CN116675722A - 一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 - Google Patents
一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116675722A CN116675722A CN202310229840.4A CN202310229840A CN116675722A CN 116675722 A CN116675722 A CN 116675722A CN 202310229840 A CN202310229840 A CN 202310229840A CN 116675722 A CN116675722 A CN 116675722A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid
- solid acid
- phase
- water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 26
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 26
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 23
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 23
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 14
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 241000209140 Triticum Species 0.000 claims description 7
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 claims description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 7
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 5
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 claims description 4
- 241000209046 Pennisetum Species 0.000 claims description 4
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 240000003433 Miscanthus floridulus Species 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N d-xylitol Chemical compound OC[C@H](O)C(O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-NGQZWQHPSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 235000008216 herbs Nutrition 0.000 claims 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 70
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 70
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 abstract description 33
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 29
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 29
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 11
- 229920001503 Glucan Polymers 0.000 description 10
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 10
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 3
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 244000062720 Pennisetum compressum Species 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 240000001307 Myosotis scorpioides Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010169 landfilling Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
- C07H3/02—Monosaccharides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Abstract
本发明公开了一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法，利用两相体系和FeCl3协同固体酸催化剂对木质纤维素原料在温和的条件下进行加热预处理，半纤维素水解为木糖并溶解在水相中，木质素解聚为小分子溶解在有机相中；将固相和液相分离，固相中重新加入水和FeCl3作进一步水解，得到含有葡糖糖的水解液，解决了现有技术固体酸水热分离木质纤维素的技术很难将其中的纤维素、半纤维素和木质素全部实现高效地分离和回收的问题。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质催化转化技术领域，具体涉及一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法。
背景技术：
生物质能是人类最早利用的能源之一，具有分布广、成本低、可再生等优点，有潜力作为生产燃料乙醇和其他化学品的原料。在未来，生物质能的利用将是能源组成中不可或缺的一部分。但长期以来，大多数木质纤维素生物质的利用都是以燃烧或填埋为主，不仅利用率低下，还会造成烟尘排放等环境问题。这些生物质废弃物可通过液化技术生产替代化石能源的生物液体燃料和其它高价值化学品，如木质纤维素生物质可以转化为燃料乙醇、乙酰丙酸(LA)、糠醛(FF)等。高效利用木质纤维素生物质等木质纤维素生物质制备精细化学品和液体燃料被认为是促进经济社会可持续发展的有效途径之一，它对实现可持续发展、改善生活环境和减少CO2排放都具有重要作用和实际意义。构建半纤维素基和纤维素基糖平台，是木质纤维素生物炼制制备液体燃料如生物乙醇和化学品的关键步骤。
