CN105013539A - 一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明是针对专利申请号：201410530973.6，专利名称：一种甲酸甲酯的制备方法的发明专利的分案申请。本发明公开了一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法，属于脂的合成用催化剂领域。所述的固相催化剂的制备步骤为：(a)取高岭土置于去离子水中；(b)取硫酸铝和硫酸铜加水配制成溶液，然后将高岭土浸入其中；(c)取阳离子交换树脂与物质A混合，得到物质B；(d)将物质B浸入碳硼烷酸溶液中，真空干燥，再焙烧，研磨即得到固相催化剂。使用该发明制备甲酸甲酯，不仅无毒无害，而且反应速率显著提高，反应条件低，能耗小，催化剂能够循环使用，有效的降低了生产成本，适于工业化生产。

Description

一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用
本发明是针对专利申请号：201410530973.6，专利名称：一种甲酸甲酯的制备方法的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明属于酯的合成用催化剂领域，具体地说，涉及一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲酸甲酯，别名蚁酸甲酯，是无色有香味的易挥发液体。与乙醇混溶，溶于甲醇、乙醚。容易水解，潮湿空气中的水分也会使其发生水解。对呼吸道、眼、鼻有较强的刺激作用，可引起胸部压迫感、呼吸困难。甲酸甲酯是碳化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。
目前，生产甲酸甲酯的方法主要有：甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脱氢法、甲醇氧化脱氢法、甲醛二聚法、合成气直接合成法等。其中已工业化的方法有甲醇甲酸酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲醇脱氢法因技术还未完全成熟，目前还没有推广使用。液相甲醇羰基化法是国外大规模生产甲酸甲酯的主要方法。而国内仍以甲醇甲酸酯化法为主要方法，但现存该法工艺落后、能耗高、设备腐蚀严重。
中国专利申请号：201410225179.0，申请日：2014年5月26日，公开了一种名为制备甲酸甲酯方法的专利文件，该发明将甲醛气体或含有甲醛气体混合气于反应器中进Tishchenko反应，反应完毕得到所述甲酸甲酯。该反应中甲醛对人的身体危害极大，吸入过多可能会使人致癌，且反应速率缓慢，危险性大且耗时，不宜推广应用。中国专利申请号：201410007283.2，申请日：2014年01月07日，公开了一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法的专利文件，该发明采用固定床反应工艺，原料甲醇、一氧化碳、氢气和氧气在负载型纳米铂族金属多相催化剂的作用下进行气相羰基化反应得到甲酸甲酯。反应原料按体积比为甲醇(10％-50％)、一氧化碳(10％-50％)、氢气(10％-30％)、氧气(5％-20％)，在空速为500-5000h-1，反应温度为323K-423K，反应压力为0.01Mpa-2Mpa下进行反应。该反应成本较高，催化剂易中毒降低催化活性，且循环利用率较低，不适合工业化生产，其主要是缺少一种合适的催化剂。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有生产甲酸甲酯的新工艺存在原料危害性大、成本较高、催化剂易中毒而使反应速率降低，而传统甲酸甲醇酯化法又存在工艺落后、能耗高、设备腐蚀严重，缺少一种有效的催化剂的问题，本发明提供一种制备甲酸甲酯的固相催化剂及其制备方法和应用，其成本低，无毒害、能耗低且反应效率高。
2.技术方案
为了解决以上问题，本发明采用的具体技术方案如下：
一种制备甲酸甲酯的固相催化剂，其成分及质量份数为：阳离子交换树脂10-20份、高岭土30-50份、碳硼烷酸30-40份、硫酸铝5-7份和硫酸铜8-12份。
优选地，所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
一种制备甲酸甲酯的固相催化剂制备方法，其步骤为：
(a)按质量份数取30-50份的高岭土置于去离子水中，搅拌3-4小时，在80℃下烘干，研磨后过筛，取25-40目的颗粒在350℃下焙烧1.5-2小时，冷却至25℃备用；
(b)取5-7份硫酸铝和8-12份硫酸铜加100份的水配制成溶液，然后将步骤(a)中处理后的高岭土浸入其中，加热到80℃，保温，搅拌4-5小时，搅拌后冷却，然后用去离子水洗涤，在120℃的干燥箱中干燥4小时得到物质A；
