CN104941647B

CN104941647B - 合成n‑甲基吗啉的方法及所用的负载型催化剂

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Publication number: CN104941647B
Application number: CN201510340536.2A
Authority: CN
Inventors: 张超; 张华�; 苏佳辉; 张琪
Original assignee: SICHUAN ZHIJIANG ADVANCED MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Anhui Hengguang Polyurethane Material Co ltd
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104941647A

Abstract

本发明公开了一种用于N‑甲基二乙醇胺反应合成N‑甲基吗啉的负载型催化剂：在SiO₂‑Al₂O₃复合载体上负载活性组分，活性组分由氧化铁和氧化镍组成。本发明还同时公开了利用上述负载型催化剂合成N‑甲基吗啉的方法，依次进行以下步骤：1)、将负载型催化剂装填于管式反应器中；2)、将作为原料的N‑甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中的负载型催化剂进行分子内脱水反应，原料液的液体体积空速为0.1～0.5h^‑1，反应器温度为200～300℃；3)、冷凝收集步骤2)所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，得N‑甲基吗啉。

Description

合成N-甲基吗啉的方法及所用的负载型催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂的制备方法和应用。

背景技术

N-甲基吗啉，其分子式为C₅H₁₁NO，其结构式如下：

N-甲基吗啉是一种杂环叔胺，纯品为无色液体，具有氨的气味，主要用作合成聚氨酯塑料的发泡催化剂、腐蚀抑制剂、萃取剂、溶剂等，也是合成医药、农药、表面活性剂等的重要中间体。

目前文献报道的关于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂主要有三种，分别是无机酸、SO₄ ^2-/M_xO_y类固体超强酸和SiO₂-Al₂O₃。具体如下：

1)、专利CN100494186C公开了以硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、硅酸、硼酸、三氯化铝或氯化氢等路易斯酸作为催化剂催化N-甲基二乙醇胺分子内脱水合成N-甲基吗啉的方法，其中N-甲基二乙醇胺与路易斯酸的体积比(V/V)为1:0.5～2，反应温度150～180℃，压力1.0～5.0×10⁵MPa，时间6～8h，最后产品的收率在80％以上。该法使用无机酸作催化剂，工业生产对设备腐蚀严重，且在后处理过程中需加入大量氢氧化钠溶液中和过量的酸而生成大量的无机盐，处理困难，污染严重，后处理过程繁琐，故不适合工业化生产，间歇过程产量小，成本高。

2)、专利CN101638397A公开了用颗粒型SO₄ ^2-/M_xO_y类固体超强酸催化N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的方法(M_xO_y指ZrO₂，TiO₂，SnO₂，Al₂O₃或其复合物)，反应于常压在固定床反应器中进行，反应温度在260～360℃，反应液空速为0.18～0.3h^-1，粗产品收率在80％左右。虽然该工艺是连续化生产，催化剂反应活性较高，产品后处理简单，但是其催化剂需要在氮气保护下才能保持较高活性、催化稳定性和抗积炭能力(氮气体积空速为27～36h^-1)。

3)、文献(T.Ishiguro,et al.Yakugaku zasshi 74(1954)11)报道采用共沉法制备SiO₂-Al₂O₃催化剂(对SiO₂和Al₂O₃的含量在文献中未见说明)，其催化N-甲基二乙醇胺脱水反应合成N-甲基吗啉的反应效果相对其它催化剂(如酸性白土)较好，在最佳反应条件下：常压，反应温度375～400℃，反应时间5.5h，产品N-甲基吗啉收率可达33％。该催化剂反应活性较低，反应温度高，且最后产品收率很低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种污染少、反应温度低、反应活性高、选择性好、收率高、寿命长的用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的催化剂及其制备方法，以及提供相应的N-甲基吗啉的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂：在SiO₂-Al₂O₃复合载体上负载活性组分，得负载型催化剂；SiO₂-Al₂O₃复合载体中，SiO₂/Al₂O₃的质量比为1:1～1:10(较佳为1:2～8)；活性组分由氧化铁和氧化镍组成；氧化铁、氧化镍和SiO₂-Al₂O₃复合载体的重量之和称为总重，所述氧化铁占总重的1～10％(较佳为2.5～9.5％)，氧化镍占总重的5～20％(较佳为5～18.8％)。