固体酸催化剂是一种广泛使用的化工催化剂，但是在木质纤维素生物质组分分离过程中的应用还较少。发明人前期已开发了多种碳基固体酸，诸如专利ZL201610624249.9、ZL201610623755.6和CN108855135A中所公开。发明人所开发的碳基固体酸催化剂具有较好的半纤维素催化活性以及木糖选择性，在水相中可以实现半纤维素向木糖的定向解聚转化。所开发的碳基固体酸催化剂是以生物质及其衍生物为原料，经过碳化和磺化步骤制备得到。但目前的固体酸水热分离木质纤维素的技术很难将其中的纤维素、半纤维素和木质素全部实现高效地分离和回收，生物质三大组分中的木质素在酸性或中性环境中难以溶解，仅用固体酸进行水热反应难以将固体生物质中的木质素溶解，这将导致后续固体酸需要与含大量木质素的固体残渣进行分离，这会大大提高工艺成本。因此需要开发新的工艺实现这一目标。
聚苯乙烯(PS)是一种广泛使用的高分子材料，因此也产生了大量难以降解的固体废弃物。废弃塑料的处置需求日趋紧迫。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法，利用两相体系和FeCl3协同固体酸催化剂对木质纤维素原料在温和的条件下进行加热预处理，半纤维素水解为木糖并溶解在水相中，木质素解聚为小分子溶解在有机相中；将固相和液相分离，固相中重新加入水和FeCl3作进一步水解，得到含有葡糖糖的水解液，解决了现有技术固体酸水热分离木质纤维素的技术很难将其中的纤维素、半纤维素和木质素全部实现高效地分离和回收的问题。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂水解预处理：将木质纤维素原料与高分子固体酸结合FeCl3催化剂混合并置于反应容器中，加水和高级醇作为两相溶剂，进行加热反应，120℃-130℃反应时间2-3h，待反应结束后固液分离得到第一固体残渣和水相含有木糖、有机相含有木质素小分子的预处理液；所述高分子固体酸为酸改性聚苯乙烯催化剂SPS，其前体是固体废弃聚苯乙烯塑料。
(2)二阶水解：向步骤(1)分离得到的第一固体残渣的反应器中重新补充水和FeCl3，再次进行加热反应，反应温度150℃-160℃，反应时间4-6h，待反应结束后分离得到主要为高分子固体酸的第二固体残渣和含有葡萄糖的第二水解液。
步骤(1)分离得到预处理液离心后用分液漏斗将水相和有机相分开，得到富含木糖和低聚木糖的水溶液和富含木质素小分子的有机溶剂。
所述的木质纤维素原料包括农业处理废弃物，木材加工废弃物和能源草本植物中的一种以上，粉碎后粒径低于40目。
农业处理废弃物包括玉米芯、甘蔗渣、小麦秸秆，木材加工废弃物包括杨木屑、桉木屑，能源草本植物包括狼尾草、芒草等。
优选地，步骤(1)中所述的木质纤维素原料、高分子固体酸和FeCl3的质量比为10-20：5：1，木质纤维素原料与两相溶剂的质量体积比为1:10-40kg/L，两相溶剂中水与高级醇的体积比为1：1。
所述的高级醇为丙醇、丁醇、戊醇等在水中溶解度较低的醇。
优选地，步骤(2)所述的FeCl3的添加量与步骤(1)所述的高分子固体酸的质量比为1：5，水的添加量与步骤(1)所述的高分子固体酸的体积质量比为10～20L/1kg。
酸改性聚苯乙烯催化剂SPS制备步骤为：首先将固体废弃聚苯乙烯塑料清洗烘干，然后粉碎为100-150目的颗粒，按照质量体积为1:20kg/L的比例将聚苯乙烯颗粒与浓硫酸混合后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于120-140℃下反应40-120min，冷却，固液分离，固体产物经洗涤至中性，烘干得到酸改性聚苯乙烯催化剂SPS。
所述烘干是在105℃的烘箱干燥12h。
使用的浓硫酸为98wt％浓硫酸在磺化反应结束后冷却后回收后可重复使用4-5次。
本发明首次利用廉价废弃聚苯乙烯塑料通过一步磺化制备含磺酸基团等多种官能团的高分子固体酸催化剂，将该催化剂应用于木质纤维素生物质组分分离与回收，目标产物木糖、葡萄糖和溶剂木质素获得高产率。
本发明构思巧妙，利用木质纤维素原料中纤维素和半纤维素水解难易程度的不同以及木质素在两相溶剂中水相和有机相中的不同溶解能力，利用高分子固体酸结合FeCl3催化剂经过两步水热反应对其中的半纤维素、木质素和纤维素成分定向解聚为相应的产品。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提出了一种废弃塑料回收利用的新途径，利用废弃聚苯乙烯塑料制备用于木质纤维素生物质水解处理的固体酸催化剂。
2、本发明所制备的固体酸催化剂具有较高的催化活性及选择性，实现在两相溶剂中将木质纤维素中半纤维素、木质素和纤维素成分分别定向解聚制备木糖、溶剂木质素和葡萄糖。
3、本发明所制备的固体酸催化剂具有无腐蚀性、稳定性佳、选择性高、可回收并重复使用的特点，不仅对预处理反应装置没有腐蚀性，而且反应后水解液中除目标产物外不引入其他可溶性杂质，对后期环境产生的压力小。
4、本发明构思巧妙，利用木质纤维素原料中纤维素和半纤维素水解难易程度的不同以及木质素在两相溶剂中水相和有机相中的不同溶解能力，利用高分子固体酸结合FeCl3催化剂经过两步水热反应对其中的半纤维素、木质素和纤维素成分定向解聚为相应的产品。
附图说明：
图1是实施例1得到的固体酸催化剂SPS的固态核磁谱图；
图2是实施例3得到的固体酸催化剂SPS磺化前后的SEM图，左侧为聚苯乙烯粉末原料(PS)，右侧为磺化后得到的SPS。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
以聚苯乙烯为原料，清洗烘干后放入粉碎机粉碎，对粉碎的物料进行筛分取100-150目的颗粒作为原料。称取0.1kg聚苯乙烯粉末，按照质量体积为1:20kg/L的比例，将2L的浓硫酸与聚苯乙烯粉末置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中混合均匀。对反应釜进行加热，设置反应条件为磺化温度140℃和磺化时间120min。待反应结束冷却至室温后，用砂芯漏斗进将固体产物与浓硫酸分离，浓硫酸回收备用。用>80℃的热水对固体颗粒进行反复洗涤，直至滤液为中性。洗涤后的固体酸颗粒放入烘箱中，在105℃干燥12h后收集备用，即为固体酸催化剂SPS。
对以上方法得到的固体酸催化剂进行固态核磁表征，如图1所示，很明显以聚苯乙烯(PS)为骨架的固体酸催化剂SPS是以苯环和烷基为主要含C结构。在41ppm，127ppm处的核磁共振峰谱分别归属于烷基碳和芳香碳，可以发现经过磺化后烷基碳和芳香碳的峰面积没有明显的变化。此外，固体酸催化剂SPS在140ppm出现了一个明显的核磁共振峰，在180ppm出新增了一个微弱的峰，它们分别归属于与-SO3H键合的芳香碳和羧基碳。这证明聚苯乙烯PS通过磺化已经成功引入了大量-SO3H，同时也因为浓硫酸的强氧化性引入了少量的-COOH等含氧基团。
