CN104496798A

CN104496798A - 一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法

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Publication number: CN104496798A
Application number: CN201410785494.9A
Authority: CN
Inventors: 傅杰; 徐秀秀; 吕喜蕾; 姜坤; 吕秀阳
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明公开了一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，将纤维素、离子液体和水加入反应器形成混合液，加热至140℃～210℃反应，混合液中纤维素的质量分数为10％～30％，离子液体质量分数为5％～50％，混合液反应后经减压精馏得到乙酰丙酸。本发明采用的离子液体具有溶剂和催化剂的双重性能，离子液体溶解能力强，催化效果好，催化反应得到的目标产物乙酰丙酸收率高，最高收率达到70.2％。本发明中离子液体容易回收，能够重复利用，且大大减少了废水的排放量，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

Description

一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)，CAS号：123-76-2。又称4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，纯乙酰丙酸为白色片状或叶状体结晶，无毒，有吸湿性。乙酰丙酸分子中含有一个羧基和一个羰基，具有良好的反应活性，可以发生成盐、酯化、卤化、加氢、氧化、缩合等化学反应。因此利用它可以衍生出许多高附加值的产品，主要用于医药、农药、有机合成中间体、香料、塑料改性剂、聚合物、树脂、涂料的添加剂等领域中。乙酰丙酸是是一种非常有前途的生物质基平台化合物，具有良好的应用前景。

根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类。一是糠醇催化水解法：作为起始原料的糠醇，在酸性介质中发生水解，进行开环、重排反应，生成乙酰丙酸。该方法的关键在于开环和重排反应，反应介质对整个反应影响极大，且步骤较复杂，已逐渐被淘汰。另一种是生物质直接水解法：多以含纤维素和淀粉等生物质为原料，在无机酸的催化作用下高温共热，生物质原料可分解成单糖，在脱水形成5-羟甲基糠醛，然后进一步水解而生成乙酰丙酸。该方法使用无机酸为催化剂，废水排放量大且难处理，收率低、污染严重、生产成本高。

纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成。天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物，在水中有高度的不溶性，同时也不溶于稀酸、稀碱和有机溶剂。纤维素是植物通过光合作用产生的含量丰富的生物高分子，是自然界中分布最广并且储量最多的生物质资源，是植物细胞壁中最为重要的组成部分之一。

申请号为200780008304.0的专利申请公开了一种高温条件下将纤维素在离子液体中溶解(任选在水的存在下)处理而降解的方法，该发明方法降解纤维素的结果是纤维素聚合度降低，仅仅得到多聚糖，并没有制备出乙酰丙酸。

离子液体,又称室温离子液体或室温熔融盐,也称非水离子液体,有机离子液体等。离子液体是指没有电中心分子且100％由阴离子和阳离子组成,室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的盐,在室温或室温附近温度下呈液态。

离子液体由于具有极低的蒸汽压、较高的热稳定性和可调的溶解能力被作为一种取代传统挥发性有机溶剂的绿色介质而广泛地应用在有机合成、分离提纯领域；由于电导率高、稳定电化学窗口宽和可调的酸碱性被作为新型电解质和高效催化剂而应用于催化化学和电化学研究领域；由于其配位能力低、界面张力和界面能小以及它们易形成氢键而具有的较高有序性使它们在具有特殊形貌的纳米材料制备中既可作介质又起到模板剂的作用。因此离子液体的研究无论对科学基础理论研究还是实际应用都有极为重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法。本发明方法采用的离子液体具有溶剂和催化剂的双重性能，催化效果好，乙酰丙酸产率较高，离子液体能够回收循环利用，节约成本，绿色环保。

一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(1)将纤维素、离子液体和水加入反应器形成混合液，混合液中纤维素的质量分数为10％～30％，离子液体质量分数为5％～50％；

所述的离子液体为溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐、1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐和氯化N-烯丙基吡啶中的至少一种；

(2)混合液升温反应，反应温度140℃～210℃，反应时间为0.5h～4h；

(3)混合液反应后经处理得到乙酰丙酸。

本发明所述的离子液体为酸性离子液体，离子液体-水混合溶液给出游离的质子氢，游离的质子氢催化纤维素的降解，且游离质子氢浓度越高，纤维素的降解速率越快。

优选地，步骤(1)中所述离子液体为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种，优选的离子液体酸性较强，催化效果好，纤维素的降解速率快，转化率高且产物乙酰丙酸的收率高。

优选地，步骤(1)中所述混合液中纤维素质量分数为10％～20％，离子液体质量分数为20％～40％，在此条件下纤维素的降解速率快，转化率高，产物乙酰丙酸收率高。

所述反应器为高温高压反应釜，本发明中离子液体-水形成的混合溶液在高温高压下具有较强的腐蚀性，因而要求所用的高温高压釜耐腐蚀，可以采用锆合金反应釜或内衬(聚四氟乙烯、石墨、搪瓷)的高温高压反应釜。

