CN102489282A

CN102489282A - 一种脱水催化剂的及其在制备吗啉中的应用

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Publication number: CN102489282A
Application number: CN2011104289977A
Authority: CN
Inventors: 陈波; 李明时; 鲁墨弘; 朱建军; 单玉华
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102489282B

Abstract

本发明涉及一种用于二乙醇胺气相催化脱水制吗啉的新型催化剂及其应用，所述催化剂以γ-氧化铝为载体，活性组分为氧化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁中的一种或多种的组合，活性组分负载量以质量计占催化剂的0.1％～30％。在溶剂及氨气存在下，在固定床反应器中，该方法制备出的催化剂具有较高的脱水活性，以二乙醇胺作原料，反应转化率和选择性都很高。

Description

一种脱水催化剂的及其在制备吗啉中的应用

技术领域

本发明属于催化剂技术、精细化工领域，具体的说，涉及一种脱水催化剂及其在制备吗啉中的应用

背景技术

吗啉又名吗啡啉或1，4-氧氮杂环己烷，是工业用重要环胺之一。常温下为无色吸水性油状液体，呈弱碱性，具有吸湿性和氨臭味。由于具有氮氧杂环的特点，吗啉在化工生产中占有重要位置，是制造许多精细化工产品的中间体，可用于制备NOBS(N-氧代二亚乙基-2-苯噻唑次磺酰胺)、OTOS(N-氧代二亚乙基次硫代氨基甲酰基-N-氧代二亚乙基次硫酰胺)等橡胶硫化促进剂和防锈剂、防腐剂、清洁剂、除垢剂、止痛药、局部麻醉剂、水果保鲜剂、纺织印染助剂等，在橡胶、医药、农药、染料、涂料等领域用途广泛。吗啉含有仲胺基团，具有仲胺基团的所有典型反应特征。与无机酸反应生成盐，与有机酸反应生成盐或酰胺。可进行烷基化反应，还可以与环氧乙烷、酮反应或进行Willgerodt反应。由于吗啉所具有的化学性质，使其成为当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一。另外吗啉还是一种重要的有机溶剂。

吗啉的合成方法可分为二甘醇催化氨解法和二乙醇胺(DEA)脱水法。

二甘醇催化氨解环化法是使二甘醇在加氢-脱氢催化剂和氢气存在下，与氨作用生成吗啉。主反应式为：

二甘醇法是近年来新开发的吗啉生产工艺，以二甘醇和液氨为原料，二甘醇来源充足，特别是合成氨厂开发吗啉更具有液氨和氢气优势，二甘醇为环氧乙烷水合制乙二醇的副产物，约为乙二醇产量的1/10，随着石油化工的发展，乙二醇的需求量不断增加，因而二甘醇的产量也相应增加。现在国内二甘醇的利用率不高，有相当一部分廉价出口，从经济上来看是最为合理和有发展前途的方法，因而在近年来获得很大的进展。因而由二甘醇合成吗啉是目前主流方法。其缺点是：需要耐压设备，工艺过程复杂，催化剂选择性较低，寿命较短，活性金属含量高等等。

二乙醇胺(DEA)法是合成吗啉传统的生产方法。二乙醇胺与强酸(浓硫酸或浓盐酸)在较高温度下脱水环化而得到吗啉，其过程如下：

传统的DEA法合成吗啉所使用的强酸催化剂为浓硫酸，其工艺流程为：脱水环化，加碱中和，冷却过滤，精馏。此法制备吗啉的工艺是在液相中，通过二乙醇胺与硫酸在一起加热，进行脱水反应。流程较简单，但反应产率低，生产成本高，原料DEA价格昂贵。且此法由于使用硫酸反应后，用过的硫酸必须要用碱来中和，带来许多废液和副产物。目前，该方法正逐渐被淘汰。

二乙醇胺使用固体酸催化剂制备吗啉是颇具前景的方法，具有污染小、产品收率高、操作简便等优点。美国专利US3641022采用组成为86％Al₂O₃、1.0％Na₂O、0.15％Fe₂O₃、6.3％SiO₂的固体酸催化剂，控制反应温度是160℃-285℃，常压条件下体积空速0.1-0.2h^-1，收率达95％。美国专利US4501889用镁、铜、钡、锌、钙、锶、镧、钯、钴、镍、铯、钕等的磷酸二氢盐做催化剂，控制反应温度300℃-370℃，在常压或者负压条件下反应，体积空速为0.1-0.3h^-1，用水做溶剂，溶剂质量分数为10％-90％，收率达85％。美国专利US117227则采用铝的质量分数为5％-50％的硅铝催化剂，控制反应温度是190℃-260℃，在一定压力条件下保持进样为气态，质量空速为0.2-2.0h^-1收率达57％。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种可用于二乙醇胺气相脱水制吗啉的固体酸催化剂。本发明通过对固体酸酸碱性的调变，得到了一种酸碱度合适的负载型脱水催化剂。该催化剂对二乙醇胺气相脱水制吗啉具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明的催化剂由活性组分和载体组成。载体为γ-氧化铝，γ-氧化铝同时也提供酸性中心。活性组分选择氧化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁中的一种或多种的组合。活性组分氧化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁(以元素锆钛、钠、钾、镁计)的质量百分数为0.05％～8.0％，优选范围为0.1％～5.0％。

本发明催化剂中，载体γ-氧化铝可以采用现有市售商品，也可以按现有技术制备。

本发明催化剂中，活性组分采用酸、碱式盐、硝酸盐溶液浸渍的方法负载，再经过干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。

本发明二乙醇胺气相催化脱水制吗啉催化剂的制备方法：将活性组分的金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，以该溶液浸渍载体，空气中浸渍18-30h，然后在100-130℃烘干10-15h，于300-600℃焙烧3-6h。