选取粒径<40目的杨木屑为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂SPS与FeCl3催化剂、杨木屑按照质量比为5：1：10的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，杨木屑与两相溶剂按照质量体积比为1:20(kg/L)的比例向水解反应器中加入溶剂；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:20(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应6h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率分别为93％和81％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为75％(五碳糖收率为69％，其中木聚糖含量为8％)，固体残渣中纤维素保留率为91％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为81％(六碳糖收率为77％，其中葡聚糖的含量为15％)。
对比例1：
参考实施例1，不同之处在于，对杨木屑进行水解预处理和二阶水解时，没有加入FeCl3。
选取粒径<40目的杨木屑为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂SPS、杨木屑按照质量比为1：2的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，杨木屑与两相溶剂按照质量体积比为1:20(kg/L)的比例向水解反应器中加入溶剂；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:20(kg/L)向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应6h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率分别为73％和72％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为59％(五碳糖收率为52％，其中木聚糖含量为5％)，固体残渣中纤维素保留率为95％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为68％(六碳糖收率为57％，其中葡聚糖的含量为11％)。
对比例2：
参考实施例1，不同之处在于，对杨木屑进行水解预处理和二阶水解时，没有加入固体酸催化剂SPS。
选取粒径<40目的杨木屑为木质纤维素原料，将FeCl3与杨木屑按照质量比为1：10的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，杨木屑与两相溶剂按照质量体积比为1:20(kg/L)的比例向水解反应器中加入溶剂；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始杨木屑的质量为基准，并按照初始杨木屑与水质量体积比为1:20(kg/L)、初始杨木屑与FeCl3的质量比为10：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应6h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率分别为33％和41％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为25％(五碳糖收率为22％，其中木聚糖含量为4％)，固体残渣中纤维素保留率为98％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为58％(六碳糖收率为50％，其中葡聚糖的含量为12％)。
对比例3：
参考实施例1，不同之处在于，对杨木屑进行水解预处理时，水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂替换为水。
选取粒径<40目的杨木屑为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂SPS与FeCl3催化剂、杨木屑按照质量比为5：1：10的比例放入反应器中，杨木屑与水按照质量体积比为1:20(kg/L)的比例向水解反应器中加水；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:20(kg/L)向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应6h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率分别为43％和13％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为37％(五碳糖收率为34％，其中木聚糖含量为26％)，固体残渣中纤维素保留率为98％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为51％(六碳糖收率为44％，其中葡聚糖的含量为39％)。
实施例2
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为130℃和100min。
以上述的固体酸催化剂为催化剂，按照实施例1中的方法进行反应。选取粒径<40目的桉木屑为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂SPS、FeCl3与桉木屑按照质量比为5:1：10的比例放入反应器中，配置水与正戊醇的比例为1：1的两相溶剂，桉木屑与两相溶剂按照质量体积比为1:15(kg/L)的比例向水解反应器中加入溶剂；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:15(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应5h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为91％和77％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为73％(五碳糖收率为65％，其中木聚糖含量为9％)，固体残渣中纤维素保留率为90％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为78％(六碳糖收率为74％，其中葡聚糖的含量为18％)。
实施例3
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为120℃和40min。
对得到的固体酸催化剂进行SEM表征，如图2所示，左侧原料聚苯乙烯(PS)表面相对平整，经过磺化后表面均变得凹凸不平甚至出现龟裂，这大大增加了催化剂的比表面积，有利于提高在水解过程中的传质效率。
