CN103214363A - 高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法。在高压反应釜中依次加入水、植物多糖、路易斯酸和布朗斯特酸，植物多糖的质量浓度为20～200g/L，路易斯酸的摩尔浓度为0.01～0.6mol/L，布朗斯特酸的摩尔浓度为0.01～0.6mol/L，密闭后开搅拌，升温至145～210℃反应1～8h，冷却。本发明原料为生物质，来源充裕、可再生，利用路易斯酸和布朗斯特酸的协同催化作用使乙酰丙酸的收率显著提高，最高达到了65%，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
植物多糖，又称植物多聚糖，是植物细胞代谢产生的聚合度超过10个的聚糖，一般植物多糖由100个以上甚至几千个单糖基组成。植物多糖按在植物体内的功能分为两类：一类是形成植物的支持组织，如纤维素，占植物界碳含量的50%以上，每年约生产1500亿~2000亿吨纤维素；一类为植物的贮存养料，可借酶水解后释放单糖以供应能量，如淀粉。随着石化燃料储量的日趋减少和石油价格的日趋上升，再加上环保问题的日益突出，以纤维素、淀粉等生物质资源为原料实现大规模、经济地制备各种新型平台化合物具有重要的战略意义。
乙酰丙酸,又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种非常有前途的生物质基平台化合物，其外观为白色片状或针状晶体。下式是乙酰丙酸的分子结构式，从分子结构式可以看出，乙酰丙酸含有一个羧基和一个羰基，因此具有良好的反应活性，可广泛用于:手性试剂、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。
利用生物质制备乙酰丙酸可采用二条工艺路线。一种是以生物质首先获得糠醛，然后糠醛加氢生成糠醇，再利用糠醇在酸催化下，通过水解、开环、重排反应生成乙酰丙酸，其代表性的工艺主要有：大塚化学药品、宇部兴产、法国有机合成、美国固特里奇等公司的糠醇催化水解法等，该方法由于步骤较多且条件复杂，已逐渐被淘汰。另一种方法是生物质的直接水解法,即生物质原料在无机酸的催化下，经高温水解直接生成乙酰丙酸，该方法存在以下二方面的问题：
●环境污染较严重，制备过程中，普遍使用硫酸和盐酸作为酸催化剂，由于无 机酸具有强腐蚀性，产生的大量酸性废渣和废液给环境保护带来了严重污染问题。
●收率偏低，乙酰丙酸的收率普遍低于60%。
从植物多糖出发生成乙酰丙酸是一个多步反应，反应路径如下式所示，植物多糖先水解生成葡萄糖，然后异构化生成果糖，果糖脱水生成5-羟甲基糠醛，最后5-羟甲基糠醛水合生成乙酰丙酸和甲酸。其中第二步反应路易斯酸起主要作用，其他三步反应布朗斯特酸起主要作用。本发明将路易斯酸和布朗斯特酸同时应用于植物多糖降解制备乙酰丙酸的反应上，以高温液态水为反应介质，实现从植物多糖出发高收率地制备乙酰丙酸。
路易斯酸是指电子接受体，也可看作形成配位键的中心体。亲电试剂或电子受体都是路易斯酸。它与布朗斯特酸不同的是，路易斯酸并不一定需要有质子（H+）的转移。常见的路易斯酸有氯化铝、五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等。布朗斯特酸亦称“酸碱质子理论”。凡能释放质子的分子或离子称为酸；凡能接受质子的分子或离子称为碱。常见的布朗斯特酸有HCl，H2SO4，三氯乙酸等。
高温液态水(High temperature liquid water,HTLW)通常是指温度在150～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)自身具有酸催化与碱催化的功能。在饱和蒸气压下，高温液态水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol·kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)同时溶解有机物和无机物。在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1， 而275℃时只有23.5。尽管高温液态水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物。这使许多高温液态水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；
3)物性可调性。高温液态水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，因此作为反应介质，高温液态水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法。
高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法是：在高压反应釜中依次加入水、植物多糖、路易斯酸和布朗斯特酸，植物多糖的质量浓度为20～200g/L，路易斯酸的摩尔浓度为0.01～0.6mol/L，布朗斯特酸的摩尔浓度为0.01～0.6mol/L，密闭后开搅拌，升温至145～210℃反应1～8h，冷却。
所述的植物多糖为纤维素或者淀粉。
所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铬、氯化铁或氯化铜。
所述的布朗斯特酸为盐酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、苯磺酸、乙二酸或三氯乙酸。
所述的植物多糖的质量浓度优选为50～180g/L。
所述的路易斯酸的摩尔浓度优选为0.05～0.4mol/L。
所述的布朗斯特酸的摩尔浓度优选为0.05～0.4mol/L。
所述的反应温度优选为150～195℃。
本发明原料为生物质，来源充裕、可再生，并且利用路易斯酸和布朗斯特酸的协同催化作用使乙酰丙酸的收率显著提高，最高达到了65%，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
附图是高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的工艺流程简图。
具体实施方式
本发明中HPLC分析测定乙酰丙酸收率，分析条件如下：
采用Agilent1100高效液相色谱仪，色谱柱为Sugar SH1011（Shodex,8mmID×300mm），流动相为5×10-4mol/L的硫酸水溶液，流速为0.5mL/min； 柱温为60℃，检测器温度为40℃，采用外标法定量。
乙酰丙酸的收率%=（生成的乙酰丙酸的摩尔数/加入的植物多糖中以葡萄糖计算的摩尔数）×100%
以下实施例采用质量浓度为38%的盐酸，密度为1.19g/mL；质量浓度为98%的硫酸，密度为1.84g/ml；质量浓度为85%的磷酸，密度为1.68g/ml。
实施例1
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素6g、盐酸0.29g，纤维素的质量浓度为20g/L，盐酸的摩尔浓度为0.01mol/L，密闭后开搅拌，升温至145℃反应8h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为15.6%。
实施例2
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉15g、氯化锌24.53g，淀粉的质量浓度为50g/L，氯化锌的摩尔浓度为0.60mol/L，密闭后开搅拌，升温至150℃反应7h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为2.8%。
实施例3
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素15g、磷酸17.29g，纤维素的质量浓度为50g/L，磷酸的摩尔浓度为0.50mol/L，密闭后开搅拌，升温至160℃反应5h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为7.7%。
