CN103917512A - 将发酵混合物转化为燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过催化转化从生物质中得到的丙酮-丁醇-乙醇（ABE）发酵产物混合物来生产适于用作燃料和润滑剂的酮的方法。

Description

将发酵混合物转化为燃料的方法
相关申请的交叉引用
本申请请求保护2011年5月27日提交的申请号为61/491,141的美国临时专利申请的优先权。在此详细描述中以引用的方式并入该申请的全部内容。
技术领域
本发明主要涉及以生物质来生产燃料。特别地，本发明涉及将生物质衍生糖类的发酵产物，比如丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵产物的混合物，催化转化为适于作为燃料的酮。
背景技术
从可再生能源生产燃料已经变成愈发重要的，作为减低温室气体的产生和石油进口的手段。见L.D.Gomez,C.G.Steele-King,S.J.McQueen-Mason,New Phytologist,178,473–485,(2008)。木质纤维素生物质一般由纤维素，半纤维素，和木质素组成。这些生物质成分是不可以食用的，富含碳水化合物的聚合物，可作为可再生能源。他们组成了约75%生物质的干重。因此，将这些不可食用的生物质成分转化成生物燃料正逐渐引起人们的兴趣。这样做可以改善环境并且减少石油进口。见A.Demirbas,Energy Sources,Part B:Economics,Planningand Policy,3(2)177-185(2008).
现今有几种方法可以把生物质转化为燃料。例如，化学加工方法，可能涉及高温热解或生物质液化；热解产物（合成气）可以通过费-托（Fischer-Tropsch）合成工序，转化为高碳数燃料。生物方法一般先利用纤维素酶将生物质中的多糖水解成单糖。这些单糖随后由微生物转化为燃料。
早期的以生物质为原料，用生物方法生产燃料的过程包括将淀粉衍生的和木质纤维素衍生的碳水化合物发酵为生物醇，如生物乙醇或生物丁醇。见Blanch,H.W.and C.R.Wilke,Sugars and Chemicals from Cellulose,Reviews in Chemical Engineering,eds.,N.E.Amundson andD.Luss,vol1,1(1982)。这些由碳水化合物生产醇（例如乙醇和丁醇）的自然的生物方法，一般会产生小分子量化合物。这些化合物更适合作为石油添加剂，而不是作为喷气燃料和柴油化合物。虽然代谢工程的发展使得通过生物方法生产较高分子量的喷气燃料和柴油化合物成为可能，但是这些过程一般滴度低，产量低。
最近更多的努力集中于从木质纤维素生物质获取碳水化合物源。从木质纤维素生物质中得到的纤维素和半纤维素经过预处理和水解，可分别得到己糖和戊糖。通过化学方法随后将这些糖脱水成为糖醛和5-羟甲基糠醛(HMF)。生物方法可将己糖和戊糖发酵成为短链醇（例如乙醇和丁醇），或较高碳数的烷烃和烯烃，烯和脂肪酸，它们可被酯化为用作柴油燃料。
虽然将己糖和戊糖转化为短链醇的效率较高，现今通过微生物的方法生产高碳数产物的产率和滴度仍较低。将这些产物作为可替代燃料并不具有经济上的吸引力，其中可替代燃料可用来作为汽油，喷气燃料，和柴油添加物或替代品。
因此，本领域需要的是一种商业上可行的方法，该方法从生物质生产可替代燃料，例如运输燃料，和其他化学品，可以选择性地控制产物。此外，本领域需要的是一种商业上可行的方法，用于通过从生物质衍生的糖类，如丙酮-丁醇-乙醇(ABE)混合物生产高分子量燃料化合物，和其他化学品。
发明内容
本发明通过提供一种方法满足了这种需要，该方法将从生物质衍生的碳水化合物得到的发酵产物混合物，例如ABE发酵混合物，转化为可以用作燃料（例如运输燃料）和润滑剂的酮。
在某些实施例中，当有ABE发酵混合物存在的时候，酮的一个亲核α碳可与亲电性的醇，例如乙醇和丁醇，形成C-C键。运用在此所描述的反应条件，可将ABE发酵混合物转化为可充当喷气燃料和柴油的较高分子量的碳氢化合物。因此，在此提供的方法可以合并化学和生物方法，通过钯催化的烷基化反应，将ABE发酵产物转化为长度不同的酮。此外，在此提供的方法可以由生物质，如木质纤维素和蔗糖，选择性地，高产率地，产出汽油，喷气燃料，柴油燃料化合物。
本发明的一个方面是，它提供了一个方法A，用于生产一种或多种化学式I的化合物，（化学式I）
其中R1和R2的每一个独立地为被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基；其中该方法包括：a)提供包括酮和一种或多种选择性被取代的醇的发酵混合物；b)将发酵产物混合物在碱存在的情况下，与金属基催化物结合；并且c)产生化学式为I的一种或多种化合物，其中一种或多种化学式I的化合物中的至少一种为双烷基化化合物。
在方法A的一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳基烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的烷基、烯基或炔基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C30烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基取。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的C1-C5烷基取代基。
在方法A的某些实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，没有被取代的C1-C9烷基。在某些实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或壬基。在其他实施例中，C1-C9可以是无支链或是有支链的。在其他实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，没有被取代的C1-C5烷基。在某些实施中，R1和R2中的每一个可独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，或戊基。在某些实施中，R1和R2中的每一个可独立地为甲基，丙基，异丙基或戊基。在其他实施例中，C1-C5可以是无支链或是有支链的。在一些实施例中，R1和R2可以是相同或不同的。
在方法A的某些实施例中，提供发酵产物混合物包括：提供糖；将该糖与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物。在一些实施例中，糖可以包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，该糖可以包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施例中，该糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括葡萄糖，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施例中，发酵产物混合物还包括了将糖和发酵宿主与提取剂相接触。在一些实施例中，提取剂有一个或多个以下性质：i)对发酵宿主（例如：梭菌）无毒；ii)丙酮和丁醇的分配系数大于等于1；和iii)乙醇分配系数小于0.5。在其他实施例中，该提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物。在其他的实施例中，发酵产物混合物有小于约5wt%，约4wt%，约3wt%，约2wt%或约1wt%的水。
在方法A的一些实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为一级醇或者二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C20一级醇或者C1-C20二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C15一级醇或者C1-C15二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C8一级醇或者C1-C8二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C5一级醇或者C1-C5二级醇。在一些实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇为两种未被取代的一级醇，两种未被取代的二级醇，或者一种未被取代的一级醇和一种被取代的二级醇。
在方法A的一些实施例中，发酵产物混合物由丙酮和一种被选择性取代的醇组成。在方法A的其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮和两种被选择性取代的醇组成。在方法A的其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的醇组成。在某些实施例中，该被选择性取代的醇为C1-C20一级醇。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代C1-C15一级醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮和两种或多种可被选择性取代C1-C8一级醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代C1-C4一级醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮，第一C1-C4一级醇，和第二C1-C4一级醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在方法A的一些实施例中，丙酮，第一C1-C4一级醇，和第二C1-C4一级醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在一些实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:0.01-1。在其他实施中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:1。