选取粒径<40目的玉米芯为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂、FeCl3与玉米芯按照质量比为5：1：10的比例放入反应器中，配置水与正戊醇的比例为1：1的两相溶剂，玉米芯与两相溶剂按照质量体积比为1:10(kg/L)的比例向水解反应器中加入溶剂；开启水解反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应2h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置水解反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:10(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应4h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为97％和87％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为79％(五碳糖收率为72％，其中木聚糖含量为3％)，固体残渣中纤维素保留率为93％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为86％(六碳糖收率为79％，其中葡聚糖的含量为13％)。
实例例4
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为120℃和60min。
选取粒径<40目的甘蔗渣为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂、FeCl3与甘蔗渣按照质量比为5：1：10的比例放入反应器中，配置水与正丙醇的比例为1：1的两相溶剂，甘蔗渣与两相溶剂按照质量体积比为1:10(kg/L)的比例向反应器中加入溶剂；开启反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:10(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应5h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为93％和78％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为76％(五碳糖收率为71％，其中木聚糖含量为4％)，固体残渣中纤维素保留率为92％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为82％(六碳糖收率为74％，其中葡聚糖的含量为15％)。
实施例5
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为140℃和60min。
选取粒径<40目的狼尾草为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂、FeCl3与狼尾草按照质量比为5：1：20的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，狼尾草与两相溶剂按照质量体积比为1:15(kg/L)的比例向反应器中加入溶剂；开启反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:15(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应6h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为86％和75％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为63％(五碳糖收率为59％，其中木聚糖含量为7％)，固体残渣中纤维素保留率为91％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为83％(六碳糖收率为76％，其中葡聚糖的含量为11％)。
实施例6
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为130℃和100min。
选取粒径<40目的小麦秸秆为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂、FeCl3与小麦秸秆按照质量比为5：1：10的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，小麦秸秆与两相溶剂按照质量体积比为1:10(kg/L)的比例向反应器中加入溶剂；开启反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到130℃后开始计时，反应2h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:10(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到160℃后开始计时，反应4h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为91％和79％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为73％(五碳糖收率为66％，其中木聚糖含量为8％)，固体残渣中纤维素保留率为92％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为81％(六碳糖收率为73％，其中葡聚糖的含量为10％)。
实施例7
与实施例1的固体酸催化剂SPS制备步骤相同。不同之处在于磺化温度和时间分别为120℃和120min。
选取粒径<40目的芒草为木质纤维素原料，将上述得到的固体酸催化剂、FeCl3与芒草按照质量比为5：1：20的比例放入反应器中，配置水与正丁醇的比例为1：1的两相溶剂，小麦秸秆与两相溶剂按照质量体积比为1:10(kg/L)的比例向反应器中加入溶剂；开启反应器的加热装置，待水解反应器内温度达到120℃后开始计时，反应3h后分离得到预处理液和固体残渣；重新设置反应器加热装置的温度，以初始固体酸SPS的质量为基准，并按照SPS与水质量体积比为1:10(kg/L)、SPS与FeCl3的质量比为5：1的比例向放置有预处理固体残渣的水解反应器中加水和FeCl3，待水解反应器内温度达到150℃后开始计时，反应5h后分离得到第二水解液和第二固体残渣。
对两步所得的水解液进行分析，预处理阶段半纤维素和木质素去除率为94％和88％，水相中半纤维素转化为还原糖收率为81％(五碳糖收率为76％，其中木聚糖含量为5％)，固体残渣中纤维素保留率为90％；二阶水解阶段纤维素转化还原糖收率为82％(六碳糖收率为71％，其中葡聚糖的含量为14％)。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将木质纤维素原料与高分子固体酸结合FeCl3催化剂混合并置于反应容器中，加水和高级醇作为两相溶剂，进行加热反应，120℃-130℃反应时间2-3h，待反应结束后固液分离得到第一固体残渣和水相含有木糖、有机相含有木质素小分子的预处理液；所述高分子固体酸为酸改性聚苯乙烯催化剂SPS，其前体是固体废弃聚苯乙烯塑料；
