CN112851490A - 一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法 - Google Patents

一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，具体方法为：将强酸性固体催化剂、糖与乙酸或其水溶液配成反应体系，进行加热反应，反应结束后，将反应体系进行固液分离，得到乙酰丙酸。本发明采用乙酸为催化溶剂，乙酸的弱配位可以保留体系中强酸催化剂较强的酸性，反应条件温和，催化活性高，且乙酸对糖类有一定的溶解度，加入一定量的水，糖类的处理量大。乙酸来源广泛，价格低廉，汽化热低，产物分离成本低，为经济回收乙酰丙酸提供了有利的条件。

Description

一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法
技术领域
本发明属于生物质催化利用领域，具体涉及一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法。
背景技术
乙酰丙酸是一种重要的生物质基平台化合物，它含有一个羧基和一个酮羰基，可以发生酯化、脱羧、氧化、还原以及碳碳键耦合等多种反应，生成多种化学品和能源物质，其高效经济绿色的合成受到越来越多的关注。
乙酰丙酸目前多是由生物质基糖类或者其衍生物如糠醛和5-羟甲基糠醛经过多步催化转化合成。糠醛生成乙酰丙酸本质上是一个水合过程，反应过程中，分子的碳数不变，其反应条件温和，产率较高，但是糠醛本身是一种重要的生物质基平台化合物，它是从生物质基半纤维素经过酸催化脱水生成，生产成本高，其转化为乙酰丙酸的工艺路线并不经济。5-羟甲基糠醛同样是一种生物质基平台分子，与糠醛相比，其原料来源更广，可以以纤维素或者单糖为原料，经过酸催化转化合成，但是5-羟甲基糠醛同样生产成本高，由其制备乙酰丙酸的经济性与糠醛路线相近。由糖类甚至生物质直接生产乙酰丙酸一直是乙酰丙酸工艺开发的主流路线，目前的工艺表明在水相体系，以硫酸等强酸作为催化剂，可以催化糖类甚至秸秆等生物质高效转化为乙酰丙酸，其产率可达90％。但是相关工艺过程的关键问题并不是产率高低，而是反应过程生成的乙酰丙酸浓度往往很低，大都在5％左右，有的甚至低于1％，而乙酰丙酸与水互溶，这使得乙酰丙酸很难从水相体系中分离开来，及时利用蒸馏等手段，可以除去系统中的水，但是乙酰丙酸与催化剂如硫酸的分离也是一个很大的困难。另外由于在水相体系中催化剂往往表现出较低的催化活性，这些工艺往往要求较高的反应温度。
发明内容
本发明的目的在于基于上述技术现状，提供一种成本低、反应条件温和、催化活性高、分离容易的高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：将强酸性固体催化剂、糖与乙酸或其水溶液配成反应体系。强酸性固体催化剂可以提高反应效率，提升目标产物乙酰丙酸的产率，同时容易分离，有效降低分离成本；乙酸或其水溶液，可以保证糖类物质在反应过程中具有一定溶解度，加快反应速度，同时保持乙酸的弱配位溶剂特性，保留强酸固体催化剂的强酸性，有利于反应的发生。
步骤2：将步骤1配成的反应体系加热至80-140℃，进行反应2min-20h。反应温度控制在80-140℃，如果反应温度低于80℃，则不足以催化反应的有效进行；反应温度高于140℃，则会带来大量的副反应，不但影响乙酰丙酸的产率，而且使得分离过程复杂冗长。
步骤3：反应结束后，将反应体系进行固液分离，分离后所得固体为强酸性固体催化剂，经过洗涤、干燥后回收；所得滤液经蒸馏除去溶剂，即得乙酰丙酸。
进一步，所述步骤1中强酸性固体催化剂为强质子酸固体催化剂，包括含有磺酸基、三氟磺酸基或者三氯磺酸基的树脂催化剂和含有杂多酸的固体催化剂。上述催化剂具有强的酸性，足以保证糖类物质能够在较低温度下发生转化，同时由于它们是固体催化剂，便于分离和重复利用。
进一步，所述含有杂多酸的固体催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或者硅钼酸固体催化剂。
进一步，所述含有杂多酸的固体催化剂是利用铵离子或者钾离子沉淀得到的固体催化剂，或者是经过介孔二氧化硅、介孔碳包覆的固体催化剂。
进一步，所述步骤1中糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉或者菊粉中的一种或两种以上的混合物。上述糖类都易溶于溶剂体系，同时反应活性较高，产物容易分离提纯。
进一步，所述步骤1中乙酸水溶液中的含水量小于20wt％。该比例的溶剂体系可以保证糖类在其中的溶解度，同时保留乙酸弱配位溶剂的特性，使得反应高效发生。
进一步，所述步骤1中强酸性固体催化剂、糖与乙酸或其水溶液的质量比为0.1-2:1:2-20。此配比范围可保证反应进行完全，简化分离工艺，催化剂太多则副反应多，催化剂太少则反应不能彻底进行；同时可以保证糖类在体系的高效溶解，溶剂太少则不能保证糖在体系的溶解，而太多则增加分离成本，降低处理量。
进一步，所述步骤2中加热方式为油加热、电加热或者微波加热。
进一步，所述步骤2中反应器随工艺温度不同而不同，当反应温度低于反应体系沸点时，反应在带回流装置的反应器中进行；当反应温度高于反应体系沸点时，反应在密闭反应器中进行。
进一步，所述步骤3中当强酸性固体催化剂为固体颗粒状时，固液分离为过滤或离心分离；当强酸性固体催化剂为固体粉末状时，固液分离为离心分离。
进一步，所述步骤3中滤液蒸馏为常压蒸馏或者减压蒸馏。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
水被认为是最绿色经济的溶剂，但是由于水具有一定的酸碱性，往往会消弱溶解在其中的强酸强碱等催化剂的酸碱性，从而降低反应的催化效率，这种效应对于需要强酸强碱的反应体系尤其突出。糖类催化转化为乙酰丙酸的反应往往需要强酸的催化作用，体系中催化剂酸性越强，其反应条件越温和，产率越高。在催化剂强度一定的条件下，选择弱配位的溶剂，可以尽最大可能的保留催化剂的酸性，实现糖类到乙酰丙酸的高效催化转化。
本发明催化溶剂体系中含有大量的乙酸，乙酸有一个羧基，它具有较强的酸性，同时是一种弱配位溶剂，可以保留体系中强酸催化剂较强的酸性，反应条件温和，催化活性高，而且，乙酸对糖类有一定的溶解度，特别是，加入少量的水，在保留乙酸在反应过程中的优势的同时，可以是糖在其中的溶解度急剧增大，这都为糖的高效经济转化提供了无以比拟的优势，而且乙酸是一种非常经济的有机溶剂，它的汽化热远低于水(水的汽化热为2255J/g，乙酸汽化热395J/g)，为经济回收乙酰丙酸提供了有利的条件。
附图说明
图1为本发明实施例1乙酰丙酸的NMR图。
具体实施方式
实施例1
(1)将1g葡萄糖、0.5g Amberlite36树脂与5g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到80℃，反应20h；
(3)反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为88wt％，乙酰丙酸结构如图1所示。
实施例2
(1)将1g葡萄糖、0.4g Amberlite35树脂与20g醋酸混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应15h；
(3)反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为90wt％。
实施例3