作为本发明的负载型催化剂的改进，SiO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法为包括以下步骤：

①、分别称取粉末状的二氧化硅和粉末状的氧化铝进行混合，SiO₂/Al₂O₃的质量比为1:1～1:10，得混合物；

加入混合物重量1～3倍的二次蒸馏水，搅拌24～36h；

②、将步骤①所得混合均匀的物料于40～100℃干燥4～8h，得干燥处理后物料；

然后加入占干燥处理后物料重量的10％～40％二次蒸馏水进行捏合；

③、将步骤②所得的捏合后物料放入挤条机挤成条状，然后断条，得直径4.5～5.5mm(较佳5mm)、长度5～7mm的条状物；

④、将步骤③所得的条状物(放入真空干燥箱)于40～100℃干燥1～2小时，再(放入马弗炉)于200～300℃焙烧1～3h，然后于500～600℃焙烧6～8h，得SiO₂-Al₂O₃复合载体。

本发明还同时提供了上述负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、获得SiO₂-Al₂O₃复合载体的孔容：

将SiO₂-Al₂O₃复合载体浸渍在密闭的装有足量蒸馏水的容器中至少72小时，然后测定蒸馏水减少的体积，从而测得该SiO₂-Al₂O₃复合载体的孔容；

备注说明：足量即为，确保浸渍时间结束后，SiO₂-Al₂O₃复合载体仍然被蒸馏水所浸没；

2)、初次浸渍：

将铁盐、镍盐溶于蒸馏水中，得混合溶液；将SiO₂-Al₂O₃复合载体浸渍在上述混合溶液中，混合溶液的体积是SiO₂-Al₂O₃复合载体的孔容(孔体积)的2倍，浸渍时间等于步骤1)的浸渍时间；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；

铁盐中铁元素氧化物的重量、镍盐中镍元素氧化物的重量以及SiO₂-Al₂O₃复合载体的重量之和称为总重，铁元素氧化物占总重的1～10％，镍元素氧化物占总重的5～20％；

3)、初次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于40～100℃干燥1～2h，然后于(马弗炉)200～300℃焙烧6～9h后自然降温至室温；

4)、二次浸渍：将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中，直至滤液被完全吸收(时间约为20～30h)；

5)、二次焙烧：将步骤4)所得的催化剂于50～110℃干燥1～2h，然后于(马弗炉)500～600℃焙烧6～9h，再自然降温至室温，得用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂。

在本发明中，室温一般是指10～25℃。

作为本发明的负载型催化剂的制备方法的改进：铁盐为硝酸铁，镍盐为硝酸镍。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，依次进行以下步骤：

1)、将负载型催化剂装填于管式反应器中；

2)、将作为原料的N-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中的负载型催化剂进行分子内脱水反应，原料液的液体体积空速为0.1～0.5h^-1(较佳为0.15～0.45h^-1)，反应器温度为200～300℃(较佳为230～300℃)；

备注说明：体积空速＝N-甲基二乙醇胺的体积流量(m³/h)/催化剂体积(m³)；

3)、通过冷凝器冷凝收集步骤2)所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，得N-甲基吗啉(纯度≥99％)。

备注说明：片碱(氢氧化钠)的用量为：加入片碱直至搅拌静置后反应液分层且底部出现不溶的固体片碱。

本发明中负载型催化剂通过等体积浸渍法制备所得(既金属盐溶液被载体完全吸收)，制备过程包括复合载体的制备，测定孔容，配置金属盐溶液，载体与金属盐溶液的浸渍、干燥、焙烧过程。

由N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的反应方程式如下：

在N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的过程中使用本发明的负载型催化剂，具有以下优点：

(1)、此催化剂可用于连续化生产，稳定性好，寿命较长，相对于无机酸催化剂，具有反应后处理简单、污染少的优点。

(2)、此催化剂活性高，选择性好，和文献报道的SiO₂-Al₂O₃催化剂相比，该催化剂用于合成N-甲基吗啉的反应温度相对较低(200～300℃)，而产品收率高；

(3)、本发明的负载型催化剂的制备方法具有原料来源广、操作简单等特点，适用于工业化生产。

具体实施方式

实施例1、

一、用于制备负载型催化剂的SiO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、分别称取100g二氧化硅粉末和300g氧化铝粉末进行混合，加入480g的二次蒸馏水，搅拌36h；