优选地，步骤(2)反应温度为180℃～200℃，在该反应温度范围内纤维素降解速率快，转化率高，产物乙酰丙酸的收率较高。

优选地，步骤(3)所述处理为减压精馏，该方法操作简单，容易分离出产物，乙酰丙酸产率较高，同时回收离子液体，循环利用，节约成本，绿色环保。

更优选地，反应条件为：混合液中纤维素的质量分数为10％～15％，所述的离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，质量分数为20％～30％，反应温度为180℃～190℃，反应时间为0.5h～2h。在该条件下纤维素的降解速率快，转化率高，产物乙酰丙酸收率达到60.1％。

更优选地，反应条件为：混合液中纤维素的质量分数为10％～20％，所述的离子液体为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，质量分数为20％～30％，反应温度为190℃～200℃，反应时间为1h～2h。在该条件下纤维素的降解速率快，转化率高，产物乙酰丙酸收率达到70.2％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用的离子液体同时作为溶剂和催化剂，离子液体溶解能力强，催化效果好，催化反应得到的目标产物乙酰丙酸收率高，离子液体容易回收，可以重复使用，节约成本，绿色环保。另外，本发明方法操作过程简单，且大大减少了废水的排放量，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明中HPLC分析测试乙酰丙酸收率，分析条件如下：

采用Agilent 1100高效液相色谱仪，色谱柱为SH1011(Shodex，8mmID×300mm)，流动相为5×10^-4mol/L的硫酸水溶液，流速为0.5mL/min；柱温为60℃，检测器温度为40℃，采用外标法定量。

乙酰丙酸的收率％＝(生成的乙酰丙酸的摩尔数/加入的纤维素以葡萄糖计算的摩尔数)×100％

实施例1

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、210g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至180℃反应2h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为67.9％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例2

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至200℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为70.2％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例3

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、210g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至190℃反应1.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为68.4％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例4

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入45g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、195g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为15％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至200℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为68.9％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例5

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g N-丙基磺酸吡啶氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至200℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为60.1％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例6

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入45g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g N-丙基磺酸吡啶氯盐、165g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为15％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至190℃反应1.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为58.2％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例7

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至200℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为56.4％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例8

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至180℃反应2h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为54.3％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例9

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入75g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、120g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、105g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为25％，离子液体质量分数为40％，开搅拌，加热升温至150℃反应3h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为39.1％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例10

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为20％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至180℃反应1.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为52.8％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例11

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、15g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、255g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为5％，开搅拌，加热升温至210℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为30.2％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例12

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入90g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、30g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为30％，离子液体质量分数为10％，开搅拌，加热升温至200℃反应2.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为44.6％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例13

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、150g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐、90g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为20％，离子液体质量分数为50％，开搅拌，加热升温至140℃反应4h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为28.5％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例14

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入45g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、165g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为15％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至180℃反应3.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为59.7％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例15

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、150g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为20％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至200℃反应0.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为57.4％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例16

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、180g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至190℃反应1.5h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为60.1％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例17

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、210g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至200℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为58.3％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例18

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、150g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为20％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至190℃反应2h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为59.5％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例19

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、210g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为10％，开搅拌，加热升温至180℃反应2h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为58.6％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例20

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、60g氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、210g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为10％，离子液体质量分数为20％，开搅拌，加热升温至190℃反应2h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为32.5％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

实施例21

在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g纤维素(微晶纤维素，粒径：25μm，购自阿拉丁试剂公司)、90g氯化N-烯丙基吡啶、150g去离子水形成混合溶液，此时混合溶液中纤维素质量分数为20％，离子液体质量分数为30％，开搅拌，加热升温至210℃反应1h；反应冷却后，得反应液，反应液经过滤、HPLC分析、计算后得乙酰丙酸摩尔收率为27.9％。反应液经减压精馏，塔顶得乙酰丙酸产品，塔底的离子液体可重复使用。

Claims

1.一种离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，包括以下步骤：

(2)将混合液加热反应，反应温度140℃～210℃，反应时间0.5h～4h；

(3)混合液反应后经处理得到乙酰丙酸。

2.根据权利要求1所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子液体为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-丙基磺酸吡啶氯盐和1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中纤维素质量分数为10％～20％，离子液体质量分数为20％～40％。

4.根据权利要求1所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为180℃～200℃。

5.根据权利要求1所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述处理为减压精馏。

6.根据权利要求3所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述混合液中纤维素的质量分数为10％～15％，所述的离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，质量分数为20％～30％，反应温度为180℃～190℃，反应时间为0.5h～2h。

7.根据权利要求3所述的离子液体-水介质中纤维素降解制备乙酰丙酸的方法，其特征在于，所述混合液中纤维素的质量分数为10％～20％，所述离子液体为1-丙磺酸基-3-甲基咪唑氯盐，质量分数为20％～30％，反应温度为190℃～200℃，反应时间为1h～2h。