CN112279758A - 一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法。针对现有由葡萄糖制备乙酰丙酸反应体系中存在的糖浓度低，生产效率不高，产物分离困难，体系难以回收利用等问题，本发明直接利用反应底物葡萄糖的一部分与氯化胆碱形成葡萄糖‑氯化胆碱低共熔溶剂，然后添加有机溶剂，在酸催化剂的作用下获得乙酰丙酸，该方法操作简单，产物容易分离，反应成本低，经济性好，且低共熔溶剂环保可回收。

Description

一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法。
背景技术
生物质作为地球上丰富的可再生资源，它的高效清洁利用，对于替代不可再生的化石资源，减小环境污染和能源危机具有深远意义。
乙酰丙酸(LA)作为来自生物质的12大高值平台化学物质之一，本身具有作为燃料添加剂的潜力，它是一种同时含羰基、α-氢和羧基的多官能团化合物，可以通过羟醛缩合、酯化和加氢等反应合成许多高值化学品，在众多领域具有广泛的使用价值。因此，LA的生产和应用一直是科研人员的一个努力方向。
目前，由葡萄糖制备LA已被广泛的研究，其中有不少方法也取得了很高的收率，但所用的反应体系都存在一些问题。常用的水相、有机相反应体系虽然溶剂易得，但产物分离困难，能耗高；新兴的离子液体虽具有良好的溶解和催化能力，但由于成本高，回收困难而无法大规模应用。
低共熔溶剂(DESs)近年来被越来越多地用于研究生物质领域，DESs是一种新型离子液体，比传统离子液体价格低、毒性低、易生物降解和可回收。Sert等人利用氯化胆碱-草酸DES在180℃微波条件下对向日葵茎纤维素进行催化降解，纤维素降解率高达99.07％，降解产物中乙酰丙酸产率为76.2％。还有研究发现氨基磺酸-氯化胆碱DES可催化果糖高选择性脱水制备5-HMF，在MIBK-水双相体系中140℃反应180min的优化条件下可获得100％的果糖转化率和90.4％的产率。
可是，现有大多数体系中的底物糖浓度很低，一般在20％以下，且反应体系的黏度较大，存在生产效率低、能耗高、产物分离困难等实际问题。而我们开发了一种高糖浓度的低共熔反应体系，消耗同样的能量，可以得到更多的产物乙酰丙酸，且原料葡萄糖价廉易得，这就大大提高了生产效率和经济性。
发明内容
针对现有由葡萄糖制备乙酰丙酸反应体系中存在的糖浓度低，生产效率不高，产物分离困难，体系难以回收利用等问题，本发明提供了一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
将葡萄糖和氯化胆碱混合形成低共熔溶剂(DESs)，加入催化剂和溶剂反应，反应生成的乙酰丙酸被有机溶剂萃取，反应结束后分离回收溶剂，得到乙酰丙酸。
一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖和氯化胆碱混合于反应容器中，使其完全熔融成液体，即得到葡萄糖-氯化胆碱DES；
步骤2，在步骤1所得葡萄糖-氯化胆碱DES中加入酸催化剂和有机溶剂，加热使其反应；
步骤3，收集反应完的有机相，分离回收有机相中的有机溶剂，并得到乙酰丙酸；
步骤4，将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。本发明中葡萄糖-氯化胆碱DES体系具有可回收利用的优点，其中的固体催化剂也能得到循环利用，处理操作简单，经济环保。
进一步，所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱混合的质量比为1:1～6:1；在该配比范围内葡萄糖和氯化胆碱形成的DES的黏度较小，液体流动性好，更有利于生成的乙酰丙酸快速传质。
进一步，所述步骤1中将葡萄糖及氯化胆碱完全熔融为液体是指利用微波辐射或者研磨和搅拌等方法使其完全熔融，其中搅拌温度为50-80℃，在该搅拌温度范围内，不同配比的葡萄糖和氯化胆碱都能形成黏度较小的DES，利于进行下步反应。
进一步，所述步骤2中加入酸催化剂的量为所加葡萄糖质量的1％～10％，加入溶剂与所加葡萄糖的体积/质量比为2:1～20:1。在该比例范围内催化剂的催化效果好，副反应少，且用量节约，溶剂的量也合适，能够充分萃取产物。
进一步，所述步骤2中反应温度为140～200℃，反应时间为1～6h。在该反应温度和反应时间范围内，能够得到较高的乙酰丙酸产率，同时生产效率也高。
进一步，所述步骤2中的酸催化剂为Lewis酸和强
Figure BDA0002748135070000031
酸的混合催化剂。Lewis酸的作用是催化葡萄糖异构化为果糖并进一步脱水生成中间物5-羟甲基糠醛，强
Figure BDA0002748135070000032
酸再催化5-羟甲基糠醛水解得到乙酰丙酸。
优选的，所述Lewis酸为FeCl3，FeCl2，AlCl3，ZnCl2，CaCl2，MgCl2中的任意一种。这些Lewis酸价廉易得，且可回收利用。
优选的，所述强
Figure BDA0002748135070000033
酸为磷钨酸、磷钼酸、全氟磺酸树脂、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst 35树脂、732树脂、D001-CC树脂、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/ZrO2中的任意一种。这些强
Figure BDA0002748135070000034
酸催化剂的质子酸性较强，能更好地催化葡萄糖转化为乙酰丙酸。
进一步，所述步骤2中的有机溶剂为丙酸乙酯、丁酸乙酯、正丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯中的一种或至少两种的任意比例的混合物。这些有机溶剂对产物乙酰丙酸的溶解性好，可以及时地萃取产物，且沸点适中，易与产物分离。
进一步，所述步骤3中从有机相中分离得到乙酰丙酸产品的方式是通过蒸馏或者减压蒸馏，回收溶剂是通过蒸发方式。反应体系所用的溶剂沸点适中，因此可通过蒸馏蒸出溶剂，得到产物，溶剂和产物分离方便，溶剂回收容易。