(c)取10-20份阳离子交换树脂与物质A混合，研磨0.5小时，得到物质B；
(d)取30-40份的碳硼烷酸配成质量分数为30﹪的碳硼烷酸溶液，将物质B浸入该溶液中，搅拌5-6小时，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧2.5-4小时，研磨即得到固相催化剂。
优选地，所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
一种制备甲酸甲酯的固相催化剂，采用上述的方法得到的固相催化剂。
上述的固相催化剂在甲酸甲酯制备中的应用。应用方法是方法采用甲酸和甲醇在固相催化剂的作用下反应生成甲酸甲酯。
进一步地，制备步骤为：按质量份数取20-28份甲酸、10-20份甲醇和5-8份固相催化剂充分混合，在30-50℃，101KPa进行反应，即可得到甲酸甲酯。
以上所有的份都是指质量份数，全文的任意物质的一份均表示质量相同的物质。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的固相催化剂采用了阳离子交换树脂、高岭土、碳硼烷酸、硫酸铝和硫酸铜，该固相催化剂形态稳定，反应条件要求低，负载的碳硼烷酸在铜离子和铝离子的作用下催化活性显著提高，增加质子与非极性反应物接触的数目，该反应可在较低温度下进行，只需要30-50℃即可，同时对于压强要求不高，101KPa条件下进行，可操作性强，同时该反应大大节约了能耗，且高岭土价廉易得，有效降低了成本，而且无氧化性，腐蚀性极小，有效的减少了副产物的产生。
(2)本发明采用特殊的工艺将硫酸铝和硫酸铜的负载在高岭土和树脂上，有助于对反应物的吸附，且吸附强度适中，反应结束后能很快脱离活性中心，加快反应速率，阳离子交换树脂可以平衡催化剂中酸的浓度，并且能够吸收水分，促进反应向正方向进行。
(3)本发明的所用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂不仅能在反应开始时提供质子，还能在反应进行一段时间后与溶液中的质子发生交换作用，使得固相催化剂中的氢离子能够保持在一个较稳定的状态，使催化剂能够循环使用。
(4)本发明的催化剂使用后易回收，经过处理便可重复使用，大大节约了成本。
(5)本发明的催化剂的回收方法，操作简便，成本低，有利于催化剂的循环使用，节能环保。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作详细描述。
实施例1
一种甲酸甲酯的制备方法，其步骤为：
(a)取30份(本实施例中每份指100g)的高岭土置于5L的去离子水中，搅拌3小时，在80℃下烘干，研磨后过筛，取25-40目的颗粒在350℃下焙烧2小时，冷却至25℃备用；
(b)取6份硫酸铝和8份硫酸铜加100份的水配制成溶液，然后将步骤(a)中处理后的高岭土浸入其中，加热到80℃，保温，搅拌4小时，搅拌后冷却，然后用去离子水洗涤，洗涤过滤，将过滤后的物质在120℃的干燥箱中干燥4小时得到物质A；
(c)取20份阳离子交换树脂(型号为Amberlite IR-120的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)与步骤(b)中得到的物质A混合，研磨0.5小时，得到物质B；
(d)取35份的碳硼烷酸配成质量分数为30﹪的碳硼烷酸溶液，将步骤(c)中得到的物质B浸入该溶液中，搅拌5小时，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧3小时，研磨即得到固相催化剂。
(e)取23份甲酸，15份甲醇，6份步骤(d)中制备的固相催化剂充分混合，在40-45℃，101KPa进行反应，反应30min之后，得到甲酸甲酯。
通过气相色谱分析方法，分析反应物和产物的组成，甲酸甲酯的产率为98﹪，反应效率高，最主要的是原料危害性小、成本低、催化剂无毒性。
实施例2
一种甲酸甲酯的制备方法，其步骤为：
(a)取45份(本实施例中每份指100g)的高岭土置于6L的去离子水中，搅拌3.5小时，在80℃下烘干，研磨后过筛，取25-40目的颗粒在350℃下焙烧1.5小时，冷却至25℃备用；
(b)取5份硫酸铝和12份硫酸铜加入到100份的水中配制成溶液，然后将步骤(a)中处理后的高岭土浸入其中，加热到80℃，保温，搅拌5小时，搅拌后冷却，然后用去离子水洗涤，在120℃的干燥箱中干燥4小时得到物质A；
(c)取10份阳离子交换树脂(选用廊坊思创化工有限公司的732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂)与物质A混合，研磨0.5小时，得到物质B；
