CN106554281A - 一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法 - Google Patents

一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己基甲酸甲酯的方法。环己甲酸甲酯是重要的有机合成中间体以及医药中间体。本发明使用负载钌基催化剂，以苯甲酸甲酯甲醇溶液为反应物料，在反应温度50℃-150℃、反应压力0.5-5MPa、反应时间0.5-5h内，苯甲酸甲酯转化率能够达到95％，环己基甲酸甲酯选择性可达96％，产品分离纯度大于99％，催化剂可循环多次使用。

Description

一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体得说是一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法。
背景技术
环己甲酸是重要的有机化工原料和合成药物的中间体，在新材料和药物研发中具有较好的应用价值。它是合成环己甲酰氯环的重要原料，而环己甲酰氯是光引发剂184以及吡喹酮的重要合成中间体。除此之外，环己甲酸是甲苯法制备己内酰胺重要中间物，己内酰胺(CPL)是重要的有机化工原料之一，主要用于生产尼龙6工程塑料和合成纤维(锦纶),具有优异的热稳定性、加工性、机械性和耐化学品性。
环己甲酸主要通过苯甲酸加氢来实现，在间歇式反应釜中，采用Pd/C作为催化剂，反应压力1.35MPa，反应温度170℃。但是在此反应条件下，苯甲酸、环己甲酸腐蚀性增强，装置必须采用耐腐蚀合金钢，催化剂容易流失。
本发明专利在于提供一种用于生产环己甲酸的中间体——环己甲酸甲酯的生产方法，使用本生产方法，可避免生产过程中所产生的腐蚀问题，装置可以采用廉价的不锈钢；采用比Pd/C更为廉价的金属催化剂，降低反应成本。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法，该方法可以避免生产过程中所产生的腐蚀问题，同时使用的催化剂比Pd/C价格更为低廉。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
在间歇式反应釜中，采用负载钌基催化剂，以苯甲酸甲酯和氢气作为反应原料，甲醇为溶剂发生反应，反应温度为50℃-180℃，反应压力为0.5-8MPa，反应时间为0.5-10h，生成环己甲酸甲酯，同时进行催化剂套用试验以及产品进行蒸馏提纯，产品分离纯度大于99％，催化剂可循环多次使用。
所述负载钌基催化剂为负载型催化剂，主要活性组分为金属Ru，其负载的质量百分数为0.1％-10％；载体为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛或氧化锌中的一种或二种以上，粒径为80-100目。
所述负载钌基催化剂采用浸渍法制备，即将金属钌的可溶性金属盐类用水溶解后，加入载体进行浸渍，浸渍后得到的催化剂前驱体经干燥、氢气还原处理后得到负载钌基催化剂；
上述金属钌的可溶性金属盐类为氯化钌、硝酸钌、硫酸钌中的一种或二种以上；采用等体积浸渍法浸渍；浸渍时金属钌的可溶性金属盐的水溶液完全没过载体，金属钌的可溶性金属盐的水溶液浓度为0.5-5mg/ml，浸渍时间为12-24h。
所述苯甲酸甲酯在甲醇中的质量浓度为1-80％。
所述负载钌基催化剂与苯甲酸甲酯的投料重量比为500/1-1/1。
反应发生前通入氢气置换空气，置换空气每次1-10min，共通入3-5次。反应压力为0.5-5MPa，反应温度为50℃-150℃，反应时间为0.5-5h。
按照本发明的方法制备环己甲酸甲酯，反应生成环己甲酸甲酯后，通过蒸馏分离的方法，提取环己甲酸甲酯纯品，收集180-182℃的馏分，经色谱分析分离纯度可达99.6％。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1.本发明所采用路线不具有腐蚀性，因此反应釜可以使用廉价的不锈钢；
2.与苯甲酸加氢路线比较，本发明所采用路线对催化剂活性金属具有良好的抗流失性。
2.本发明采用的催化剂价格比Pd/C更加低廉，因此可以降低生产成本。
附图说明
图1为实施例7得到的气相色谱图。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1 催化剂制备：
将活性炭载体研磨过筛100目后，置于120℃烘箱中干燥过夜；采用等体积浸渍法，配制与载体饱和吸水量等量的1.5mg/ml的三氯化钌前驱体浸渍液，搅拌中加入载体使其混合均匀，超声处理后，静置24h，然后于110℃烘箱中干燥过夜。Ru的负载量为5wt.％。
实施例2 苯甲酸甲酯制备：
称取0.25g实施例1中制备的Ru/C催化剂，置于管式炉中进行氢气还原，还原温度为350℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、4g苯甲酸甲酯、20ml甲醇加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，通入氢气置换空气并加热到120℃后，冲入3MPa的氢气，保温3h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用色谱分析。分析结果显示，苯甲酸甲酯的转化率为65％，产物选择性为94％。
实施例3
按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为SiO2载体，制备Ru/SiO2。然后称取0.25g制得的Ru/SiO2催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、4g苯甲酸甲酯、30ml甲醇加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，通入氢气置换空气并加热到120℃后，冲入3MPa的氢气，保温2h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用色谱分析。分析结果显示，苯甲酸甲酯的转化率96％，产物选择性>95％。
实施例4
按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为Al2O3载体，制备Ru/Al2O3。然后称取0.20g制得的Ru/Al2O3催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、4g苯甲酸甲酯、30ml甲醇加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，通入氢气置换空气并加热到120℃后，冲入4MPa的氢气，保温2h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用色谱分析。分析结果显示，苯甲酸甲酯的转化率97％，产物选择性为93％。
实施例5
按照实施例1中的方法，将活性炭载体替换为ZrO2载体，制备Ru/ZrO2。然后称取0.18g制得的Ru/ZrO2催化剂进行氢气还原，还原温度为400℃，还原时间为3h。将还原后的催化剂、3g苯甲酸甲酯、20ml甲醇加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，通入氢气置换空气并加热到100℃后，冲入3MPa的氢气，保温2h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用色谱分析。分析结果显示，苯甲酸甲酯的转化率96％，产物选择性为94％。
实施例6-11
将实施例3中的下层催化剂不经任何处理重新加入反应物，直接作为催化剂循环使用：催化剂、4g苯甲酸甲酯、30ml甲醇加入到反应釜中，并搅拌分散均匀。将反应釜密封，通入氢气置换空气并加热到120℃后，冲入3MPa的氢气，保温2h。反应结束后，取出反应釜，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用色谱分析。上述操作重复使用6次(分别为实施例6-11，其中实施例N使用的催化剂是实施例N-1中下层催化剂，7≤N≤11为正整数)时，转化率仍然维持在96％左右，选择性依然大于95％，结果见表1。
表1
实施例 转化率(％) 选择性(％)
3 96.2 95.6
6 96.3 94.6
7 96.4 95.9
8 96.7 95.9
9 95.4 95.6
10 95.9 95.8
11 96.5 95.7
实施例7：将实施例5中的液体产物取出，并转移到烧瓶中，通过蒸馏的方法，收集180-182℃的馏分，通过GC-MS定性确定为环己甲酸，并测定其色谱纯度为99.6％。详见图1。