2)、将步骤1)所得的混合均匀的物料于60℃干燥6h，得527g干燥处理后物料，然后加入100g二次蒸馏水进行捏合；

3)、将步骤2)所得的捏合完的物料放入挤条机挤成条状，然后断条，成型断条后的催化剂直径5mm，长度5～7mm；

4)、将步骤3)所得的条状物催化剂放入真空干燥箱于80℃干燥2h，再放入马弗炉于250℃焙烧3h，然后于600℃焙烧7h，得SiO₂-Al₂O₃复合载体。

二、用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、将上述自制的SiO₂-Al₂O₃复合载体浸渍在密闭的装有足量蒸馏水的容器中72小时，然后测定水减少的体积，计算得焙烧后的γ-Al₂O₃的孔容为0.9mL/g；

备注说明：蒸馏水需足量，即，确保浸渍时间结束后，SiO₂-Al₂O₃复合载体仍然被蒸馏水所浸没。

2)、初次浸渍：将18.0g九水硝酸铁和44.8g六水硝酸镍溶于蒸馏水，再用蒸馏水定容至180mL，得混合溶液；取100g SiO₂-Al₂O₃复合载体浸渍在上述混合溶液中，浸渍72小时；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；

3)、初次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于60℃干燥2h，然后于马弗炉250℃焙烧6h，再自然降温至室温；

4)、二次浸渍：将步骤3)所得催化剂继续浸渍在步骤2)所得的滤液中24h，此时滤液被完全吸收；

5)、二次焙烧：将步骤4)所得的催化剂于60℃干燥2h，然后于马弗炉550℃焙烧8h，再自然降温至室温，得用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂。

该负载型催化剂中Fe₂O₃、NiO的含量分别约为3.1％、10.0％(w/w)(以氧化物形式计算)。

备注说明：九水硝酸铁中铁元素氧化物的重量，六水硝酸镍中镍元素氧化物的重量和自制的SiO₂-Al₂O₃复合载体的重量之和为总重量，铁、镍元素的氧化物的重量分别除以总重量，既得到上述两个重量％。

三、N-甲基吗啉的生产方法，依次进行以下步骤：

1)、将上述负载型催化剂(50g)装填于100mL管式反应器(反应器直径为13.5mm，反应器长度为700mm)中；

2)、将103.7g(0.87mol)原料N-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中的负载型催化剂进行反应，原料液的液体体积空速为0.17h^-1，反应器(即，催化剂床层)温度为270℃，反应后的产物经过冷凝器冷凝后收集；

3)、收集步骤2)所得反应液，加入20g片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，得到纯度为99.5％产品N-甲基吗啉80.7g(0.80mol)，收率为91.7％。

改变实施例1中的复合载体SiO₂/Al₂O₃的质量比，氧化铁、氧化镍在催化剂上的负载量、反应温度和原料液的体积空速，其余步骤同实施例1，分别得到实施例2～实施例20。所得到的N-甲基吗啉的纯度和收率如表1所示。

表1

注：实施例2～实施例20复合载体的制备方法，除了步骤一的步骤1)中的二氧化硅和氧化铝质量按表1中的SiO₂/Al₂O₃质量比进行相应更改，其余均同实施例1；

实施例2～实施例20的负载型催化剂的制备方法，除了步骤二的步骤2)的初次浸渍的九水硝酸铁、六水硝酸镍的用量分别按照表1中的氧化铁、氧化镍含量进行相应更改，其余均同实施例1。