在方法A的其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮，第一C1-C4一级醇，和第二C1-C6二级醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。在一个实施例中，发酵产物混合物由丙酮，无支链丁醇和由支链己醇（例如，2-甲基-1-己醇，2-乙基-1-己醇）组成。
在方法A的某些实施例中，发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.3至1.5摩尔当量。在其他的实施例中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.32至1.3摩尔当量。在其他的实施例中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.95至1.3摩尔当量。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂或铜，或这些金属的混合物。在某些实施例中，该金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属基催化剂的混合物。在其他实施例中，金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或三乙胺,或这些碱的混合物。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法也包括将步骤(b)中的发酵产物混合物与溶剂结合。在一些实施例中，溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，该溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。在其他实施中，方法A在无溶剂下进行。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法包括加热步骤(b)的反应混合物至足够的温度以形成一种或多种化学式I的化合物。在某些实施例中，温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，所述一种或多种化学式I的化合物可以包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可包括无支链的或有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮，和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在一些实施例中，一种或多种化学式I的化合物为选自4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮的化合物的混合物。
在一些可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少35%，至少40%,至少50%,至少60%,至少75%,至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,或至少99%。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为约35-95%，约50-95%，约60-90%，或约70-85%。
在方法A的一些实施例中，该方法产生两种或多种化学式I的化合物，其中该两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。在一些实施例中，该两种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，或至少90%。在一些实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%,至少20%,至少30%,至少40%,至少50%,至少60%,至少70%,至少75%,至少80%,至少85%,或至少90%。在其他实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵混合物中的丙酮的量为约10-90%，约10-85%,约15-70%,或约15-65%。
在其他可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料添加剂的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为润滑剂的一种或多种前体。
在其他可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法也包括在发酵产物混合物中加入一种或多种化合物，其中该一种或多种化合物可以是酮或者醇。在某些实施例中，加入该发酵产物混合物中的该一种或多种化合物可以包括RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,或(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下可以独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C20烷基，C1-C20烯基，或C1-C20炔基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C15烷基。在一个实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd中至少一个是甲基。在一些实施例中，加入该发酵产物混合物中的该一种或多种化合物是通过生物方法或可再生资源来获取的。在一些实施例中，在与金属基催化剂和碱结合之前，将该一种或多种化合物加入到发酵产物混合物中。
在另一个可以与方法A的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法还包括对根据在此描述的方法制造的该一种或多种化学式I的化合物进行氢化，脱甲酰化，异构化，加氢脱氧化，催化重整。在一个实施例中，对该一种或多种化学式I的化合物进行氢化，脱甲酰基，异构化，加氢脱氧化，催化重整涉及一锅煮，多步骤的方法。在方法A的其他实施例中，该方法也包括将该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂相结合。在一些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴，和这些金属的结合中的金属。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在一些特定的实施例中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种醇。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种烷烃。
在方法A的一些实施例中，通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整步骤生产燃料。在方法A的一些实施例中，通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整步骤生产润滑剂。
本发明的另一个方面是提供了利用通过方法A生成的一种或多种化学式I的化合物来生产燃料或润滑剂。
本发明的另一个方面是提供了组合物A，包括：
发酵产物混合物，包括丙酮和一种或多种选择性被取代的醇；
金属基催化剂；和
碱。
在组合物A的一些实施例中，发酵产物混合物中的一种或多种选择性被取代的醇的每一个独立地为C1-C20一级醇或C1-C20二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇的每一个独立地为C1-C15一级醇或C1-C15二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇的每一个独立地为C1-C8一级醇或C1-C8二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇的每一个独立地为C1-C5一级醇或C1-C5二级醇。在这些实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇为两种未被取代的一级醇，两种未被取代的二级醇，或一种未被取代的一级醇与一种未被取代的二级醇。
在组合物A的一些实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和一种被选择性取代的醇组成。在组合物A的其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种被选择性取代的醇组成。在组合物A的其他实施中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的醇组成。在某些实施例中，被选择性取代的醇是C1-C20一级醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的C1-C15一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的C1-C8一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的C1-C5一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，和第一C1-C5一级醇，第二C1-C5一级醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，被选择性取代的第一一级醇，和被选择性取代的第二一级醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，被选择性取代的第一C1-C4一级醇，和被选择性取代的第二C1-C4一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在组合物A的某些实施例中，丙酮，被选择性取代的第一醇，和被选择性取代的第二醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在一些实施中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:0.01-1。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:1。
