CN115245842A - 一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用,原料组成包括4.0wt%的浓硫酸、乙酸、六水合氯化铁及去离子水,催化降解体系液固比为5~10ml/g。该制备方法工艺简单,大大减轻现有无机酸催化剂对容器的酸腐蚀作用和现有固体催化剂反应接触不充分等问题,所添加的路易斯酸能够作为金属助剂促进糖类的异构化及脱水反应,多组分三效酸催化体系分别提供氢‑氯‑酸根离子对秸秆三素进行定向转化,解决了现有催化剂单一转化的不足,并且酸体系能够通过确定指前因子从而达到定量酸调控循环,符合高效催化秸秆水解的需求。

Description

一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及生物质水解、农业固废资源化利用领域,具体涉及一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用。
背景技术
农业秸秆作为清洁、低碳的可再生绿色资源,具有不可替代的基础功能和战略地位。我国农业秸秆年产量近10年来稳定在8亿吨/年。目前,尽管我国秸秆综合利用率已经达到90%以上,但利用方式多为低附加值和高环境污染性的秸秆还田、秸秆饲料化利用等粗加工处理方式。如何实现秸秆资源的循环利用、全值利用和梯级利用将是未来秸秆经济发展的重中之重。
现有技术中用于催化秸秆水解的催化技术主要有单一无机酸(硫酸、盐酸、磷酸等)催化,现有技术以秸秆为原料,以硫酸作为催化剂时,乙酰丙酸产率为48%,以盐酸为原料时,乙酰丙酸产率为55%,但是无机酸具有强腐蚀作用,容易腐蚀容器。部分学者对于卤化物催化剂催化秸秆水解也进行了较多的研究,现有技术发现在单一卤化物67%的ZnCl3水溶液催化剂环境中,乙酰丙酸产率达到21%。固体酸催化剂如杂多酸催化剂、阳离子交换树脂等也广泛用于催化秸秆水解,现有技术表明固体酸催化秸秆水解的乙酰丙酸产率为43%左右,产率相较于无机酸仍然较低,同时固体酸催化剂存在反应接触不充分,反应不完全等问题。
固体酸催化剂接触不充分,产率不高,因此仍需要液体酸催化剂进行高效催化秸秆水解。基于单一组分液体酸催化剂催化效率不高或容器腐蚀严重问题,综合考虑多组分液体酸催化剂对催化秸秆高效水解及高值化利用具有重要的意义。
发明内容
针对上述存在的技术不足,本发明的目的是提供一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用,多组分三效酸催化体系分别提供氢-氯-酸根离子对秸秆三素进行定向转化,解决了现有催化剂单一转化的不足,并且酸体系能够通过确定指前因子从而达到定量酸调控循环,符合高效催化秸秆水解的需求,该制备方法工艺流程简单,对反应容器腐蚀性相对较低,同时还具有高效催化秸秆水解制高值化产品的特性。
在基于本发明所述的多组分三效酸催化剂条件下进行秸秆催化水解制备乙酰丙酸,通过三种酸的协同作用,对秸秆定向催化,硫酸主要提供氢离子作用在半纤维素和纤维素的糖苷键上使其断裂生成低聚糖和戊糖,有机酸电离出的氢离子和酸根离子,能够去除木质素的同时还能够促进半纤维素的水解,路易斯酸电离出的氯离子能够促进糠醛的生成,三价铁离子能够催化木糖反应。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明提供一种生物导向型多组分三效酸催化剂,原料组成包括无机酸、有机酸、路易斯酸及去离子水;
其中各原料组分配比为:在催化条件下,待降解秸秆原料质量与所述无机酸的体积比为10:6~7;
待降解秸秆原料质量与所述有机酸的体积比为5:1~2;
待降解秸秆原料与所述路易斯酸的质量比为100:2~7;
待降解秸秆原料与所述去离子水的质量比为1:4~8,催化降解体系液固比为5~10ml/g。