实施例4
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素45g、氯化铁14.59g，纤维素的质量浓度为150g/L，氯化铁的摩尔浓度为0.30mol/L，密闭后开搅拌，升温至210℃反应1h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为14.5%。
实施例5
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉60g、氯化铜8.07g、硫酸12.00g，淀粉的质量浓度为200g/L，氯化铜的摩尔浓度为0.20mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.40mol/L，密闭后开搅拌，升温至195℃反应4h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为39.4%。实施例6
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素36g、氯化铬 4.75g、磷酸6.92g，纤维素的质量浓度为120g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.10mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至200℃反应2h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为60.1%。
实施例7
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉6g、氯化锌0.41g、硫酸1.50g，淀粉的质量浓度为20g/L，氯化锌的摩尔浓度为0.01mol/L，硫酸的摩尔浓度为0.05mol/L，密闭后开搅拌，升温至145℃反应7h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为17.9%。实施例8
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素30g、氯化铬2.38g、磷酸10.38g，纤维素的质量浓度为100g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.05mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.30mol/L，密闭后开搅拌，升温至180℃反应4h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为61.5%。
实施例9
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉30g、氯化铬23.75g、磷酸二氢钾8.17g，淀粉的质量浓度为100g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.50mol/L，磷酸二氢钾的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至175℃反应5h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为55.3%。
实施例10
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素54g、氯化铬9.50g、乙二酸10.80g，纤维素的质量浓度为180g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.20mol/L，乙二酸的摩尔浓度为0.40mol/L，密闭后开搅拌，升温至170℃反应6h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为51.7%。
实施例11
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素24g、氯化铁4.86g、苯磺酸9.49g，纤维素的质量浓度为80g/L，氯化铁的摩尔浓度为0.10mol/L，苯磺酸的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至165℃反应7h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸 摩尔收率为45.4%。
实施例12
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉54g、氯化铬9.50g、磷酸氢二钾5.22g，淀粉的质量浓度为180g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.20mol/L，磷酸氢二钾的摩尔浓度为0.10mol/L，密闭后开搅拌，升温至155℃反应8h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为43.1%。
实施例13
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素24g、氯化铬9.50g、磷酸10.38g，纤维素的质量浓度为80g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.20mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.30mol/L，密闭后开搅拌，升温至190℃反应4h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为65.2%。
实施例14
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉6g、氯化铁2.43g、盐酸1.44g，淀粉的质量浓度为20g/L，氯化铁的摩尔浓度为0.05mol/L，盐酸的摩尔浓度为0.05mol/L，密闭后开搅拌，升温至165℃反应5h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为40.4%。实施例15
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素45g、氯化铬14.25g、磷酸二氢钾12.25g，纤维素的质量浓度为150g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.30mol/L，磷酸二氢钾的摩尔浓度为0.30mol/L，密闭后开搅拌，升温至185℃反应3h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.1%。
实施例16
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉30g、氯化铜8.07g、三氯乙酸9.80g，淀粉的质量浓度为100g/L，氯化铜的摩尔浓度为0.20mol/L，三氯乙酸的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至200℃反应1h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为37.9%。
实施例17
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素30g、氯化铬 9.50g、磷酸二氢钾8.17g，纤维素的质量浓度为100g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.20mol/L，磷酸二氢钾的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至195℃反应2h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为61.1%。