本发明的催化剂用于二乙醇胺气相催化脱水制吗啉的固定床装置中。其反应温度为：180～280℃，常压或负压反应，二乙醇胺空速0.1～1.0h^-1，以脱水产物吗啉为溶剂，二乙醇胺与吗啉的体积比为1∶1～1∶5，在氨气存在下反应，氨气与二乙醇胺的摩尔比为1∶1～50∶1。

具体地说，与现有技术相比，本发明制备的二乙醇胺气相催化脱水制吗啉的催化剂及工艺具有如下优点：

1.本发明采用固体酸催化剂，替代液体酸，用于二乙醇胺脱水合成吗啉，可避免废酸引起的环保问题。

2.本发明制备的二乙醇胺气相脱水制吗啉催化剂通过对酸强度及酸性中心密度进行调节，具有更高的活性、选择性和稳定性。

3.本发明的催化剂制备方法简单，价格低廉，具有更高的市场竞争力。

4.本发明二乙醇胺气相脱水制吗啉的工艺，以脱水产物吗啉为溶剂，可提高催化剂选择性和稳定性。

具体实施方式

为了进一步说明此发明，列举以下实施例。

实施例1

称取0.5299g的氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，ZrO₂含量36％)溶于去离子水中，将5.0g经过处理的氧化铝干胶粉浸渍在上述溶液中，同时搅拌滴加氨水调节并保持pH＝8～10，老化2h，然后过滤并洗涤至无氯离子，最后在120℃烘干12h，600℃焙烧3h。

将0.70g催化剂置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至260℃。用微量计量泵将20％二乙醇胺溶液送入反应器，溶剂为吗啉，二乙醇胺空速0.2h^-1，同时通氨气6ml/min，每隔2小时采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。

实施例2

称取0.1567g的96％硫酸钛(Ti(SO₄)₂)溶于去离子水中，等体积浸渍到3.0g经过处理的γ-氧化铝上，浸渍24h，然后在120℃烘干12h，600℃焙烧3h。

将0.52g催化剂置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至260℃。用微量计量泵将20％二乙醇胺溶液送入反应器，溶剂为吗啉，二乙醇胺空速0.3h^-1，同时通氨气6ml/min，每隔2小时采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。

实施例3

称取0.1560g的氢氧化钠(NaOH)溶于去离子水中，等体积浸渍到3.0g经过处理的γ-氧化铝上，浸渍24h，然后在120℃烘干12h，600℃焙烧3h。

将0.52g催化剂置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至260℃。用微量计量泵将20％二乙醇胺溶液送入反应器，溶剂为吗啉，二乙醇胺空速0.2h^-1，同时通氨气6ml/min，每隔2小时采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。

实施例4

称取0.0410g的82％氢氧化钾(KOH)溶于去离子水中，等体积浸渍到3.0g经过处理的γ-氧化铝上，浸渍24h，然后在120℃烘干12h，450℃焙烧4h。

将0.50g催化剂置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至260℃。用微量计量泵将20％二乙醇胺溶液送入反应器，溶剂为吗啉，二乙醇胺空速0.2h^-1，同时通氨气6ml/min，每隔2小时采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。

实施例5

称取0.0569g的硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O)溶于去离子水中，等体积浸渍到2.0g经过处理的γ-氧化铝上，浸渍24h，然后在120℃烘干12h，450℃焙烧6h。

将0.55g催化剂置于反应器恒温段，两端用石英砂支撑。以2℃/min的升温速率从室温升至260℃。用微量计量泵将20％二乙醇胺溶液送入反应器，溶剂为吗啉，二乙醇胺空速0.1h^-1，同时通氨气6ml/min，每隔2小时采集一个样品，用气相色谱进行产物分析。样品采集不少于3个，取3个平行样的平均值作为产物组成进行计算。

表1 不同催化剂反应结果比较

由表1可见，本发明方案在适宜条件下具有良好的技术效果，目的产品收率较理想，同时可以看出，γ-氧化铝经过酸碱性调变后的反应性能突出。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种脱水的催化剂，其特征在于所述催化剂的载体为γ-氧化铝，活性组分为氧化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁中的一种或多种的组合，其中以质量百分数计催化剂中活性组分占催化剂总量的0.1％～30％。

2.根据权利要求1所述的一种脱水的催化剂，其特征在于所述催化剂是采用浸渍法将氧氯化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸镁的一种或多种的组合负载在γ-氧化铝载体上制得。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以元素锆、钛、钠、钾或镁计，所述催化剂的活性组分氧氯化锆、硫酸钛、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁的质量百分数为0.05％～8.0％，优选为0.1％～5.0％。

4.根据权利要求2或3所述的催化剂，其特征是制备的催化剂在室温下的空气中浸渍12～48h，优选18～30h，然后在80～140℃空气中干燥6～20h，优选100～130℃干燥10～15h；再于空气中300～650℃下焙烧1～8h，优选450～550℃焙烧3～6h。

5.根据权利1～4任意一项所述的催化剂的用途，其特征是催化剂用于二乙醇胺气相催化脱水制吗啉工艺。

6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于脱水反应在固定床反应器或间歇式反应器中进行。

7.一种吗啉的制备方法，其特征在于以二乙醇胺为原料，以权利要求1～4任意一项所述的催化剂为催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于采用固定床反应器，其反应温度为：180～280℃，常压或负压反应，二乙醇胺空速0.1～1.0h^-1，以脱水产物吗啉为溶剂，二乙醇胺与吗啉的体积比为1∶1～1∶5，在氨气存在下反应，氨气与二乙醇胺的摩尔比为1∶1～50∶1。