在组合物A的某些实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，丁醇，乙醇组成，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.3至1.5摩尔当量。在其他实施例中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.32至1.3摩尔当量。在其他实施中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.95至1.3摩尔当量。
在可以与之前的任何实施例相结合的一些实施例中，金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂，铜或者这些金属的结合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属催化剂的混合物。在其他实施例中，该金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与以上任何实施例结合使用的实施例中，所述碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或Et3N,或这些碱的混合物。
在其他可以与以上任何实施例结合使用的实施例中，该组合物也包括溶剂。在一些实施例中，溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。
在其他可以与以上任何实施例相结合的实施例中，该组合物还包括一种或多种，可以是酮或者醇的化合物。在某些实施例中，加入至该发酵产物混合物中的一种或多种化合物可以包括RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,或(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C20烷基，C1-C20烯基，或C1-C20炔基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C15烷基。在一个实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd中至少一个是甲基。在一些实施例中，该一种或多种化合物通过生物方法或可再生资源获得。在一些实施例中，在与金属基催化剂和碱结合之前，将该一种或多种化合物加入到发酵产物混合物中。
本发明的另一个方面是，提供了一种用于生产一种或多种化学式I的化合物的方法B，（化学式I），
其中R1和R2的每一个独立地为被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基；其中该方法包括：a)提供上述组合物A；并且b)加热该组合物至足够的温度以形成一种或多种化学式I的化合物，其中所述一种或多种化学式I的化合物中的至少一个是双烷基化化合物。
在方法B的一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个为可独立的，被选择性取代的烷基，烯基，或炔基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，可选择被取代的烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，被选择性取代的C1-C30烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个为可独立的，被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，被选择性取代的C1-C5烷基。在另一些实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或者戊基。在另一些实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，丙基，异丙基，或者戊基。在一些实施例中，R1和R2可以相同或不同。
在一些可以与以上方法B的实施例结合使用的实施例中，温度介于110℃到145℃之间。在某些实施例中，温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与以上方法B的任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物包括无支链的或有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物为选自4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮的化合物的混合物。
在一些可以方法B的以上任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少35%，至少40%,至少50%,至少60%,至少75%,至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,或至少99%。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为约介于35-95%之间，介于50-95%之间，介于60-90%之间，或介于70-85%之间。
在方法B的一些实施例中，该方法产生两种或多种化学式I的化合物，其中两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。在一些实施例中，该两种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，或至少90%。在一些实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%,至少20%,至少30%,至少40%,至少50%,至少60%,至少70%,至少75%,至少80%,至少85%,或至少90%。在其他实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为介于约10-90%之间，介于约10-85%之间,介于约15-70%之间,或介于约15-65%之间。
在其他可以与方法B的以上任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料添加剂的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为润滑剂的一种或多种前体。
在其他可以与方法B的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法也包括在发酵产物混合物中加入一种或多种化合物，其中该一种或多种化合物可以是酮或者醇。在某些实施例中，加入该发酵产物混合物中的该一种或多种化合物可以包括RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,或(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下可以独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C20烷基，C1-C20烯基，或C1-C20炔基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C1-C15烷基。在一个实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd中至少一个是甲基。在一些实施例中，加入该发酵产物混合物中的该一种或多种化合物是通过生物方法或可再生资源来获取的。在一些实施例中，在与金属基催化剂和碱结合之前，将该一种或多种化合物加入到发酵产物混合物中。
在另一个可以与方法B的任意以上实施例结合使用的实施例中，该方法还包括对根据在此描述的方法制造的该一种或多种化学式I的化合物进行氢化，脱甲酰基（deformylating），异构化，加氢脱氧化，催化重整。在一个实施例中，对该一种或多种化学式I的化合物进行氢化，脱甲酰基，异构化，加氢脱氧化，催化重整涉及一锅煮，多步骤的方法。在方法B的其他实施例中，该方法还包括将该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂相结合。在一些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴，和这些金属的结合中的金属。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在一些特定的实施例中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种醇。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种烷烃。
在方法B的一些实施例中，通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整步骤生产燃料。在方法B的一些实施例中，通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整步骤生产润滑剂。