(2)向步骤(1)分离得到的第一固体残渣的反应器中重新补充水和FeCl3，再次进行加热反应，反应温度150℃-160℃，反应时间4-6h，待反应结束后分离得到主要为高分子固体酸的第二固体残渣和含有葡萄糖的第二水解液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)分离得到预处理液离心后用分液漏斗将水相和有机相分开，得到富含木糖和低聚木糖的水溶液和富含木质素小分子的有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料包括农业处理废弃物，木材加工废弃物和能源草本植物中的一种以上，粉碎后粒径低于40目。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，农业处理废弃物包括玉米芯、甘蔗渣、小麦秸秆，木材加工废弃物包括杨木屑、桉木屑，能源草本植物包括狼尾草、芒草。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的木质纤维素原料、高分子固体酸和FeCl3的质量比为10-20：5：1，木质纤维素原料与两相溶剂的质量体积比为1:10-40kg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中两相溶剂中水与高级醇的体积比为1：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的高级醇为丙醇、丁醇、戊醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的FeCl3的添加量与步骤(1)所述的高分子固体酸的质量比为1：5，水的添加量与步骤(1)所述的高分子固体酸的体积质量比为10～20L/1kg。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸改性聚苯乙烯催化剂SPS制备步骤为：首先将固体废弃聚苯乙烯塑料清洗烘干，然后粉碎为100-150目的颗粒，按照质量体积为1:20kg/L的比例将聚苯乙烯颗粒与浓硫酸混合后转入聚四氟乙烯内衬不锈钢水热反应釜中于120-140℃下反应40-120min，冷却，固液分离，固体产物经洗涤至中性，烘干得到酸改性聚苯乙烯催化剂SPS。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烘干是在105℃的烘箱干燥12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310229840.4A CN116675722A (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310229840.4A CN116675722A (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116675722A true CN116675722A (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=87781524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310229840.4A Pending CN116675722A (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116675722A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117304363A (zh) * | 2023-09-19 | 2023-12-29 | 广东省科学院生物与医学工程研究所 | 一种碳基固体酸催化左旋葡聚糖水解的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101670299A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-03-17 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 |
| US20100317070A1 (en) * | 2008-02-05 | 2010-12-16 | Lignoil Technologies Private Limited | Complete liquefication of lignocellulosic agrowaste to form liquid biofuels |
| US20160251682A1 (en) * | 2009-04-23 | 2016-09-01 | Greenfield Specialty Alcohols Inc. | Fractionation of lignocellulosic biomass for cellulosic ethanol and chemical production |
| CN106222314A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法 |
| CN112156811A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-01 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种高分子固体酸催化剂及其定向催化解聚生物质的方法 |
-
2023
- 2023-03-10 CN CN202310229840.4A patent/CN116675722A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100317070A1 (en) * | 2008-02-05 | 2010-12-16 | Lignoil Technologies Private Limited | Complete liquefication of lignocellulosic agrowaste to form liquid biofuels |
| US20160251682A1 (en) * | 2009-04-23 | 2016-09-01 | Greenfield Specialty Alcohols Inc. | Fractionation of lignocellulosic biomass for cellulosic ethanol and chemical production |
| CN101670299A (zh) * | 2009-10-16 | 2010-03-17 | 青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳基固体酸的制备方法 |
