,水解液则流入中和罐。
(4) 中和:将2.5g纯碱加入中和罐以中和水解液中的酸,控制中和终点的pH值在2.7,以保留乙酰丙酸不受中和;
(5)压滤:将中和后的水解液进行压滤;
(6)离子交换:将主要含乙酰丙酸和甲酸的滤液以0. 8~1.3BV/h 流速通过弱碱阴离子交换树脂柱通过弱碱阴离子交换树脂柱,停留吸附;弱碱阴离子交换树脂为D315;
(7)洗脱:先用去离子水洗去吸附的杂质,再用0.5mol/l的硫酸水溶液洗脱吸附在树脂上的乙酰丙酸和甲酸。分部收集洗脱液,直到所有的乙酰丙酸补洗脱下来,合并乙酰丙酸水溶液的流分,进行蒸馏;
(8)将含乙酰丙酸洗脱液于50℃下用减压蒸馏浓缩至75%的质量浓度;甲酸成分返回预处理器,重复使用。排出的黑腐液经收集,进行环保处理;
(9)将75%质量浓度的乙酰丙酸进行进行真空蒸馏即可得高含量的乙酰丙酸,纯度为98.9%,产率为29.5%,收率达到76.4%。