本发明的另一个方面是提供了利用方法B生产的一种或多种化学式I的化合物来生产燃料或润滑剂。
本发明的另一个方面是提供了一种生产一种或多种化学式II或III的化合物的方法C，（化学式II），（化学式III），
其中该方法包括：a)提供了包括丙酮和一种或多种选择性被取代的醇；b)在碱的存在下，将发酵产物混合物与金属基催化剂相结合；和c)生产一种或多种化学式I的化合物，
（化学式I），
其中该一种或多种化学式I的化合物中的至少一种是双烷基化化合物；并且d)将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种化学式II或III的化合物，其中R1,R2,R5和R6中的每一个独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基。在方法C的一些实施例中，(d)步骤的转化应用到氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整一种或多种化学式I的化合物，用以生产一种或多种化学式II或III的化合物。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的烷基，烯基或者炔基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C20烷基，或者C1-C20烯基。在一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的炔基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C30炔基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的C1-C5烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，没有被取代的C1-C5烷基。在其他实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，或者戊基。在其他实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，丙基，异丙基，或者戊基。在一些实施例中，R1和R2可以相同或不同。
在一个可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立的，被选择性取代的烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立的，被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C5烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为，未被取代的C1-C5烷基。在另一些实施例中，R5和R6中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或者戊基。在另一些实施例中，R5和R6中的每一个独立地为甲基，丙基，异丙基，或者戊基。在一些实施例中，R1和R2可以相同或不同。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，提供该发酵产物混合物包括：提供糖；将该糖与发酵宿主接触，以生产发酵产物混合物。在一些实施例中，所述糖包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，所述糖包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施例中，糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括葡萄糖，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施例中，发酵产物混合物的提供还包括了将糖和发酵宿主与提取剂接触。在一些实施例中，该提取剂具有有一个或多个以下性质：i)对发酵宿主（例如：梭菌）无毒；ii)对丙酮-丁醇分配系数等于或大于1；和iii)对乙醇的分配系数小于0.5。在其他实施例中，该提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物。在其他实施例中，该发酵产物混合物有小于约5wt%，约4wt%，约3wt%，约2wt%，或约1wt%的水。
在方法C的一些实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为一级醇或者二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C20一级醇或者C1-C20二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C15一级醇或者C1-C15二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C8一级醇或者C1-C8二级醇。在另一个实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为C1-C5一级醇或者C1-C5二级醇。在一些实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇为两种未被取代的一级醇，两种未被取代的二级醇，或者一种未被取代的一级醇和一种未被取代的二级醇。
在一些可以与之前的方法C的任何实施例相结合的其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和一种被选择性取代的醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种被选择性取代的醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的醇组成。在某些实施例中，该被选择性取代的醇是C1-C14一级醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的C1-C8一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种被选择性取代的C1-C4一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，和第一C1-C4一级醇，第二C1-C4一级醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，丙酮，被选择性取代的第一C1-C4一级醇，和被选择性取代的第二C1-C4一级醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在一些实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:0.01-1。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:1。
在方法C的某些实施例中，其中该发酵产物混合物由丙酮，丁醇，乙醇组成，碱与丁醇和乙醇量的比例介于0.3至1.5摩尔当量。在其他实施例中，碱与丁醇和乙醇量的比例介于0.32至1.3摩尔当量。在其他实施例中，碱与丁醇和乙醇量的比例介于0.95至1.3摩尔当量。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，该金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂，铜或者这些金属的组合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属催化剂的混合物。在其他实施例中，该金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与以上方法C的任何实施例结合使用的实施例中，碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或Et3N,或这些碱的混合物。
在其他可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法也包括将步骤(c)中的发酵产物混合物与溶剂混合。在一些实施例中，溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，该溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。在其他实施例中，该方法在无溶剂下进行。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括加热步骤(c)的反应混合物至某一温度，足以形成一种或多种化学式I的化合物。在某些实施例中，该温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，该温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，该温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少35%，至少40%,至少50%,至少60%,至少75%,至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,或至少99%。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为介于35-95%之间，介于50-95%之间，介于60-90%之间，或介于70-85%之间。
