CN109422638B - Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 - Google Patents

Abe发酵液转化制备酮类化合物方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备酮类化合物的方法。该方法采用ABE发酵液(丙酮‑丁醇‑乙醇的水溶液)作为反应物，在铈基复合氧化物的催化作用下，反应制备酮类化合物。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中常压下进行，反应温度350～500℃，ABE的进料质量空速0.1～2.0h‑1。该方法的特征是：以铈基复合氧化物为催化剂，催化剂制备简单，有很好的稳定性，且高效催化ABE生成酮类化合物，其转化率高达95％(基于总碳数)其酮类化合物的总选择性可达到>99％，其中4‑庚酮选择性为92％，2‑戊酮为8％。

Description

ABE发酵液转化制备酮类化合物方法
技术领域
本发明涉及一种制备酮类化合物的方法，具体涉及以ABE发酵液作为反应物，制备高碳酮的方法。
背景技术
当今世界，随着工业的发展，化石燃料的消耗逐年增加，由于其不可再生性，已经面临资源枯竭的可能。因此，作为可再生的生物能源越来越引起人们的关注。生物发酵法从生物质中获取化学品是一类非常重要的途径。其中，ABE(丙酮-丁醇-乙醇)是由葡萄糖(淀粉，木质纤维素等)在丙酮丁醇杆菌的作用下发酵获得。近几年，已陆续有文献报道(Anbarasan,P.；Baer,Z.C.；Sreekumar,S.；Gross,E.；Binder,J.B.；Blanch,H.W.；Clark,D.S.；Toste,F.D.Nature 2012,491,235；Xu,G.Q.；Li,Q.；Feng,J.G.；Liu,Q.；Zhang,Z.J.；Wang,X.C.；Zhang,X.Y.；Mu,X.D.Chemsuschem 2014,7,105.)，通过调控催化体系以及催化条件可以将ABE经过脱氢、偶联、加氢等过程转化为燃料，且可调变其组分，用于汽油、柴油或是航空煤油等方面。
然而，由于ABE中主要的三种主要组分化学性质活泼，催化反应过程中无法控制其缩合程度，因此所得产物均为复杂的产物混合物。且ABE发酵液往往存在大量的水，对催化剂通常存在毒化作用，而除水过程则会产生大量的能耗。因此，开发出制备易得，稳定性和水热稳定性良好的固体催化剂体系高效率，高选择性转化制备精细化学品具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了ABE转化制备精细化学品中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，酮类化合物的选择性，尤其是4-庚酮的选择性最高达92％。本发明涉及的酮类化合物通过以下方案制备。以ABE发酵液为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充铈基复合氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为350～500℃。ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液；所述目标产物高碳酮包括4-庚酮与2-戊酮。ABE中丙酮与乙醇质量比为1:5～5:1，丙酮与丁醇的质量比为：1:10～10:1，ABE发酵液中水量范围5％～50％(体积分数)。所述铈基复合氧化物催化剂，可以为CeO2-Fe2O3，CeO2-SnO2，CeO2-ZnO，CeO2-Cr2O3，CeO2-Nb2O5中的一种或两种以上。所述铈基氧化物催化剂，可以为CeO2-Fe2O3，CeO2-SnO2，CeO2-Cr2O3中的一种或两种以上。所述铈基复合氧化物的制备可以采用冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或微乳法。反应装置为固定床反应器，反应为常压。所述反应管中装填催化剂床层厚度为3cm～25cm，ABE发酵液进料的质量空速0.1～2.0h-1。所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为5cm～10cm，ABE发酵液的进料质量空速0.1～2h-1。所述最佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为15cm～20cm，ABE发酵液的进料质量空速0.5～0.8h-1。
铈基复合氧化物为催化剂的反应具有以下特点：(1)铈基复合氧化物本身具有中强碱-弱酸双中心，且能实现可控调节；(2)通过调变催化体系的酸碱性，实现调节Aldol缩合以及酮基化反应的进行。
该方法以铈基复合氧化物为催化剂，催化剂制备简单，有很好的稳定性，且高效催化ABE生成酮类化合物，其转化率高达95％(基于总碳数)其酮类化合物的总选择性可达到>99％，其中4-庚酮选择性为92％，2-戊酮为8％。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
催化剂的制备
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.1h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为75％，4-庚酮的选择性为75％，2-戊酮的选择性为20％。
实施例2
催化剂的制备
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度～27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为60％，4-庚酮的选择性为70％，2-戊酮的选择性为20％。
实施例3
催化剂的制备
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中，加入质量浓度～27％氨水调节pH＝11，搅拌4h后过滤，干燥，500℃下焙烧4h，得到10g二氧化铈。
高碳酮的制备
成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充6cm床层。原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为53％，4-庚酮的选择性为72％，2-戊酮的选择性为20％。
实施例4
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4g三氯化铁分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈铁的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Fe2O3。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在350℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为48％，4-庚酮的选择性为85％，2-戊酮的选择性为13％。
实施例5
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4g三氯化铁分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈铁的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Fe2O3。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在400℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为68％，4-庚酮的选择性为90％，2-戊酮的选择性为10％。
实施例6
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4g三氯化铁分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈铁的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Fe2O3。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为88％，4-庚酮的选择性为87％，2-戊酮的选择性为12％。
实施例7
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4g三氯化铁分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈铁的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Fe2O3。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为96％，4-庚酮的选择性为78％，2-戊酮的选择性为18％。
实施例8
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4.3g硝酸锌分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈锌的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-ZnO。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为89％，4-庚酮的选择性为85％，2-戊酮的选择性为13％。
实施例9