Claims (8)

1.一种苯甲酸甲酯加氢反应制取环己甲酸甲酯的方法，其特征在于：在间歇式反应釜中，采用负载钌基催化剂，以苯甲酸甲酯和氢气作为反应原料，甲醇为溶剂发生反应，反应温度为50℃-180℃，反应压力为0.5-8MPa，反应时间为0.5-10h，生成环己甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载钌基催化剂为负载型催化剂，主要活性组分为金属Ru，其负载的质量百分数为0.1％-10％；载体为活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛或氧化锌中的一种或二种以上，粒径为80-100目。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述负载钌基催化剂采用浸渍法制备，即将金属钌的可溶性金属盐类用水溶解后，加入载体进行浸渍，浸渍后得到的催化剂前驱体经干燥、氢气还原处理后得到负载钌基催化剂；
上述金属钌的可溶性金属盐类为氯化钌、硝酸钌或硫酸钌的一种或二种以上；采用等体积浸渍法浸渍；浸渍时金属钌的可溶性金属盐的水溶液完全没过载体，金属钌的可溶性金属盐的水溶液浓度为0.5-5mg/ml，浸渍时间为12-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯甲酸甲酯在甲醇中的质量浓度为1-80％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述负载钌基催化剂与苯甲酸甲酯的投料重量比为500/1-1/1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力为0.5-5MPa，反应温度为50℃-150℃，反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应发生前通入氢气置换空气，置换空气每次1-10min，共通入3-5次。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应生成环己甲酸甲酯后，通过蒸馏分离的方法，提取环己甲酸甲酯纯品，收集180-182℃的馏分。
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