在方法C的一些实施例中，该方法产生两种或多种化学式I的化合物，其中该两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。在一些实施例中，该两种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，或至少90%。在一些实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮的量为至少10%,至少15%,至少20%,至少30%,至少40%,至少50%,至少60%,至少70%,至少75%,至少80%,至少85%,或至少90%。在其他实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵混合物中的丙酮的量为约10-90%，约10-85%,约15-70%,或约15-65%。
在一些可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，由步骤(c)产生的该一种或多种化学式I的化合物可以包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物包括无支链的或有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。
在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物为选自4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮的化合物的混合物。
该一种或多种化学式I的化合物可以在方法C的(d)步骤中转化为一种或多种化学式II或III化合物。在方法C的一些实施例中，该方法产生一种或多种化学式II化合物。在某些实施例中，该一种或多种化学式II化合物可以包括戊醇，庚醇，壬醇和十一醇。在某些实施例中，该一种或多种化学式II化合物可以包括无支链的或有支链的戊醇，无支链的或有支链的庚醇，无支链的或有支链的壬醇和/或者无支链的或有支链的十五醇。
在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇，5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，和6-十一烷醇。在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。
在一些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括选自2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇，5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇的化合物的混合物。
在方法C的一些实施例中，该方法产生一种或多种化学式III化合物。在某些实施例中，该一种或多种化学式III化合物可以包括戊烷，庚烷，壬烷和十一烷。在某些实施例中，该一种或多种化学式III化合物可以包括无支链的或有支链的戊烷，无支链的或有支链的庚烷，无支链的或有支链的壬烷，无支链的或有支链的十一烷，无支链的或有支链的十三烷，和/或者无支链的或有支链的十五烷。
在一些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷，5-乙基-十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷。在某些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括戊烷，庚烷，以壬烷，2-甲基壬烷，十一烷。在另一些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括5-乙基十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和7-乙基-5-丁基十一烷。
在一些实施中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括选自戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷烷，5-乙基-十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷中的化合物的混合物。
在另外一个可以与方法C的以上任何实施例结合使用的实施例中，步骤(a)-(d)是以一锅煮，多步骤的程序进行的。在方法C的其他实施例中，将第二金属基催化剂加入到步骤(d)中，用以氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整该化学式的一个或多个化合物。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴的金属，和这些金属的结合。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在具体的实施中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。
在一些实施例中，通过方法C生产燃料或润滑剂。
本发明的另一个方面是提供由方法C生产的一种或多种化学式II或III的化合物用作燃料或润滑剂的用途。
本发明的另一个方面是，提供用于生产一种或多种化学式I的化合物的方法D，
（化学式I），
其中R1和R2的每一个独立地为被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，芳基烷基；其中所述方法包括：a)提供发酵产物混合物，该发酵产物混合物包括酮和一种或多种被选择性取代的醇发酵混合物；b)将发酵产物混合物在碱存在的情况下，与金属基催化物结合；并且c)产生一种或多种化学式I的化合物。
在一些可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，发酵产物混合物的提供包括：提供糖；将所述糖与发酵宿主接触，以生产发酵产物混合物。在一些实施例中，所述糖可以包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，所述糖可以包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施例中，所述糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括葡萄糖，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施例中，发酵产物混合物的提供还包括将所述糖和发酵宿主与提取剂接触。在一些实施例中，所述提取剂有一个或多个以下性质：i)对发酵宿主无毒（例如：梭菌）；ii)丙酮-丁醇分配系数大于等于1；和iii)乙醇分配系数小于0.5。在其他实施例中，该提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物中选择。在另外的实施例中，发酵产物混合物有小于约5wt%，约4wt%，约3wt%，约2wt%或约1wt%的水。
在方法D的一些实施例中，产生的所述一种或多种化学式I的化合物中的至少一种是双烷基化化合物。
在方法D的一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在另一个实施中，R1和R2中的每一个可独立的，可选择的烷基，烯基，或炔基。在另一个实施中，R1和R2中的每一个可独立地为，可选择的烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，可选择的C1-C30烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，可选择的C1-C20烷基。在另一个实施中，R1和R2中的每一个可独立地为，可选择的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为，可选择的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，可选择的C1-C5烷基。在其他实施例中，R1和R2中的每一个可独立的，可选择的C1-C5烷基。在某些实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，或戊基。在其他实施例中，R1和R2中的每一个可独立地为甲基，丙基，异丙基或戊基。在一些实施例中，R1和R2可以是相同或不同的。
在一个方法D的实施例中，酮为R3C(=O)R4，其中R3和R4中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基，或C1-C20烯基，或C1-C20炔基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基，或C1-C20烯基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C5烷基。在一个实施例中，R3和R4中的其中一个是甲基。在另一个实施中，该酮为丙酮。在一些实施例中，R3和R4可以是相同或不同的。
在方法D的一些实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一种独立地为一级醇或者二级醇。在其他实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一种独立地为C1-C20一级醇或者C1-C20二级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一种独立地为C1-C15一级醇或者C1-C15二级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一种独立地为C1-C8一级醇或者C1-C8二级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一种独立地为C1-C5一级醇或者C1-C5二级醇。在一些实施例中，该一种或多种被选择性取代的醇是一种或多种没有被取代的一级醇或者没有被取代的二级醇。
