CN113277940B - 生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents

生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于乙酰丙酸制备领域，涉及一种生物质在单相酸性溴化锂‑水体系下制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：(1)将生物质原料与酸性溴化锂溶液混合后低温加热一定时间；(2)固液分离得到预处理液和富木质素残渣；(3)将预处理液再加热处理一定时间，得到乙酰丙酸和糠醛混合物，乙酰丙酸和糠醛混合物经过萃取处理分离。本发明利用可回收的单一溶剂体系酸性溴化锂‑水体系处理木质纤维素(生物质)原料，通过两步处理实现单一溶剂体系的木质纤维素至糠醛和乙酰丙酸的高效转化：糠醛的收率可达54％，乙酰丙酸的收率可达67％。

Description

生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于乙酰丙酸制备领域，特别是一种生物质在酸性溴化锂-水单相体系下制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种有机化合物，分子式为C5H8O3，易溶于水及部分有机溶剂，是合成各种轻化工产品的基本原料，在有机合成和工农业、医药行业具有广泛的使用价值。乙酰丙酸分子结构中的羧基和羰基赋予其良好的反应活性与功能化应用前景，可以作为中间体制备甲基四氢呋喃、丙烯酸、α-当归内酯、γ-戊内酯、马来酸酐、双酚酸、琥珀酸、乙酰丙酸酯、戊二醇、壬酮等高附加值产品，被广泛应用于医药、化妆品、塑料、液体燃料及其添加剂等领域。良好的反应活性使得乙酰丙酸具有广阔的应用前景，同时也导致了其在生产过程中的不稳定和精制困难等问题。
目前通过木质纤维生物质转化制备乙酰丙酸的催化体系包括：均相酸催化剂、无机酸/金属氯化物催化体系、水相固体酸催化体系、离子液体等。均相酸催化剂主要包括稀硫酸与稀盐酸，中国专利文献CN101648863A，将秸秆类生物质以浓度为0.1％-5％的稀硫酸为催化剂，在200℃-240℃无氧条件下，保温水解反应10min-120min，得到乙酰丙酸化合，该方法的产率可达63.20％，具有反应时间短、副反应少、产率高等优点，但其反应温度较高、且反应过程中需通氮气，因此生产成本较高。
而以碱改性沸石、Amberlyst 70、磁性Fe3O4/SO4 2-为代表的水相固体酸催化体系具有减少催化剂对设备的腐蚀、降低催化剂回收成本等优点，但其同时存在反应温度高、产率较低的缺点。近年来，将离子液体作为催化体系用于将生物质转化制备乙酰丙酸的研究热度比较高，这是因为离子液体作为反应溶剂可降低反应温度、同时催化转化率较高，但也存在催化剂制备工艺复杂、成本较高的不足。将无机酸/金属氯化物催化体系应用于生物质转化制备乙酰丙酸有着较早的研究史，这是因为路易斯酸会加速葡萄糖与果糖的异构化且布朗斯特酸能够促进果糖向乙酰丙酸的转化，在两者的共同催化下，产率得到提升、成本较低且操作简单，但是此体系所对应的工艺通常为一步法，因此产物收率和原料利用率依然受到限制。
中国专利文献CN111440134A将木质纤维素类生物质和含硫酸的水溶液混合后在150～180℃条件下进行低温水解30～60min，得到气态糠醛和液固混合物，通入水蒸气携带气态糠醛离开，实现与液固混合物分离，将液固混合物在180～220℃条件下进行高温水解30～50min，得到乙酰丙酸。但是，该方法依然存在反应温度较高、操作复杂，且乙酰丙酸产率较低等不足。
中国专利文献CN110963908A(201911292505.9)报道了基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法，利用无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用。该反应虽然采用了可以回收利用的无机盐水合物作为溶剂，但反应过程中添加固体催化剂使得反应成本提高，同时本方法以纤维素为原料，不仅加大了生产的成本，也不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明为了解决现有生物质制备乙酰丙酸过程中存在的制备温度高、产率低、成本高的问题，提供一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙酸的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将生物质原料与酸性溴化锂溶液混合后低温加热一定时间；
(2)固液分离得到预处理液和富木质素残渣；
(3)将预处理液高温加热一定时间，得到乙酰丙酸和糠醛混合物。
得到的乙酰丙酸和糠醛混合物可通过萃取等已知手段进行有效分离。
优选的，步骤(1)中所述低温为110℃；加热时间为5～25min。
优选的，步骤(1)中所述生物质原料为木材类生物质。
优选的，步骤(1)中所述生物质原料经过干燥、破碎处理。
进一步优选的，步骤(1)中所用生物质原料为杨木，更进一步优选20～40目杨木粉末作为原料反应。
进一步优选的，步骤(1)中所述反应时间为20min。
优选的，步骤(1)所采用的酸性溴化锂水溶液中溴化锂的浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％，固液比为1：15，所述固液比为生物质原料的质量和酸性溴化锂水溶液的体积之比。
优选的，步骤(3)中所述高温为120℃～140℃；加热时间为90～150min。
进一步优选的，步骤(3)中所述高温温度为130℃，反应时间为120min。
本发明将木质纤维素原料与酸性溴化锂溶液在耐压瓶混合，于磁力加热搅拌器中加热反应，在较低温的条件下(110℃)纤维素与半纤维素转化为单糖；经固液分离，得到预处理液和富木质素残渣。本发明所得预处理液中含有各类单糖以及少量多糖、酸性溴化锂溶剂、以及少量溶解的木质素，预处理经高温反应，并通过分级蒸馏收集糠醛与乙酰丙酸，同时对溶剂进行回收。而残渣洗净收集得到溴化锂处理后的高值木质素。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
1.本发明利用可回收的单一溶剂体系酸性溴化锂-水体系处理木质纤维素(生物质)原料，通过两步处理实现单一溶剂体系的木质纤维素至糠醛和乙酰丙酸的高效转化：糠醛的收率可达54％，乙酰丙酸的收率可达67％。
2.本发明实现了较低温下的木质素分离，且木质素结构完整，具有一定的再利用价值，实现了生物质全组分的分级利用。
3.本发明方法不需要添加任何催化剂以及有机溶剂，不会产生有毒气体。此外，本发明所使用的溶剂体系可以进行回收再利用，降低成本且减少环境污染。
附图说明
图1是实施例2所得乙酰丙烷的液相色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
应当说明的是，下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
乙酰丙酸总收率的计算公式如下：
Figure BDA0003078267230000041
其中，mLA为反应后测得乙酰丙酸的总质量，mwood为体系中所用杨木粉的质量；0.40为杨木粉中葡聚糖的含量；0.90为葡聚糖转化为葡萄糖的转化系数；0.64为葡萄糖转化为乙酰丙酸的转化系数。
实施例1
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温90min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为62％；糠醛收率为54％。
实施例2