(1)将1g葡萄糖、0.5g Amberlite36树脂与2g醋酸质量浓度为85％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到120℃，反应10h；
(3)反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.7g，乙酰丙酸含量为89wt％。
实施例4
(1)将1g葡萄糖、1g lewtit-k2629树脂与8g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到140℃，反应2h；
(3)反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为86wt％。
实施例5
(1)将1g葡萄糖、0.1g 732树脂与10g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到140℃，反应8h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为92wt％。
实施例6
(1)将1g葡萄糖、0.2g D001树脂与15g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到90℃，反应20h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为87wt％。
实施例7
(1)将1g葡萄糖、0.3g PTSA氟树脂与20g醋酸混合；
(2)在密封反应器中加热到130℃，反应2h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过常压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.9g，乙酰丙酸含量为83wt％。
实施例8
(1)将1g葡萄糖、0.5g Nafion-H树脂与5g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到120℃，反应4h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.9g，乙酰丙酸含量为85wt％。
实施例9
(1)将1g果糖、0.6g磷钨酸与10g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到140℃，反应72h；
(3))反应结束后冷却、离心分离，分离后的固体为催化剂，经过干燥后回收；溶液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为85wt％。
实施例10
(1)将1g麦芽糖、0.8g磷钼酸与15g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应72h；
(3))反应结束后冷却、离心分离，分离后的固体为催化剂，经过干燥后回收；溶液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.9g，乙酰丙酸含量为88wt％。
实施例11
(1)将1g蔗糖、0.5g钾离子沉淀的磷钨酸固体催化剂与18g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到80℃，反应2min；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.7g，乙酰丙酸含量为95wt％。
实施例12
(1)将1g淀粉、2g铵根离子沉淀的磷钼酸固体催化剂与10g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应3min；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为85wt％。
实施例13
(1)将1g葡萄糖、1.8g二氧化硅包覆的磷钨酸催化剂与20g醋酸混合；
(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应5min；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为84wt％。
实施例14
(1)将1g果糖、1.5g碳包覆的磷钨酸催化剂与20g醋酸质量浓度为85％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应10min；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.9g，乙酰丙酸含量为89wt％。
实施例15
(1)将1g蔗糖、1.2g Amberlite36树脂与15g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到140℃，反应8h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为92wt％。
实施例16
(1)将1g麦芽糖、0.6g Amberlite35树脂与5g醋酸质量浓度为90％的醋酸水溶液混合；
(2)在密封反应器中加热到120℃，反应10h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.6g，乙酰丙酸含量为86wt％。
实施例17
(1)将1g菊粉、0.8g732树脂与2g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中微波加热到100℃，反应30min；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为87wt％。
实施例18
(1)将1g葡萄糖、2g D001树脂与3g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到90℃，反应20h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为89wt％。
实施例19
(1)将1g果糖、1.5g Amberlite36与8g醋酸质量浓度为85％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应15h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为92wt％。
实施例20
(1)将1g葡萄糖、1g Amberlite36与10g醋酸质量浓度为80％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应18h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为90wt％。
实施例21
(1)将1g葡萄糖、0.1g Amberlite36与15g醋酸质量浓度为95％的醋酸水溶液混合；
(2)在配有回流装置的反应器中加热到100℃，反应5h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为85wt％。
实施例22
(1)将1g麦芽糖、0.5g Amberlite35与15g醋酸混合；
(2)在密封反应器中加热到120℃，反应8h；
(3))反应结束后冷却、过滤，过滤后的固体为催化剂，经过干燥后回收；滤液经过减压蒸馏，蒸馏出来的溶剂回收利用；蒸馏得到的粘稠膏状物质0.8g，乙酰丙酸含量为86wt％。