在其他的实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇是一种选择性被取代的醇。在其他的实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇是没有被取代的一级醇或没有被取代的二级醇。在其他的实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇是两种选择性被取代的醇。在一些实施例中，所述两种选择性被取代的醇是两种没有被取代的一级醇。在其他实施例中，所述两种选择性被取代的醇是一个没有被取代的一级醇和一个没有被取代的二级醇。
在方法D的一些实施例中，发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C14醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C8醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C4醇组成。在一些实施中，该发酵产物混合物由酮和一种被选择性取代的醇组成。在一些实施例中，发酵产物混合物包括酮和两种选择性被取代的醇。在其他实施中，发酵产物混合物由酮，第一C1-C4醇，和第二C1-C4醇组成。在其他实施例中，发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在方法D的的某些实施例中，其中所述发酵产物混合物由丙酮，丁醇，乙醇组成，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.3至1.5摩尔当量。在其他实施例中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.32至1.3摩尔当量。在其他实施例中，碱与丁醇和乙醇的比例介于0.95至1.3摩尔当量。
在一些可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，所述金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂铜或者这些金属的结合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属催化剂的混合物。在其他实施例中，该金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或Et3N,或这些碱的混合物。
在其他可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括在步骤（b）中将所述发酵产物混合物与溶剂结合。在一些实施例中，该溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，该溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，酞酸二丁酯或这些溶剂的混合液。该方法也包括将步骤(b)中的发酵混合物与溶剂混合。在一些实施中，溶剂有机溶剂。在某些实施中，溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。在其他实施例中，该方法在无溶剂下进行。
在一些可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法包括加热步骤(b)的反应混合物至足够的温度，以形成该一种或多种化学式I的化合物。在某些实施例中，该温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，该温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，该温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括无支链的或有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物是选自2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮的化合物的混合物。
在一些可以与方法D的以上任何实施结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮为至少35%，至少40%,至少50%,至少60%,至少75%,至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,或至少99%。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的丙酮为介于35-95%之间，介于50-95%之间，介于60-90%之间，或介于70-85%之间。
在方法D的一些实施例中，该方法产生两种或多种化学式I的化合物，其中该两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。在一些实施例中，该两种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵混合物中的酮的量为至少10%,至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，或至少90%。在一些实施例中，化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为至少10%,至少15%,至少20%,至少30%,至少40%,至少50%,至少60%,至少70%,至少75%,至少80%,至少85%,或至少90%。在其他实施例中，该化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为介于约10-90%之间，介于约10-85%之间,介于约15-70%之间,或介于约15-65%之间。
在其他可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料添加剂的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为燃料的一种或多种前体。在可以与之前任何实施例相结合的其他实施例中，该一种或多种化学式I的产物可以作为润滑剂的一种或多种前体。
在其他可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括在发酵产物混合物中被加入一种或多种化合物，其中该一种或多种化合物可以是酮或者醇。在一些实施例中，该方法还包括将丙酮加入该发酵产物混合物中。在某些实施例中，加入到发酵产物混合物中的该一种或多种化合物可以是RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re可以独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C2-C14烷基或烯基。在其他实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C2-C14烷基。在一个实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re中至少一个是甲基。在一些实施例中，加入至该发酵产物混合物中的该一种或多种化合物是通过生物工序或可再生资源中获取的。在一些实施例中，在与金属基催化剂和碱结合之前，将所述一种或多种化合物加入该发酵产物混合物中。
在另一个可以与方法D的以上任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，催化重整由在此描述的方法生产的该一种或多种化学式I的化合物。在一个实施例中，氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，催化重整由在此描述的方法生产的该一种或多种化学式I的化合物涉及一锅煮，多步骤的程序。在方法D的其他实施例中，该方法还包括将该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂相结合。在一些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴，和这些金属的组合。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在具体的实施例中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种醇。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种烷烃。
在方法D的一些实施例中，燃料或润滑剂通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整步骤形成。
本发明的另一个方面是提供了使用由方法D产生的所述一种或多种化学式I的化合物来制备燃料或润滑剂的用途。
本发明的另一个方面是提供了组合物B包括：
发酵混合物，包括酮和一种或多种选择性被取代的醇；
金属基催化剂；和
碱。
在组合物B的一些实施例中，通过将糖与发酵宿主接触来制得发酵产物混合物。在一些实施中，糖包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，糖包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施中，糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括纤维素，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施中，发酵混合物的提供还包括将糖和发酵宿主与提取剂接触。在一些实施例中，该提取剂具有有一个或多种以下性质：i)对发酵宿主无毒（例如：梭菌）；ii)丙酮-丁醇分配系数大于等于1；和iii)乙醇分配系数小于0.5。在其他实施中，该提取剂从三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物中选择。在另外的实施中，发酵产物混合物有小于约5wt%，4wt%，约3wt%，约2wt%或约1wt%的水。