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4.3g硝酸锌分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈锌的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-ZnO。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:5(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为76％，4-庚酮的选择性为82％，2-戊酮的选择性为16％。
实施例10
催化剂的制备
将25g硝酸铈与4.3g硝酸锌分别溶解于1L水中，将两溶液混合，其中铈锌的摩尔比为4，质量浓度～27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤3次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-ZnO。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:2(质量比)，丙酮：乙醇＝5:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为68％，4-庚酮的选择性为75％，2-戊酮的选择性为23％。
实施例11
催化剂的制备
将25g硝酸铈与0.6g五水氯化锡分别溶解于1L水中，配制将1：1(v：v)质量浓度～27％氨水溶液。分别将氨水溶液与氯化锡水溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，至pH＝11，室温下搅拌4h后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，即得到Sn质量分数为2wt％的复合金属氧化物CeO2-SnO2。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝2:1(质量比)，发酵液中水含量为20％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为95％，4-庚酮的选择性为92％，2-戊酮的选择性为8％。
实施例12
催化剂的制备
将25g硝酸铈与0.6g五水氯化锡分别溶解于1L水中，配制将1：1(v：v)质量浓度～27％氨水溶液。分别将氨水溶液与氯化锡水溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，至pH＝11，室温下搅拌4h后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，即得到Sn质量分数为2wt％的复合金属氧化物CeO2-SnO2。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝2:1(质量比)，发酵液中水含量为5％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为75％，4-庚酮的选择性为90％，2-戊酮的选择性为8％。
实施例13
催化剂的制备
将25g硝酸铈与0.6g五水氯化锡分别溶解于1L水中，配制将1：1(v：v)质量浓度～27％氨水溶液。分别将氨水溶液与氯化锡水溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，至pH＝11，室温下搅拌4h后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，即得到Sn质量分数为2wt％的复合金属氧化物CeO2-SnO2。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝2:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为80％，4-庚酮的选择性为89％，2-戊酮的选择性为8％。
实施例14
催化剂的制备
将25g硝酸铈与0.6g五水氯化锡分别溶解于1L水中，配制将1：1(v：v)质量浓度～27％氨水溶液。分别将氨水溶液与氯化锡水溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，至pH＝11，室温下搅拌4h后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，500℃下焙烧4h，即得到Sn质量分数为2wt％的复合金属氧化物CeO2-SnO2。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝2:1(质量比)，发酵液中水含量为50％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为70％，4-庚酮的选择性为75％，2-戊酮的选择性为20％。
实施例15
催化剂的制备
将25硝酸铈与5.8g九水硝酸铬分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物CeO2-Cr2O3(Ce:Cr＝4:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充15cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:7(质量比)，丙酮：乙醇＝1:5(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.8h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为85％，4-庚酮的选择性为75％，2-戊酮的选择性为20％。
实施例16
催化剂的制备
将25硝酸铈与5.8g九水硝酸铬分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物CeO2-Cr2O3(Ce:Cr＝4:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充15cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:7(质量比)，丙酮：乙醇＝1:5(质量比)，发酵液中水含量为25％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为2h-1。在420℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为63％，4-庚酮的选择性为87％，2-戊酮的选择性为10％。
实施例17
催化剂的制备
将25g硝酸铈与3g草酸铌铵分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝10，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Nb2O5(Ce：Nb＝10:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝1:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为1.5h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为72％，4-庚酮的选择性为87％，2-戊酮的选择性为10％。
实施例18
催化剂的制备
将25g硝酸铈与3g草酸铌铵分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝10，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Nb2O5(Ce：Nb＝10:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝1:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为1.0h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为85％，4-庚酮的选择性为88％，2-戊酮的选择性为8％。
实施例19
催化剂的制备
将25g硝酸铈与3g草酸铌铵分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝10，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Nb2O5(Ce：Nb＝10:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充5cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:10(质量比)，丙酮：乙醇＝1:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为91％，4-庚酮的选择性为87％，2-戊酮的选择性为10％。
实施例20
催化剂的制备
将25g硝酸铈与3g草酸铌铵分别溶解于1L水中，将两溶液混合，质量浓度27％氨水调节pH＝10，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO2-Nb2O5(Ce：Nb＝10:1)。
高碳酮的制备
成型筛取40-60目催化剂填充至反应管中，填充10cm床层，原料ABE中丙酮：丁醇＝1:1(质量比)，丙酮：乙醇＝1:1(质量比)，发酵液中水含量为10％(体积比)。ABE发酵液的质量空速为0.5h-1。在450℃下反应，每隔2h取样色谱分析，原料中总碳数转化率为86％，4-庚酮的选择性为72％，2-戊酮的选择性为24％。