进一步，所述葡萄糖和氯化胆碱DES总的用量为1.0～6.0g。该用量的葡萄糖-氯化胆碱DES反应体系产率较好，用料经济。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1.本发明用葡萄糖-氯化胆碱DES生成乙酰丙酸，该低共熔溶剂制备简单，环保可回收。
2.本发明直接利用反应底物葡萄糖的一部分与氯化胆碱形成低共熔溶剂作为反应体系，无需添加额外溶解糖的溶剂，反应成本低。
3.本发明的反应体系可适用于浓度高的葡萄糖，原料处理量大，且葡萄糖价廉易得，方法经济，生产效率高。
4.本发明制备及分离乙酰丙酸的操作简单，产物容易分离，通过蒸馏的方式分离产物，分离处理能耗较低。
5.本发明反应体系可循环利用，通过对反应结束后的固体进行简单的处理，即可回收再利用。
附图说明
图1是本发明实施例1的产物乙酰丙酸的NMR氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取1.0g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于25mL圆底烧瓶中，在50℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.1gFeCl3，0.1g磷钼酸和8mL丙酸乙酯，在140℃下搅拌，反应6h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到0.0862g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为91％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。本实施例所得产物乙酰丙酸的NMR氢谱图详见图1，化学位移在2.64ppm对应的是乙酰丙酸靠近乙酰基的亚甲基氢，2.37ppm对应的是乙酰丙酸靠近羧基的亚甲基氢，2.08ppm对应的是甲基氢，其它峰是溶剂峰和杂质峰。
实施例2
称取1.5g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于25mL圆底烧瓶中，在55℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.3g FeCl2，0.3gAmberlyst 35树脂和15mL丁酸乙酯，在150℃下搅拌，反应5h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到0.3972g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为90％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例3
称取2.0g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在60℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.6g AlCl3，0.6g磷钨酸和25mL正丁醇，在160℃下搅拌，反应4h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到0.6833g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为90.2％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例4
称取2.5g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于100mL圆底烧瓶中，在66℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入1.0g ZnCl2，1.0g磷钨酸和40mL甲基异丁基酮(MIBK)，在170℃下搅拌，反应3h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到1.1256g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为92％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例5
称取3.0g葡萄糖和0.5g氯化胆碱混合于100mL圆底烧瓶中，在70℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入1.5g MgCl2，1.5gSO4 2-/ZrO2和60mL异丁醇，在180℃下搅拌，反应2h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到1.6822g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为92.2％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例6
称取2.0g葡萄糖和1.0g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在75℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.2g CaCl2，0.2g SO4 2-/Al2O3和20mLγ-丁内酯，在190℃下搅拌，反应1h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到1.1265g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为90.5％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例7