在组合物B的一些实施例中，酮为R3C(=O)R4，其中R3和R4中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基，或C1-C20烯基，或C1-C20炔基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C15烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R3和R4中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C5烷基。在一个实施例中，R3和R4中的其中一个是甲基。在另一个实施例中，该酮为丙酮。在一些实施例中，R3和R4可以是相同或不同的。
在组合物B的另一个实施例中，所述一种或多种可选择定被取代的醇中的任意一种独立地为一级醇或者二级醇。在另一个实施例中，所述一种或多种被选择性取代的醇中的任意一种独立地为C1-C20一级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种可选择定被取代的醇中的任意一种独立地为C1-C15一级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种可选择定被取代的醇中的任意一种独立地为C1-C8一级醇。在另外的实施例中，所述一种或多种可选择定被取代的醇中的任意一种独立地为C1-C5一级醇。
在组合物B的其他实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C14醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C8醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C4醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种被选择性取代的醇组成。
在组合物B的一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和两种选择性被取代的醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和第一C1-C4醇，和第二C1-C4醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和第一选择性被取代的醇，和选择性被取代的第二醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和选择性被取代的第一C1-C4醇，和选择性被取代的第二C1-C4组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在一些可以与之前的任何实施例相结合的某些实施例中，所述酮，所述被选择性取代的第一醇，和被选择性取代的第二醇在该发酵产物混合物中的重量比约为2-4:5-7:0.01-2。
在可以与之前的任何实施例相结合的一些实施例中，该金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂，铜或者这些金属的结合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属基催化剂的混合物。在其他实施例中，该金属基催化剂可以包括钯基催化剂，例如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的组合。
在一些可以与以上任何实施例结合使用的实施例中，该碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或三乙胺,或这些碱的组合。
在其他可以与以上的任何实施例结合使用的实施例中，该组合物还包括溶剂。在一些实施例中，该溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。
在其他可以与以上任何实施例结合使用的实施例中，该组合物还包括可以是酮，二级醇，或者叔醇的一种或多种化合物。在某些实施例中，该一种或多种化合物可以是RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,或(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re可以独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在一些实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每种情况下，可以独立地为，被选择性取代的C2-C14烷基。在一个实施例中，Ra,Rb,Rc,Rd和Re中的至少一个是甲基。在一些实施例中，该一种或多种化合物通过生物过程或可再生能源获得。在一些实施例中，在与金属基催化剂和碱结合前，将所述一种或多种化合物加入至所述发酵产物混合物中。
本发明的另一个方面是提供生产一种或多种化学式II或II的化合物的方法E，（化学式II），（化学式III），
其中该方法包括：a)提供了包括酮和一种或多种选择性被取代的醇的发酵产物混合物；b)在碱的存在下，将该发酵产物混合物与金属基催化剂结合；和c)生产化学式I的一种或多种化合物，
（化学式I），和
d)将一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种化学式II或III的化合物，其中R1,R2,R5和R6中的每一个独立地为，被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在方法E的一些实施例中，(d)步骤的转化利用氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整该一种或多种化学式I的化合物，用以产生一种或多种化学式II或III的化合物。
在一些可以与方法E的上述任何实施例相结合的实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，被选择性取代的烷基，烯基或者炔基。在一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的C1-C30烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，可被选择性被取代的C1-C5烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为，没有被取代的C1-C5烷基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，或者戊基。在另一个实施例中，R1和R2中的每一个独立地为甲基，丙基，异丙基，或者戊基。在一些实施例中，R1和R2可以相同或不同。
在一些可以与方法E的上述任何实施例相结合的实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为，选择性被取代的烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立的，被选择性取代的烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立的，被选择性取代的C1-C20烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C9烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C8烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为：被选择性取代的C1-C5烷基。在另一个实施例中，R5和R6中的每一个可独立地为，未被取代的C1-C5烷基。在另一些实施例中，R5和R6中的每一个独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基或者戊基。在另一些实施例中，R5和R6中的每一个独立地为甲基，丙基，异丙基，或者戊基。在一些实施例中，R1和R2可以相同或不同。
在一些可以与方法E的上述任何实施例相结合的实施例中，发酵产物混合物的提供包括：提供糖；和将所述糖与发酵宿主接触，以生产发酵产物混合物。在一些实施例中，该糖可以包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，该糖可以包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施例中，糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括纤维素，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施例中，发酵产物混合物的提供还包括将糖和发酵宿主与提取剂相接触。在一些实施例中，该提取剂有一个或多个以下性质：i)对发酵宿主无毒（例如：梭菌）；ii)丙酮-丁醇分配系数大于等于1；和iii)乙醇分配系数小于0.5。在其他实施例中，该提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物。在另外的实施例中，发酵产物混合物有小于约5wt%，约4wt%，约3wt%，约2wt%或约1wt%的水。
在方法E的一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C14醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种或多种选择性被取代的C1-C8醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由一个酮和一种或多种选择性被取代的C1-C4醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由一个酮，一个第一C1-C4醇，和一个第二C1-C4醇组成。在一些实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种被选择性取代的醇组成。