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20-40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温120min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为67％，糠醛收率为49％。
图1为所得乙酰丙酸的液相图，其中，4min～5min为乙酰丙酸出峰时间。
实施例3
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温150min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物通过高效液相色谱仪测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为64％；糠醛收率为39％。
这表明，在本发明反应体系中，随高温反应时间的增加乙酰丙酸可能会转化为其他物质，造成乙酰丙酸的收率有所下降，高温反应时间为120min时，乙酰丙酸的收率最高。
实施例4
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至140℃后恒温90min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物通过高效液相色谱仪测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为60％；糠醛收率为21％。
对比例1
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，随后不分离木质素固体残渣的条件下继续升温至130℃后恒温90min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，按照式1中公式计算总收率。经过计算可得在不分离条件下高温反应90min时乙酰丙酸收率为48％。相比于实施例1中进行分离两段升温后乙酰丙酸62％的产率相比，分离木质素对于乙酰丙酸的转化率提高。
对比例2
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温30min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为29％；糠醛收率为43％。
对比例3
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温60min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为38％；糠醛收率为46％。
对比例2和对比例3可以看出，高温反应时间较短时，明显影响乙酰丙酸的收率。
对比例4
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至110℃后恒温90min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物通过高效液相色谱仪测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为38％；糠醛收率为47％。
对比例5
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：10)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温120min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物通过高效液相色谱仪测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为50％。
对比例6
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的木质纤维素原料(干燥的杨木木粉)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：20)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，升温至130℃后恒温120min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物通过高效液相色谱仪测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率为60％；糠醛收率为32％。
固液比1:15可以得到较高的乙酰丙酸和糠醛的收率，而较低的固液比中腐殖质量明显增加，由此说明乙酰丙酸和糠醛进一步反应产生了腐殖质。因此，固液比1:15的条件下，得到较高的乙酰丙酸和糠醛的收率。
对比例7
一种生物质在酸性溴化锂体系下制备乙酰丙烷的方法，包括以下步骤：
(1)在耐压瓶中加入1g20～40目的(干燥的玉米秸秆)和15mL酸性溴化锂溶液(溴化锂浓度为60wt％，HCl的浓度为0.4wt％；固液比为1：15)，将耐压瓶置于磁力加热搅拌器中升温至110℃，恒温反应20min，目的在于将纤维素与半纤维素转化为糖类物质。反应结束后，将耐压瓶取出迅速降温至室温。后使用砂芯漏斗进行固液分离，得到预处理液和固体残渣；其中，预处理液中含各类糖水解产物以及酸性溴化锂溶液及少量酸溶木质素，固体残渣为木质素残渣。将木质素洗至中性后冷冻干燥得到固体状高值木质素。
(2)将预处理液至于耐压瓶，置于磁力加热搅拌器中升温，分别升温至110℃、130℃、140℃后恒温90min，在酸性溴化锂溶剂的持续作用下，葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛后继续转化为乙酰丙酸。反应结束后，待反应釜冷却到室温，取釜内反应产物测定乙酰丙酸浓度，通过标准乙酰丙酸曲线计算出乙酰丙酸质量，并按照公式1计算乙酰丙酸的总收率。经过计算可得乙酰丙酸收率分别为10％、30％、27％。
由对比例7可以看出，本发明体系，相对于非木材生物质，更适用于木材生物质制备乙酰丙酸。
结果表明，在使用酸性溴化锂将生物质杨木转化为乙酰丙酸的高温反应过程中，乙酰丙酸的产率会随着时间的增长而提高，但当达到一定时间时，乙酰丙酸会继续朝着下一步产物进行转化，因此最佳条件为在130℃下停留120min时乙酰丙酸的产率达到最高67％，糠醛的产率也达到49％。

Claims (7)

1.一种生物质在单相酸性溴化锂-水体系下制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将木材类生物质原料与酸性溴化锂水溶液混合后于110℃加热5~25min，酸性溴化锂水溶液中溴化锂的浓度为60wt%，酸的浓度为0.4wt%；
（2）固液分离得到预处理液和富木质素残渣；
（3）将预处理液在120℃~140℃下加热90~150min，得到乙酰丙酸和糠醛混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述加热时间为20min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述生物质原料经过干燥、破碎处理。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所用生物质原料为杨木。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，生物质原料为20~40目杨木粉末。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中固液比为1：15，所述固液比为生物质原料的质量和酸性溴化锂水溶液的体积之比。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中预处理液在130℃温度下加热，加热时间为120min。
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