Claims (10)

1.一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将强酸性固体催化剂、糖与乙酸或其水溶液配成反应体系；
步骤2：将步骤1配成的反应体系加热至80-140℃，进行反应2min-20h；
步骤3：反应结束后，将反应体系进行固液分离，分离后所得固体为强酸性固体催化剂，经过洗涤、干燥后回收；所得滤液经蒸馏除去溶剂，即得乙酰丙酸。
2.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤1中强酸性固体催化剂为强质子酸固体催化剂，包括含有磺酸基、三氟磺酸基或者三氯磺酸基的树脂催化剂和含有杂多酸的固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述含有杂多酸的固体催化剂为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或者硅钼酸固体催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述含有杂多酸的固体催化剂是利用铵离子或钾离子沉淀得到的固体催化剂，或者是经过介孔二氧化硅、介孔碳包覆的固体催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤1中糖为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉和菊粉中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤1中乙酸水溶液中含水量小于20wt％。
7.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤1中强酸性固体催化剂、糖与乙酸或其水溶液的质量比为0.1-2:1:2-20。
8.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤2中加热方式为油加热、电加热或者微波加热。
9.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤3中当强酸性固体催化剂为固体颗粒状时，固液分离为过滤或离心分离，当强酸性固体催化剂为固体粉末状时，固液分离为离心分离。
10.根据权利要求1所述的一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述步骤3中滤液蒸馏为常压蒸馏或者减压蒸馏。
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