Claims (11)

1.一种制备酮类化合物的方法，其特征在于：
所述酮类化合物的制备过程如下：以ABE发酵液为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充铈基复合氧化物催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为350 ~500 ℃；
所述铈基复合氧化物催化剂，为CeO2-Fe2O3，CeO2-SnO2，CeO2-ZnO，CeO2-Cr2O3，CeO2-Nb2O5中的一种或两种以上；铈基复合氧化物催化剂中氧化铈的质量含量为50 wt% ~ 98wt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为400-450 ℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：ABE发酵液为丙酮、丁醇和乙醇的水溶液；目标产物高碳酮包括4-庚酮与2-戊酮。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
ABE中丙酮与乙醇质量比为1:5 ~ 5:1，丙酮与丁醇的质量比为：1:10 ~ 10:1，ABE发酵液中水量体积分数范围为5% ~ 50%。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：ABE中丙酮与乙醇质量比为2:1 ~ 4:1，丙酮与丁醇的质量比为1:5~5:1，ABE发酵液中水量体积分数范围为10% ~ 20%。
6.按照权利要求1 所述的方法，其特征在于：
所述铈基氧化物催化剂，为CeO2-Fe2O3，CeO2-SnO2，CeO2-Cr2O3中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，所述铈基复合氧化物的制备采用冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法或微乳法。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应装置为固定床反应器，反应为常压。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5 cm ~ 30 cm，ABE发酵液进料的质量空速0.1 ~2.0 h-1。
10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：
所述的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为3 cm ~ 25cm，ABE发酵液的进料质量空速0.1 ~ 2 h-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为5 cm ~ 10 cm，ABE发酵液的进料质量空速0.5 ~ 0.8 h-1。
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