(d)取40份的碳硼烷酸配成质量分数为30﹪的碳硼烷酸溶液，将物质B浸入该溶液中，搅拌5.5小时，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧4小时，研磨即得到固相催化剂。
(e)取28份甲酸，20份甲醇，8份步骤(d)中制备的固相催化剂充分混合，在30-35℃，101KPa进行反应，反应50min后，得到甲酸甲酯。
通过气相色谱分析方法，分析反应物和产物的组成，甲酸甲酯的产率为97.5﹪。
实施例3
一种甲酸甲酯的制备方法，其步骤为：
(a)取50份(本实施例中每份指100g)的高岭土置于5L的去离子水中，搅拌4小时，在80℃下烘干，研磨后过筛，取25-40目的颗粒在350℃下焙烧1.8小时，冷却至25℃备用；
(b)取7份硫酸铝和10份硫酸铜加100份的水配制成溶液，然后将步骤(a)中处理后的高岭土浸入其中，加热到80℃，保温，搅拌4.5小时，搅拌后冷却，然后用去离子水洗涤，在120℃的干燥箱中干燥4小时得到物质A；
(c)取10-20份阳离子交换树脂与物质A混合，研磨0.5小时，得到物质B；
(d)取30份的碳硼烷酸配成质量分数为30﹪的碳硼烷酸溶液，将物质B浸入该溶液中，搅拌6小时，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧2.5小时，研磨即得到固相催化剂。(e)取20份甲酸，10份甲醇，6份步骤(d)中制备的固相催化剂充分混合，在30-35℃，101KPa进行反应，反应40min后，得到甲酸甲酯。
通过气相色谱分析方法，分析反应物和产物的组成，甲酸甲酯的产率为99.1﹪。通过对比以上实施例可以发现，实施例2中，甲酸和甲醇的摩尔质量比小于1，实施例3中甲酸和甲醇的摩尔质量比大于1，说明该固相催化剂在甲酸和甲醇的摩尔质量比大于1的时候，甲酸甲酯的产率较高。
实施例4
当固相催化剂使用一段时间后，反应速度和效率会降低，将实施例1中使用过的固相催化剂浸入质量为固相催化剂质量的1/3的碳硼烷酸溶液中，其中碳硼烷酸溶液中碳硼烷酸的质量分数为30﹪，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧2.5-4小时，研磨得到回收的固相催化剂。回收的固相催化剂依然可以继续作为实施1中步骤(e)中的固体催化剂使用，反应时间和效率依然和新的相同。
实施例5
当固相催化剂使用一段时间后，反应速度和效率会降低，将实施例1中使用过的固相催化剂浸入质量为固相催化剂质量的1/3的碳硼烷酸溶液中(其中的碳硼烷酸溶液中的总溶质的质量分数为30﹪，溶质为碳硼烷酸和十二水硫酸铝钾，其中十二水硫酸铝钾的质量等于碳硼烷酸的质量的1/5)，然后从溶液中取出后真空干燥2小时，再置于马弗炉中焙烧1.5-2小时(比实施例4中的用时少)，研磨得到回收的固相催化剂。回收的固相催化剂依然可以继续作为实施2中步骤(e)中的固体催化剂使用，反应时间和效率依然和新的相同。

Claims (6)

1.一种制备甲酸甲酯的固相催化剂，其特征在于，其成分及质量份数为：阳离子交换树脂10-20份、高岭土30-50份、碳硼烷酸30-40份、硫酸铝5-7份和硫酸铜8-12份。
2.根据权利要求1所述的一种制备甲酸甲酯的固相催化剂，其特征在于，所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.一种制备甲酸甲酯的固相催化剂制备方法，其步骤为：
(a)按质量份数取30-50份的高岭土置于去离子水中，搅拌3-4小时，在80℃下烘干，研磨后过筛，取25-40目的颗粒在350℃下焙烧1.5-2小时，冷却至25℃备用；
(b)取5-7份硫酸铝和8-12份硫酸铜加100份的水配制成溶液，然后将步骤(a)中处理后的高岭土浸入其中，加热到80℃，保温，搅拌4-5小时，搅拌后冷却，然后用去离子水洗涤，在120℃的干燥箱中干燥4小时得到物质A；
(c)取10-20份阳离子交换树脂与物质A混合，研磨0.5小时，得到物质B；
(d)取30-40份的碳硼烷酸配成质量分数为30﹪的碳硼烷酸溶液，将物质B浸入该溶液中，搅拌5-6小时，从溶液中取出后真空干燥3小时，再置于马弗炉中焙烧2.5-4小时，研磨即得到固相催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种制备甲酸甲酯的固相催化剂制备方法，其特征在于，所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
5.一种制备甲酸甲酯的固相催化剂，其特征在于，采用权利要求1的方法得到的固相催化剂。
6.权利要求1或2或5中的固相催化剂在甲酸甲酯制备中的应用。
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