进一步地,所述无机酸为4.0wt%的浓硫酸,所述有机酸为乙酸,所述路易斯酸为六水合氯化铁。
进一步地,在催化条件下,所述待降解秸秆原料质量与所述硫酸的体积比为20:13。
进一步地,在催化条件下,待降解秸秆原料质量与所述乙酸的体积比为10:3。
进一步地,在催化条件下,待降解秸秆原料与所述六水合氯化铁的质量比为200:9。
本发明的另一个目的是提供一种生物导向型多组分三效酸催化剂进行秸秆催化水解制备乙酰丙酸的应用,包括以下步骤:
S1:将5-10mm经105℃~130℃烘箱烘干至恒重后的秸秆原料,按照组分配比与浓度为4.0wt%的硫酸、六水合氯化铁均匀混合,置于反应体系中;
S2:按照组分配比取乙酸,泵入反应体系内;
S3:将反应体系内各组分均匀混合,升温到175℃~195℃进行催化水解反应;
S4:将水解后的产物经水蒸气通入反应体系后汽提出来,经冷凝管进行冷凝收集成目标产物。
本发明的有益效果在于:
1、所添加的路易斯酸能够作为金属助剂促进糖类的异构化及脱水反应,所制备的生物导向型多组分三效酸催化剂将无机酸、有机酸和路易斯酸协同使用,使得形成的催化体系中能够产生氢-氯-酸根离子能够针对秸秆水解形成的三素进行定向催化水解,解决了现有催化剂单一转化的不足;
2、酸体系能够通过确定指前因子从而达到定量酸调控循环,符合高效催化秸秆水解制高值化产品的需求,所制备的生物导向型多组分三效酸催化剂能够催化秸秆水解制乙酰丙酸产率达到74.82%;
3、所制备的生物导向型多组分三效酸催化剂能够减轻正常催化剂水解对容器的腐蚀作用,同时通过形成液相催化剂,可以反复循环使用作为秸秆催化水解体系,达到动态酸循环,大大减轻现有无机酸催化剂对容器的酸腐蚀作用和现有固体催化剂反应接触不充分等问题。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种生物导向型多组分三效酸催化剂,所述多组分三效酸催化剂由以下组分配比组成:100g秸秆原料,65ml浓度为4.0wt%的浓硫酸,4.5g六水合氯化铁,30ml的乙酸。
制备方法包括以下步骤:
S1:将5-10mm经105℃烘箱烘干至恒重后的100g秸秆原料,与65ml浓度为4.0wt%的硫酸、溶有4.5g六水合氯化铁的溶液均匀混合作为溶液1置于反应器中;
S2:取30ml的乙酸通过泵打入反应器内作为溶液2参与反应;
S3:将在反应器中混合的溶液1和溶液2升温到175℃进行催化水解反应;
S4:将水解后的产物经水蒸气通入反应器后汽提出来,经冷凝管进行冷凝收集成目标产物。
实施例2
一种生物导向型多组分三效酸催化剂,所述多组分三效酸催化剂由以下组分配比组成:100g秸秆原料,60ml浓度为4.0wt%的浓硫酸,4g六水合氯化铁,40ml的乙酸。
制备方法包括以下步骤:
S1:将5-10mm经105℃烘箱烘干至恒重后的100g秸秆原料,与60ml浓度为4.0wt%的硫酸、溶有4g六水合氯化铁的溶液均匀混合作为溶液1置于反应器中;
S2:取40ml的乙酸通过泵打入反应器内作为溶液2参与反应;
S3:将在反应器中混合的溶液1和溶液2升温到175℃进行催化水解反应;
S4:将水解后的产物经水蒸气通入反应器后汽提出来,经冷凝管进行冷凝收集成目标产物。
实施例3
一种生物导向型多组分三效酸催化剂,所述多组分三效酸催化剂由以下组分配比组成:100g秸秆原料,70ml浓度为4.0wt%的浓硫酸,5g六水合氯化铁,20ml的乙酸。
制备方法包括以下步骤:
S1:将5-10mm经105℃烘箱烘干至恒重后的100g秸秆原料,与70ml浓度为4.0wt%的硫酸、溶有5g六水合氯化铁的溶液均匀混合作为溶液1置于反应器中;
S2:取20ml的乙酸通过泵打入反应器内作为溶液2参与反应;
S3:将在反应器中混合的溶液1和溶液2升温到175℃进行催化水解反应;
S4:将水解后的产物经水蒸气通入反应器后汽提出来,经冷凝管进行冷凝收集成目标产物。
对比例1