| CN106222314A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-14 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种利用碳基固体酸催化剂两步水解生物质的方法 |
| CN112156811A (zh) * | 2020-09-09 | 2021-01-01 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种高分子固体酸催化剂及其定向催化解聚生物质的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117304363A (zh) * | 2023-09-19 | 2023-12-29 | 广东省科学院生物与医学工程研究所 | 一种碳基固体酸催化左旋葡聚糖水解的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Recent advances in biomass pretreatment using biphasic solvent systems | |
| JP7149332B2 (ja) | 繊維系バイオマスからセルロース、低分散のヘミセルロース及びリグニン解離ポリフェノールを製造する方法 | |
| US20140186903A1 (en) | Processes and apparatus for producing furfural, levulinic acid, and other sugar-derived products from biomass | |
| CN113563603B (zh) | 酸水热预处理强化木质纤维素类废物水热腐殖化的方法 | |
| Chen et al. | Rice husk-based solid acid for efficient hydrolysis and saccharification of corncob | |
| Wang et al. | Production of furfural with high yields from corncob under extremely low water/solid ratios | |
| Hakeem et al. | Research progress on levoglucosan production via pyrolysis of lignocellulosic biomass and its effective recovery from bio-oil | |
| Mateo et al. | One-step synthesis of biomass-based sulfonated carbon catalyst by direct carbonization-sulfonation for organosolv delignification | |
| EP3227406A1 (en) | Process for the conversion of cellulose | |
| Takata et al. | Production of monosaccharides from napier grass by hydrothermal process with phosphoric acid | |
| Dai et al. | High conversion of xylose to furfural over corncob residue-based solid acid catalyst in water-methyl isobutyl ketone | |
| Xu et al. | Conversion of xylose to furfural catalyzed by carbon-based solid acid prepared from pectin | |
| CN116675722A (zh) | 一种高分子固体酸联合两相溶剂定向解离木质纤维素的方法 | |
| Singh et al. | Role of hydrothermal pretreatment towards sustainable biorefinery | |
| Verma et al. | Value-addition of wheat straw through acid treatment and pyrolysis of acid treated residues | |
| Zheng et al. | Effect of microwave-assisted organosolv fractionation on the chemical structure and decoupling pyrolysis behaviors of waste biomass | |
| CN114196039A (zh) | 一种解构玉米秸秆木质纤维素提取木质素、纤维素及糖的方法 | |
| Liu et al. | Coupling of pretreatment and pyrolysis improving the production of levoglucosan from corncob | |
| CN111875568A (zh) | 一种生物质分级炼制综合利用的方法 | |
| CN112156811B (zh) | 一种高分子固体酸催化剂及其定向催化解聚生物质的方法 | |
| Tang et al. | Enhancing ethylene glycol and ferric chloride pretreatment of rice straw by low-pressure carbon dioxide to improve enzymatic saccharification | |
| Song et al. | Stepwise separation of poplar wood in oxalic acid/water and γ-valerolactone/water systems | |
| EP3233876B1 (en) | Process for the preparation of a saccharide-containing solution from a torrefied cellulosic biomass | |
| Dong et al. | Research progress on biorefinery of lignocellulosic biomass | |
| Hu et al. | Integrated strategies for furfural production and lignocellulose fractionation in aqueous deep eutectic solvents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |