CN111875568A - 一种生物质分级炼制综合利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农林生物质再利用技术领域，特别公开了一种生物质分级炼制综合利用方法。本发明提出了一种木质素优先分离策略、再进行分级炼制的方法，首先将木质素从木质纤维素中分离出来获得高值木质素，剩余的纤维素、半纤维素及降解产物在助溶剂催化作用下经两段升温法分别被转化成高值化学品糠醛和乙酰丙酸，同时促进糠醛和乙酰丙酸的转化。本发明获得的木质素化学结构破坏较小，利用价值高，可用于能源化学品转化或复合材料制备；同时木质素的脱除可以降低糠醛和乙酰丙酸转换过程中的副反应发生，提高两种化学品的得率；另外，助溶剂可回收利用，大大降低了环境污染及转化成本，符合生物质组分绿色高效转化综合利用的理念。

Description

一种生物质分级炼制综合利用的方法
（一）技术领域
本发明涉及农林生物质再利用技术领域，特别涉及一种生物质分级炼制综合利用方法。
（二）背景技术
化石资源的过度消耗及其造成的环境污染等问题促使木质纤维素资源各组分转化为燃料、化学材料及化学产品的研究迅速发展，木质纤维素资源则成为了石化资源的最佳替代品之一。木质纤维素主要由木质素、纤维素以及半纤维素三大组分组成，其中木质素作为可再生天然芳香化合物，具有复杂的三维结构和许多官能团，能量密度高，可转化为再生芳香族化学品，可用用作航空燃料以及各类复合物的制备；其中纤维素解聚后得到葡萄糖，可以进一步转化成乙醇、5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）；半纤维素解聚得木糖，可用于木糖醇和糠醛等化学品的生产，这些生物基平台产物具有优良的化学反应活性，其中糠醛和乙酰丙酸被美国能源部（DOE）认为是最重要的12种木质纤维素平台化学品之一，也是许多化学品以及燃料的重要前体物。糠醛可经氧化、缩合等反应制备衍生物，广泛用于医药、农药以及合成塑料等领域；而乙酰丙酸可以制备GVL、乙酰丙酸乙酯、汽油添加剂等产品，因此将纤维素和半纤维素成功转化为乙酰丙酸和糠醛具有重要意义。
目前多利用酸水解分步转化获得糠醛和LA，比如，中国专利CN105859545A公开了一种糠醛和乙酰丙酸的制备方法，该方法中公开了以下内容，农林废弃物在酸的催化作用下进行高温反应，得到富含乙酰丙酸的反应液，之后再与农林废弃物混合进行低温反应，制备糠醛和乙酰丙酸。中国专利CN105669421A公开了一种生物质水解制备乙酰丙酸和糠醛的方法，该方法将生物质与无机酸催化剂混合，通入水蒸气进行一次水解，排放水解气相后经冷凝得到糠醛水溶液；继续向水解后的生物质通入水蒸气进行二次水解，所得水解气相经降温降压通入下一个装有生物质的反应釜，补加催化剂，发生水解，排气后经冷凝获得糠醛和乙酰丙酸水溶液，经纯化后得到糠醛和乙酰丙酸。此发明提高了糠醛和乙酰丙酸的收率。在汽相酸水解糠醛渣制备乙酰丙酸实验研究一文中提到利用两步法汽相酸水解生物质原料制备糠醛和乙酰丙酸，此工艺在反应釜中通入热蒸汽和气相酸在一定温度和压力下水解生产糠醛，再利用所产生的糠醛渣二次加压催化水解生产乙酰丙酸，此法所得两者产率高（齐天, 任素霞, 雷廷宙,等. 汽相酸水解糠醛渣制取乙酰丙酸实验研究[J]. 河南科学,2014, 000(004):611-615.）。
但有文献表明，木质素的存在会直接影响糠醛和乙酰丙酸的转化，例如，Lamminpää等人研究硫酸盐木质素对硫酸和甲酸催化木糖生产糠醛过程的影响，实验证明，木质素具有中和酸的能力，减缓了酸催化作用，明显抑制木糖脱水生产糠醛（BioresourceTechnology, 2015, 177:94-101）；Dussan等人验证了可溶性木质素抑制了木糖和阿拉伯糖转化为糠醛的过程，使得最大糠醛得率降低24%，证明了木质素与五碳糖发生了副反应，影响糠醛的转化（ChemSusChem, 2016, 9(5):492-504.）。Daorattanachai等人证明木质素对纤维素、半纤维素水解为葡萄糖、木糖具有较强抑制作用（Bioresource Technology,2013, 144:504-512.）。这些实验都表明木质素的存在对糠醛和乙酰丙酸的转化有明显的抑制作用，降低了两种化学品的产率，与此同时，在传统糠醛和乙酰丙酸转化过程中，木质素化学结构破坏严重，只能作为低值燃料焚烧处理，造成了资源的严重浪费。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种木质素优先分离、提高产品转化率的生物质分级炼制综合利用的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种生物质分级炼制综合利用的方法，包括如下步骤：
（1）将木质纤维素原料与水/助溶剂混合，于间歇反应釜中加热反应，木质素组分溶出并经固液分离，得到预处理液和富含纤维素的固形物；预处理液通过反溶剂稀释，木质素发生沉淀，经离心分离、冷冻干燥获得高值木质素；
（2）将木质素离心分离后的液体与固形物混合，在反应釜中直接加热制得糠醛；
（3）对反应釜中的糠醛直接加热升温，在助溶剂组分的催化作用下进一步将纤维素基降解产物转化为乙酰丙酸。
本发明提出了一种木质素优先分离策略、再进行分级炼制的方法，首先将木质素从木质纤维素中分离出来获得高值木质素，剩余的纤维素、半纤维素及降解产物在助溶剂催化作用下经两段升温法分别被转化成高值化学品糠醛和乙酰丙酸，同时促进糠醛和乙酰丙酸的转化，符合“木质素优先”综合生物炼制的理念。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）和步骤（3）中，助溶剂为对甲苯磺酸。
水/助溶剂的浓度为4.0-4.9mol/L，木质纤维素原料与水/助溶剂的固液比为6g：50mL，预处理温度为60-80℃，反应时间为30-60min；木质素组分在温和条件小被快速溶出，经固液分离得到预处理液和富含微生物的固形物。
预处理液含有融出的木质素、助溶剂组份、半纤维素和纤维素的降解产物，通过反溶剂稀释，反溶剂稀释后，助溶剂的质量浓度为5-10%，木质素发生沉淀。
步骤（2）中，木质素离心分离后剩余的液体主要富含助溶剂组份、半纤维素和纤维素的降解产物，助溶剂浓度为5-10%，转化温度为140-160℃，转化时间为30-60min。
转化过程中所产生的的糠醛利用蒸汽汽提法蒸馏收集，糠醛蒸馏体积为总体积的25%。
步骤（3）中，转化温度进一步升高至160-180℃，转化时间为30-60min。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明利用完全可回收的水/助溶剂（H2O/p-TsOH）处理木质纤维素原料，首先对木质素组分进行高效脱除，反应条件为何，不会对木质素造成破坏，所得木质素应用价值高；而木质素的脱除有利于纤维素与半纤维素的酸水解，防止了半纤维素与纤维素在转化过程中副反应的发生，显著提高了糠醛和乙酰丙酸的产量。
预处理液与富含纤维素固体相混合利用两段升温法生产糠醛和乙酰丙酸，在转化过程中不添加任何催化剂，且不会排放任何有害气体；此外，本发明所使用的助溶剂可以通过重结晶技术进行回收利用，降低成本且减少环境污染。
本发明获得的木质素化学结构破坏较小，利用价值高，可用于能源化学品转化或复合材料制备；同时木质素的脱除可以降低糠醛和乙酰丙酸转换过程中的副反应发生，提高两种化学品的得率；另外，助溶剂可回收利用，大大降低了环境污染及转化成本，符合生物质组分绿色高效转化综合利用的理念。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程示意图。
（五）具体实施方式
为了能够更清楚的理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于公开说明书的具体实施案例。
实施例1：
在反应釜中加入13.1g 40-60目的木质纤维素原料和107ml浓度为4.9mol/L的水/助溶剂，通过电加热方式将温度升至80℃，恒温反应70min，；反应结束后，将适量冷水加入到反应釜中以停止反应。后使用布式漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体物料；其中，预处理液中含有溶出的木质素、助溶剂组分以及半纤维素和纤维素的降解产物，固体物料为富含纤维素的固形物；向预处理液中加反溶剂稀释至750ml得到木质素沉淀，后离心分离、冷冻干燥得到固体状高值木质素。在此预处理条件下，木质素提取率达82.02%，将木质素样品通过FTIR以及2D HSQC分析进行表征，均表现为此条件下所提取的木质素与天然木质素化学结构相似，具有较高的应用价值。
将预处理液与固体物料混合放入到反应体积为1000ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，进行第一段升温过程，助溶剂作为催化剂，将木糖转化为糠醛，转化温度为150℃，时间为50min，反应过程中打开阀门，低沸点的糠醛和水的共沸物则利用的反应釜自带蒸馏装置冷凝，收集250ml糠醛溶液，测定糠醛浓度，计算总收率，其中，总收率计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，mfurfural为反应后测得糠醛总质量（假定反应中无水），mwood 为体系中所用杨木木粉的质量；0.16为干木粉中木聚糖的含量；0.88为木聚糖转化为木糖的转化系数；0.64为木糖转化为糠醛的转化系数。
经计算可知，实施例一中所制备的糠醛在50min时总收率达到最大为70.94%。而未脱木质素所产生的糠醛最大收率仅为61.87%。证明木质素的分离对糠醛的转化具有促进作用。
待半纤维素基降解产物全部转化为糠醛后，进行第二段升温过程。将该系统的温度进一步升高至160℃，在助溶剂组分的催化作用下，使得纤维素基降解产物转化为乙酰丙酸，转化时间为60 min。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸度，计算总收率，其中，总收率计算公式如下：
Figure 397564DEST_PATH_IMAGE002
其中，mLA为反应后测得乙酰丙酸总质量（假定反应中无水），mwood 为体系中所用杨木木粉的质量；0.40为干木粉中葡聚糖的含量；0.90为葡聚糖转化为葡萄糖的转化系数；0.64为葡萄糖转化为乙酰丙酸的转化系数。
经计算可知，实施例一中所制备的乙酰丙酸在转化时间为60min时获最大收率为48.14%，而未经脱除木素所产生的乙酰丙酸最大收率则为45.67%，证明木质素的脱除有利于乙酰丙酸的转化。
实施例2：
在间歇式反应釜中加入13.1g 40-60目的木质纤维素原料和107ml浓度为4.9mol/L的水/助溶剂，通过电加热方式将温度升至80℃，恒温反应70min，；反应结束后，将适量冷水加入到反应釜中以停止反应。后使用布式漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体物料；其中，预处理液中含有溶出的木质素、助溶剂组分以及半纤维素和纤维素的降解产物，固体物料为富含纤维素的固形物；向预处理液中加反溶剂稀释至750ml得到木质素沉淀，后离心分离、冷冻干燥得到固体状高值木质素。在此预处理条件下，木质素提取率达82.02%，将木质素样品通过FTIR以及2D HSQC分析进行表征，均表现为此条件下所提取的木质素与天然木质素化学结构相似，具有较高的应用价值。
将预处理液与固体物料混合放入到反应体积为1000ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，进行第一段升温过程，助溶剂作为催化剂，将木糖转化为糠醛，转化温度为150℃，时间为50min，反应过程中，低沸点的糠醛和水的共沸物则利用的反应釜自带蒸馏装置冷凝，收集250ml糠醛溶液，测定糠醛浓度，所制备的糠醛在40min时总收率达到最大为67.70%。而未脱木质素所产生的糠醛最大收率仅为46.58%。证明木质素的分离对糠醛的转化具有促进作用。
待半纤维素基降解产物全部转化为糠醛后，进行第二段升温过程。将该系统的温度进一步升高至170℃，在助溶剂组分的催化作用下，残渣继续反应，使得纤维素基降解产物转化为乙酰丙酸，转化时间为60min。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸度，所制备的乙酰丙酸在转化时间为60min获得最大收率为51.53%，而未脱除木素的情况下乙酰丙酸的最大收率仅为49.10%，证明木质素的脱除有利于乙酰丙酸的转化。
实施例3：
