CN108530404B - 一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，在水和丙酮的混合溶剂中，在磷酸、硫酸协同作用下一步催化生物质解聚分离，有效降低糠醛生产的反应温度及缩短反应时间，实现节能减排，大幅度降低糠醛产品生产成本，同时实现糠醛产品高产以及生物质原料中木质素成分和纤维素成分的高效分离，残渣中纤维素的纯度极高，可以作为商品或者原料再次加以利用，解决了现有糠醛生产的工艺反应步骤多、反应温度高、反应时间长、收率低、且组分不能高效分离的问题。

Description

一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法
技术领域：
本发明涉及生物质能源化工技术领域，具体涉及一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法。
背景技术：
糠醛是一种重要的化工中间体，糠醛及其衍生物在溶剂、树脂合成、芳香剂、化妆品、塑料和尼龙制品等领域有着广阔的应用前景。糠醛从1922年开始工业化生产到迄今为止，工业上应用的糠醛生产工艺都属于一步法生产工艺。一步法指半纤维素水解至戊糖及戊糖脱水环化在同一个水解锅内完成。常用的工艺条件是生物质在高温(140-185℃)下反应3-10小时，硫酸用量为3％，受多种条件限制，工业生产上最大糠醛收率只能达到理论值的45％-55％。同时，糠醛生产的过程中存在大量诸如缩合和酯化的副反应，生成大量胶体附着在未反应的纤维素和木质素表面，因此废渣中的纤维素和木质素很难再利用，一般只用作生产汽提蒸汽的燃料。据估计，每生产一吨糠醛，在水解工段要排出10-12吨废渣，耗费约20吨水。为了应对糠醛生产中转化效率较低、反应时间较长、环境污染、后续处理复杂等一系列问题，研究人员逐渐开展了糠醛制备固体酸催化剂和催化反应体系方面的研究工作。
固体酸作为一种带有酸催化活性的固体材料，具有环境友好、可回收并重复使用、分离简便等优点。但是该研究尚处于实验室阶段，还未能成功应用于商业化生产，主要是现有固体酸的水相稳定性差，失活较为严重、传质阻力大，催化效率低于液态酸、制备过程复杂，造价较高等方面的问题限制了其应用。
研究人员在反应溶剂体系开展了大量的相关研究，如加入甲苯等不溶水溶剂形成两相体系，可以在糠醛生产过程中萃取糠醛，防止其在在稀酸中进一步缩合、降解；加入可溶性有机溶剂，如四氢呋喃、二甲亚砜等，可以改变反应溶剂特性，促进半纤维素转化为糠醛。但是，两相体系在实际操作中有困难，目前无法工业化，而均相体系虽然能够提高糠醛收率，但是纤维素也进一步降解为5-羟甲基糠醛等产物，不利于产物糠醛的分离纯化。
发明内容：
本发明的目的是提供一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，在水和丙酮的混合溶剂中，在磷酸、硫酸协同作用下一步催化生物质解聚分离，有效降低糠醛生产的反应温度及缩短反应时间，实现节能减排，大幅度降低糠醛产品生产成本，同时实现糠醛产品高产以及生物质原料中木质素成分和纤维素成分的高效分离，残渣中纤维素的纯度极高，可以作为商品或者原料再次加以利用，解决了现有糠醛生产的工艺反应步骤多、反应温度高、反应时间长、收率低、且组分不能高效分离的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，该方法包括以下步骤：
将过20-80目的生物质原料投入到压力反应器中，加入水和丙酮组成的混合溶液，并加入磷酸、硫酸，其中，整个体系中反应底物的质量浓度5wt％-20wt％，混合溶液中水的体积比为10-50％，优选范围为20-40％，溶液中磷酸的质量浓度20-40wt％，优选范围为30-40wt％，溶液中硫酸的质量浓度0.5-2wt％，封闭反应器之后，向反应器内通入氮气，使得反应器中的压力达到0.5-2MPa(优选范围为1.5-2MPa)，加热待反应器内温度达到150℃-180℃后开始计时，反应5-10分钟后放出反应物料，进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。
糠醛纯化后作为产品，有机溶剂回收后用于下次反应。
所述的生物质原料包括但不限于：玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、麦秸秆、木屑等木质纤维素类生物质。另外，还包含甜高粱、柳枝稷等能源草本植物。
所述的反应器为导热油壳层加热的夹套高压反应器，也可为利用蒸汽加热外带保温层的高压反应器。
本发明具有如下有益效果：
本发明与现有技术相比，在水和丙酮的混合溶剂中在磷酸、硫酸协同作用下一步催化生物质解聚分离，具有反应步骤少、反应温度低、反应时间短、收率高、生物质原料中木质素成分和纤维素成分能高效分离并可继续利用等方面的优点，有效降低糠醛生产的反应温度及缩短反应时间，实现节能减排，大幅度降低糠醛产品生产成本，同时实现糠醛产品高产以及生物质原料中木质素成分和纤维素成分的高效分离，残渣中纤维素的纯度极高，可以作为商品或者原料再次加以利用，解决了现有糠醛生产的工艺反应步骤多、反应温度高、反应时间长、收率低、且组分不能高效分离的问题。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
以下的糠醛收率为摩尔收率，为糠醛摩尔数除以原料中木糖的摩尔数。
实施例1：
将烘干粉碎后的玉米芯进行筛分，过20-40目的玉米芯物料加入到高压反应器中，随后加入水、丙酮组成的混合溶液，并加入磷酸和硫酸，使得体系中反应底物的质量浓度为5％，混合溶液中水的体积比为10％，溶液中磷酸的质量浓度20％，溶液中硫酸的质量浓度为2％。封闭反应器后，通入氮气，使得体系压力为0.5MPa。开启反应装置的温控系统(电加热)对高压反应器进行加热，待加热到160℃时开始计时，反应5分钟后停止加热并放出物料，进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。对物料中的液体产物和固体产物分别分析可得：糠醛收率为47％，木质素脱除率93％，反应渣料中纤维素成分含量为70％。
实施例2
将烘干粉碎后的甘蔗渣进行筛分，40-60目的甘蔗渣物料加入到高压反应器中，并加入水和丙酮组成的混合溶液，随后滴加磷酸和硫酸，使得体系中反应底物的质量浓度为7％，混合溶液中水的体积比为25％，溶液中磷酸的含量为30.5％(质量分数)，溶液中硫酸的含量为0.5％(质量分数)。封闭反应器后，通入氮气进行加压至1.5MPa。开启反应装置的温控系统(电加热)对高压反应器进行加热，待加热到150℃时开始计时，反应5分钟后停止加热并放出物料。进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。对物料中的液体产物和固体产物分别分析可得：糠醛收率为57％，木质素脱除率90％，反应渣料中纤维素成分含量为77％。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，体系中没有加入硫酸。结果为糠醛收率为46％，木质素脱除率90％，反应渣料中纤维素成分含量为73％。
实施例3
将烘干粉碎后的玉米秸秆进行筛分，40-60目的玉米秸秆物料加入到高压反应器中，并加入水和丙酮组成的混合溶液，随后加入磷酸和硫酸，使得体系中反应底物的质量浓度为10％，混合溶液中水的体积比为30％，溶液中磷酸的质量分数为40％，溶液中硫酸的含量为0.5％(质量分数)。封闭反应器后，使用氮气进行加压至2MPa。开启反应装置的温控系统(电加热)对高压反应器进行加热，待加热到170℃时开始计时，反应10分钟后停止加热并放出物料。进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。对物料中的液体产物和固体产物分别分析可得：糠醛收率为54％，木质素脱除率82％，反应渣料中纤维素成分含量为72％。
实施例4
将烘干粉碎后的柳枝稷进行筛分，40-80目的柳枝稷物料加入到高压反应器中，并加入水和丙酮组成的混合溶液，随后加入磷酸和硫酸，使得体系中反应底物的质量浓度为20％，混合溶液中水的体积比为40％，溶液中磷酸的质量分数为25％，溶液中硫酸的含量为2％(质量分数)。封闭反应器后，使用氮气进行加压至1.5MPa。开启反应装置的温控系统(电加热)对高压反应器进行加热，待加热到180℃时开始计时，反应5分钟后停止加热并放出物料。进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。对物料中的液体产物和固体产物分别分析可得：糠醛收率为49％，木质素脱除率80％，反应渣料中纤维素成分含量为74％。