实施例18
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素60g、氯化铜16.13g、苯磺酸18.98g，纤维素的质量浓度为200g/L，氯化铜的摩尔浓度为0.40mol/L，苯磺酸的摩尔浓度为0.40mol/L，密闭后开搅拌，升温至145℃反应6h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为26.5%。
实施例19
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉15g、氯化铁24.33g、乙二酸16.21g，淀粉的质量浓度为50g/L，氯化铁的摩尔浓度为0.50mol/L，乙二酸的摩尔浓度为0.60mol/L，密闭后开搅拌，升温至150℃反应3h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为33.1%。
实施例20
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素36g、氯化铬14.25g、磷酸二氢钾12.25g，纤维素的质量浓度为120g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.30mol/L，磷酸二氢钾的摩尔浓度为0.30mol/L，密闭后开搅拌，升温至170℃反应5h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.4%。
实施例21
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉30g、氯化铁9.74g、苯磺酸9.49g，淀粉的质量浓度为100g/L，氯化铁的摩尔浓度为0.20mol/L，苯磺酸的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至205℃反应2h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为35.9%。
实施例22
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素54g、氯化铬19.00g、磷酸13.84g，纤维素的质量浓度为180g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.40mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.40mol/L，密闭后开搅拌，升温至200℃反应2h； 反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为63.2%。
实施例23
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、淀粉15g、氯化铬23.75g、磷酸氢二钾5.22g，淀粉的质量浓度为50g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.50mol/L，磷酸氢二钾的摩尔浓度为0.10mol/L，密闭后开搅拌，升温至150℃反应4h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为38.5%。
实施例24
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素36g、氯化铬19.00g、磷酸二氢钾20.41g，纤维素的质量浓度为120g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.40mol/L，磷酸二氢钾的摩尔浓度为0.50mol/L，密闭后开搅拌，升温至170℃反应5h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为62.3%。
实施例25
在500mL高压反应釜中依次加入去离子水300mL、纤维素45g、氯化铬23.75g、磷酸6.92g，纤维素的质量浓度为150g/L，氯化铬的摩尔浓度为0.50mol/L，磷酸的摩尔浓度为0.20mol/L，密闭后开搅拌，升温至185℃反应4h；反应产物冷却后得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为63.7%。
Claims (8)
1.一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于：在高压反应釜中依次加入水、植物多糖、路易斯酸和布朗斯特酸，植物多糖的质量浓度为20～200 g/L，路易斯酸的摩尔浓度为0.01～0.6 mol/L，布朗斯特酸的摩尔浓度为0.01～0.6 mol/L，密闭后开搅拌，升温至145～210℃反应1～8h，冷却。
2.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的植物多糖为纤维素或淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铬、氯化铁或氯化铜。
4.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的布朗斯特酸为盐酸、硫酸、磷酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、苯磺酸、乙二酸或三氯乙酸。
5.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的植物多糖的质量浓度为50～180 g/L。
6.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的路易斯酸的摩尔浓度为0.05～0.4mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的布朗斯特酸的摩尔浓度为0.05～0.4 mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种高温液态水中路易斯酸和布朗斯特酸协同催化植物多糖降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于所述的反应温度为150～195℃。
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| CN108147958A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-06-12 | 青岛科技大学 | 一种催化纤维素转化制备乙酰丙酸的方法 |
| CN108373408A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-07 | 青岛科技大学 | 一种乙酰丙酸的制备方法 |
| CN108373408B (zh) * | 2018-02-09 | 2022-09-27 | 青岛科技大学 | 一种乙酰丙酸的制备方法 |
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| CN115245842A (zh) * | 2022-08-12 | 2022-10-28 | 中国矿业大学 | 一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用 |
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