在反应釜中加入13.1g 40-60目的木质纤维素原料和107ml浓度为4.9mol/L的水/助溶剂，通过电加热方式将温度升至80℃，恒温反应70min，；反应结束后，将适量冷水加入到反应釜中以停止反应。后使用布式漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体物料；其中，预处理液中含有溶出的木质素、助溶剂组分以及半纤维素和纤维素的降解产物，固体物料为富含纤维素的固形物；向预处理液中加反溶剂稀释至750ml得到木质素沉淀，后离心分离、冷冻干燥得到固体状高值木质素。在此预处理条件下，木质素提取率达82.02%，将木质素样品通过FTIR以及2D HSQC分析进行表征，均表现为此条件下所提取的木质素与天然木质素化学结构相似，具有较高的应用价值。
将预处理液与固体物料混合放入到反应体积为1000ml带有气体取样阀的高温高压反应釜中，进行第一段升温过程，助溶剂作为催化剂，将木糖转化为糠醛，转化温度为150℃，时间为50min，反应过程中，低沸点的糠醛和水的共沸物则利用的反应釜自带蒸馏装置冷凝，收集250ml糠醛溶液，测定糠醛浓度，制备的糠醛在50min时总收率达到最大为68.45%。而未脱木质素所产生的糠醛最大收率仅为62.89%。证明木质素的分离对糠醛的转化具有促进作用。
待半纤维素基降解产物全部转化为糠醛后，进行第二段升温过程。将该系统的温度进一步升高至180℃，在助溶剂组分的催化作用下，残渣继续反应，使得纤维素基降解产物转化为乙酰丙酸，转化时间为60min。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸度，制备的乙酰丙酸在转化时间为40min是获得最大收率为56.39%，而未脱木质素情况下乙酰丙酸最大收率则为51.87%。证明木质素的脱除有利于乙酰丙酸的转化。
结果表明，去除木质素能够显著改善糠醛与乙酰丙酸的产量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其他领域，但是凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单的修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种生物质分级炼制综合利用的方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将木质纤维素原料与水/助溶剂混合，于间歇反应釜中加热反应，木质素组分溶出并经固液分离，得到预处理液和富含纤维素的固形物；预处理液通过反溶剂稀释，木质素发生沉淀，经离心分离、冷冻干燥获得高值木质素；（2）将木质素离心分离后的液体与固形物混合，在反应釜中直接加热制得糠醛；（3）对反应釜中的糠醛直接加热升温，在助溶剂组分的催化作用下进一步将纤维素基降解产物转化为乙酰丙酸。
2.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（3）中，助溶剂为对甲苯磺酸。
3.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（1）中，水/助溶剂的浓度为4.0-4.9mol/L，木质纤维素原料与水/助溶剂的固液比为6g：50mL，预处理温度为60-80℃，反应时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（1）中，反溶剂稀释后，助溶剂的质量浓度为5-10%。
5.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（2）中，助溶剂浓度为5-10%，转化温度为140-160℃，转化时间为30-60min。
6.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（2）中，转化过程中所产生的的糠醛利用蒸汽汽提法蒸馏收集，糠醛蒸馏体积为总体积的25%。
7.根据权利要求1所述的生物质分级炼制综合利用的方法，其特征在于：步骤（3）中，转化温度进一步升高至160-180℃，转化时间为30-60min。
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