称取4.0g葡萄糖和1.0g氯化胆碱混合于100mL圆底烧瓶中，在80℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入1.6g FeCl2，1.6gSO4 2-/ZrO2-TiO2和50mLγ-戊内酯，在200℃下搅拌，反应5h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到2.3975g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为91.2％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例8
称取5.0g葡萄糖和1.0g氯化胆碱混合于250mL圆底烧瓶中，在80℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.2g MgCl2，0.2g全氟磺酸树脂和100mLγ-丁内酯，在195℃下搅拌，反应6h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到3.3645g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为91.8％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例9
称取1.2g葡萄糖和0.6g氯化胆碱混合于25mL圆底烧瓶中，在50℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.6g FeCl3，0.6g 732树脂和20mL MIBK和γ-丁内酯的混合溶剂，在185℃下搅拌，反应6h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到0.6588g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为90.6％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
实施例10
称取1.8g葡萄糖和0.6g氯化胆碱混合于50mL圆底烧瓶中，在56℃下搅拌直至使其完全熔融成无色透明液体，得到葡萄糖-氯化胆碱DES。再向其中加入0.6gAlCl3，0.6gD001-CC树脂和30mL MIBK和γ-戊内酯的混合溶剂，在175℃下搅拌，反应5h。反应结束后收集有机相，蒸馏，回收溶剂，得到1.0652g乙酰丙酸。用气相色谱定量分析，得到LA的纯度为91.3％。将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
需要注意的是：以上描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。对本领域普通技术人员而言，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将葡萄糖和氯化胆碱混合于反应容器中，使其完全熔融成液体，即得到葡萄糖-氯化胆碱DES；
步骤2，在步骤1所得葡萄糖-氯化胆碱DES中加入酸催化剂和有机溶剂，加热使其反应；
步骤3，收集反应完的有机相，分离回收有机相中的有机溶剂，并得到乙酰丙酸；
步骤4，将反应结束后的固体洗涤、过滤、干燥，回收再利用。
2.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤1中葡萄糖和氯化胆碱混合的质量比为1:1～6:1。
3.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤1中将葡萄糖和氯化胆碱完全熔融为液体是利用微波辐射或者研磨和搅拌方法使其完全熔融，其中搅拌温度为50-80℃。
4.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤2中加入酸催化剂的量为所加葡萄糖质量的1％～10％，加入有机溶剂与所加葡萄糖的体积/质量比为2:1～20:1。
5.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤2中的反应温度为140～200℃，反应时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤2中的酸催化剂为Lewis酸和强
Figure FDA0002748135060000011
酸的混合催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述Lewis酸为FeCl3，FeCl2，AlCl3，ZnCl2，CaCl2，MgCl2中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述强
Figure FDA0002748135060000021
酸为磷钨杂多酸、磷钼杂多酸、全氟磺酸树脂、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、Amberlyst 35树脂、732树脂、D001-CC树脂、SO4 2-/ZrO2-TiO2、SO4 2-/Al2O3、SO4 2-/ZrO2中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤2中的有机溶剂为丙酸乙酯、丁酸乙酯、正丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯中的一种或至少两种的任意比例的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述步骤3中从有机相中分离得到乙酰丙酸产品的方式是通过蒸馏或者减压蒸馏，回收溶剂是通过蒸发方式。
11.根据权利要求1所述的一种由葡萄糖制备及分离乙酰丙酸的方法，其特征在于：所述葡萄糖和氯化胆碱DES总的用量为1.0～6.0g。
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