Claims (8)

1.一种解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将过20-80目的生物质原料投入到压力反应器中，加入水和丙酮组成的混合溶液，并加入磷酸、硫酸，使得整个体系中反应底物的质量浓度为5wt％-20wt％，混合溶液中水的体积比为10-50％，溶液中磷酸的质量浓度为20-40wt％，溶液中硫酸的质量浓度0.5-2wt％，封闭反应器之后，向反应器内通入氮气，使得反应器中的压力达到0.5-2MPa，加热待反应器内温度达到150℃-180℃后开始计时，反应5-10分钟后放出反应物料，进行固液分离，分离后的固体酸残渣为高纯度纤维素，分离的液体首先中和、过滤，然后上清液进行减压蒸馏回收糠醛及有机溶剂；减压蒸馏后剩余的渣为木质素。
2.根据权利要求1所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，混合溶液中水的体积比为20-40％。
3.根据权利要求1或2所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，溶液中磷酸的质量浓度为30-40wt％。
4.根据权利要求1或2所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，反应器中的压力达到1.5-2MPa。
5.根据权利要求1或2所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述的生物质原料选自木质纤维素类生物质。
6.根据权利要求5所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，木质纤维素类生物质选自玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣、麦秸秆、木屑。
7.根据权利要求1或2所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述的生物质原料选自能源草本植物。
8.根据权利要求7所述的解聚生物质联产糠醛、纤维素和木质素的方法，其特征在于，所述的能源草本植物选自柳枝稷、甜高粱。
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