仅采用单一无机酸进行催化降解,其他步骤与实施例1相同。
对比例2
仅采用无机酸和有机酸进行催化降解,其他步骤与实施例1相同。
将上述实施例1~3得到的多组分三效酸催化剂和对比例1~2得到的催化剂催化秸秆水解,所得到的乙酰丙酸产率进行对比,结果如表1。
表1多组分三效酸催化剂催化秸秆水解制乙酰丙酸产率结果
Figure BDA0003794478870000051
综上所述,本申请要求保护的技术方案制得的多组分三效酸催化剂,在催化秸秆水解时具有高催化活性作用,如表1所示;实施例1~3与对比例1~2相比,其乙酰丙酸产率均有较大提高,其中实施例1乙酰丙酸产率达到74.82%,达到高催化秸秆水解的要求,说明本申请的技术方案所制备的生物导向型多组分三效酸催化剂将无机酸、有机酸和路易斯酸协同使用,使得形成的催化体系中能够产生氢-氯-酸根离子能够针对秸秆水解形成的三素进行定向催化水解,具有高效化利用农业秸秆转化成高附加值产品的作用。
且对比例1和2,尤其是对比例1,该催化剂对反应容器具有较大腐蚀性,实施例1~3所制备的生物导向型多组分三效酸催化剂能够减轻正常催化剂水解对容器的腐蚀作用,并可以反复循环使用作为秸秆催化水解体系,达到动态酸循环。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种生物导向型多组分三效酸催化剂,其特征在于,原料组成包括无机酸、有机酸、路易斯酸及去离子水;
其中各原料组分配比为:在催化降解体系中,待降解秸秆原料质量与所述无机酸的体积比为10:6~7;
待降解秸秆原料质量与所述有机酸的体积比为5:1~2;
待降解秸秆原料与所述路易斯酸的质量比为100:2~7;
待降解秸秆原料与所述去离子水的质量比为1:4~8,催化降解体系固液比为5~10ml/g。
2.如权利要求1所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂,其特征在于,所述无机酸为4.0wt%的浓硫酸,所述有机酸为乙酸,所述路易斯酸为六水合氯化铁。
3.如权利要求2所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂,其特征在于,在催化条件下,所述待降解秸秆原料质量与所述硫酸的体积比为20:13。
4.如权利要求2所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂,其特征在于,在催化条件下,待降解秸秆原料质量与所述乙酸的体积比为10:3。
5.如权利要求2所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂,其特征在于,在催化条件下,待降解秸秆原料与所述六水合氯化铁的质量比为200:9。
6.权利要求1所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂进行秸秆催化水解制备乙酰丙酸的应用,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将5-10mm经105℃~130℃烘箱烘干至恒重后的秸秆原料,按照组分配比与浓度为4.0wt%的硫酸、六水合氯化铁均匀混合,置于反应体系中;
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S3:将反应体系内各组分均匀混合,升温到175℃~195℃进行催化水解反应;
S4:将水解后的产物经水蒸气通入反应体系后汽提出来,经冷凝管进行冷凝收集成目标产物。
7.根据权利要求6所述的一种生物导向型多组分三效酸催化剂进行秸秆催化水解制备乙酰丙酸的应用,其特征在于,步骤S3中,反应体系催化水解温度为175℃。
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