对比例1、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁、氧化镍的含量均改为0；其余同实施例1。

最终得纯度为99.2％的N-甲基吗啉13.9g，收率为15.8％。

对比例2、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁的含量改成0；其余同实施例1。

最终得纯度为99.0％的N-甲基吗啉33.2g，收率为37.7％。

对比例3、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化镍的含量改成0；其余同实施例1。

最终得纯度为98.7％的N-甲基吗啉31.9g，收率为36.3％。

对比例4、将实施例1中的载体中SiO₂/Al₂O₃质量比由1:3改成1:15，其余同实施例1。

最终得纯度为99.1％的N-甲基吗啉51.5g，收率为58.5％。

对比例5、将实施例1中的载体中SiO₂/Al₂O₃质量比由1:3改成1:0.5，其余同实施例1。

最终得纯度为98.9％的N-甲基吗啉57.5g，收率为65.3％。

对比例6、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁的含量改成30％；其余同实施例1。

最终得纯度为98.7％的N-甲基吗啉66.5g，收率为75.6％。

对比例7，将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化镍的含量改成35％；其余同实施例1。

最终得纯度为98.5％的N-甲基吗啉63.4g，收率为72.1％。

对比例8、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁改成氧化铜，含量不变，其余同实施例1。

最终得纯度为98.7％的N-甲基吗啉70.0g，收率为79.6％。

对比例9、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁改成氧化钴，含量不变，其余同实施例1。

最终得纯度为99.0％的N-甲基吗啉64.7g，收率为73.5％。

对比例10、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁改成氧化钯，含量不变，其余同实施例1。

最终得纯度为98.8％的N-甲基吗啉68.8g，收率为78.2％。

对比例11、将实施例1中的负载型催化剂中活性组分氧化铁改成氧化铂，含量不变，其余同实施例1。

最终得纯度为98.5％的N-甲基吗啉71.3g，收率为81.0％。

最后，还需要注意的是，以。上，列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.利用负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，其特征是依次包括以下步骤：

1)、将负载型催化剂装填于管式反应器中；

所述负载型催化剂为：在SiO₂-Al₂O₃复合载体上负载活性组分，得负载型催化剂；SiO₂-Al₂O₃复合载体中，SiO₂/Al₂O₃的质量比为1:1～1:10；活性组分由氧化铁和氧化镍组成；氧化铁、氧化镍和SiO₂-Al₂O₃复合载体的重量之和称为总重，所述氧化铁占总重的1～10％，氧化镍占总重的5～20％；

2)、将作为原料的N-甲基二乙醇胺置于原料罐中，利用进样泵匀速进样，原料液通过管式反应器中的负载型催化剂进行分子内脱水反应，原料液的液体体积空速为0.1～0.5h^-1，反应器温度为200～300℃；

3)、通过冷凝器冷凝收集步骤2)所得反应液，加入片碱使反应液分层，取上层液体进行常压精馏，收集115～116℃馏分，得N-甲基吗啉。

2.根据权利要求1所述的利用负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，其特征是：SiO₂-Al₂O₃复合载体的制备方法为包括以下步骤：

加入混合物重量1～3倍的二次蒸馏水，搅拌24～36h；

③、将步骤②所得的捏合后物料放入挤条机挤成条状，然后断条，得直径4.5～5.5mm、长度5～7mm的条状物；

④、将步骤③所得的条状物于40～100℃干燥1～2小时，再于200～300℃焙烧1～3h，然后于500～600℃焙烧6～8h，得SiO₂-Al₂O₃复合载体。

3.如权利要求1或2所述的利用负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，其特征是负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)、获得SiO₂-Al₂O₃复合载体的孔容：

2)、初次浸渍：

将铁盐、镍盐溶于蒸馏水中，得混合溶液；将SiO₂-Al₂O₃复合载体浸渍在上述混合溶液中，混合溶液的体积是SiO₂-Al₂O₃复合载体的孔容的2倍，浸渍时间等于步骤1)的浸渍时间；浸渍结束后过滤，得滤液和固体催化剂；

3)、初次焙烧：将步骤2)所得的固体催化剂于40～100℃干燥1～2h，然后于200～300℃焙烧6～9h后自然降温至室温；

4)、二次浸渍：将步骤3)所得催化剂继续浸渍于步骤2)所得的滤液中，直至滤液被完全吸收；

5)、二次焙烧：将步骤4)所得的催化剂于50～110℃干燥1～2h，然后于500～600℃焙烧6～9h，再自然降温至室温，得用于N-甲基二乙醇胺反应合成N-甲基吗啉的负载型催化剂。

4.根据权利要求3所述的利用负载型催化剂合成N-甲基吗啉的方法，其特征是：铁盐为硝酸铁，镍盐为硝酸镍。