在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮和一种选择性被取代的醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮，第一C1-C4醇，和第二C1-C4醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由酮，丁醇和乙醇组成。
在一些可以与方法E的上述任何实施例相结合的实施例中，金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂，铜或者这些金属的结合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属催化剂的混合物。在其他实施例中，金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与以上方法E的任何实施例结合使用的实施例中，碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或三乙胺,或这些碱的混合物。
在一些可以与以上方法E的任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括在步骤（c）中将该发酵产物混合物与溶剂结合。在一些实施例中，该溶剂为有机溶剂。在某些实施例中，该溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。在其他实施中，该方法在无溶剂下进行。
在一些可以与以上方法E的任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括加热步骤(c)的反应混合物至足够的温度，以形成该一种或多种化学式I的化合物。在某些实施例中，该温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与以上方法E的任何实施例结合使用的实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为至少35%，至少40%,至少50%,至少60%,至少75%,至少80%,至少85%,至少90%,至少95%,或至少99%。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为介于35-95%之间，介于50-95%之间，介于60-90%之间，或介于70-85%之间。
在方法E的一些实施例中，该方法产生两种或多种化学式I的化合物，其中所述两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。在一些实施例中，该化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为至少10%,至少15%，至少20%，至少30%，至少40%，至少50%，至少60%，至少70%，至少75%，至少80%，至少85%，或至少90%。在其他实施例中，该化学式I的双烷基化化合物的产率相对于发酵产物混合物中的酮的量为介于约10-90%之间，介于约10-85%之间,介于约15-70%之间,或介于约15-65%之间。
在一些可以与以上方法E的任何实施例结合使用的实施例中，在步骤（c）中产生的该一种或多种化学式I的化合物可以包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括无支链的或有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物为选自2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮的化合物的混合物。
然后可以将该一种或多种化学式I的化合物在方法C的(d)步骤中转化为该一种或多种化学式II或III的化合物。在方法E的一些实施例中，该方法产生一种或多种化学式II化合物。在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括戊醇，庚醇，壬醇和十一醇。在某些实施例中，该一种或多种化学式II化合物可以包括无支链的或有支链的戊醇，无支链的或有支链的庚醇，无支链的或有支链的壬醇，无支链的或有支链的十一醇，无支链的或有支链的十三醇，和/或无支链的或有支链的十五醇。
在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇，5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。在某些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇。在其他实施例中，该一种或多种化学式II的化合物可以包括5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。
在一些实施例中，该一种或多种化学式II的化合物为选自可以包括2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇，5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。
在方法E的一些实施例中，该方法产生一种或多种化学式III化合物。在某些实施例中，该一种或多种化学式III化合物可以包括戊烷，庚烷，壬烷和十一烷。在某些实施例中，该一种或多种化学式III化合物可以包括无支链的或有支链的戊烷，无支链的或有支链的庚烷，无支链的或有支链的壬烷，无支链的或有支链的十一烷，无支链的或有支链的十三烷，和/或者无支链的或有支链的十五烷。
在某些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷烷，5-乙基-十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷。在某些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物可以包括戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷烷。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括5-乙基十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或7-乙基-5-丁基十一烷。
在一些实施例中，该一种或多种化学式III的化合物为选自戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷，5-乙基-十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷中的化合物的混合物。
在一些可以与方法E的以上任何实施例结合使用的实施例中，步骤(a)-(d)是以一锅煮，多步骤的程序进行的。在方法E的其他实施例中，将第二金属基催化剂加入到步骤(d)中，用以氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整该化学式的一种或多种化合物。在一些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴中的金属，和这些金属的结合。在某些实施例中，该第二金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在具体实施例中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。
在一些实施例中，通过方法E生产燃料或者润滑剂。
在一些之前所述的实施例中，该公开方法是以“一锅煮”反应的形式进行的。在一个实施例中，例如，反应中形成的该一种或多种化学式I的化合物没有从反应混合物中分离开或被纯化。相反，整个反应混合物将用于工序的下一个步骤，在该步骤中，该一种或多种化学式I的化合物被转化为相应的醇或者烷烃。该一锅煮反应避免了分离该一种或多种化学式I化合物的精力和费用。然而，应该能理解的是，该一种或多种化学式I化合物也可以在进行下一步生产相应醇或者烷烃的反应步骤之前，从反应混合物中分离出来。在一些之前所述的实施例中，该方法在单独的反应器中进行。在一些之前所述的实施例中，该一种或多种化学式I化合物可不必进行分离和纯化，直接用于下一步反应。在一些之前所述的实施例中，这些反应步骤在同一个反应器中进行。
本发明的另一个方面提供了用于生产脂肪酮混合物的方法F，通过a)提供包括酮和一种或多种被选择性取代的醇的发酵产物混合物；b)在碱存在的情况下，将该发酵产物混合物与金属基催化物结合；并且c)产生脂肪酮混合物，其中混合物中的至少一部分脂肪酮被双烷基化。在一些方法F的实施例中，混合物中的至少20%,25%,30%,40%,50%,60%,70%,75%,80%,90%或95%的脂肪酮被双烷基化。
在某些实施例中，该方法还包括分离混合物中的每个脂肪酮。每个被分离的脂肪酮可以通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，催化重整脂肪酮，继而被转化为醇。每个被分离的脂肪酮可以通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，催化重整脂肪酮，继而被转化为烷烃。
在方法F的其他实施例中，该脂肪酮混合物是C5-C20脂肪酮的混合物。在某些实施例中，该混合物中的至少20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,或90%是C7-C20脂肪酮。在某些实施例中，该混合物中的至少10%，20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,或90%是C11-C20脂肪酮。
在一些可以与方法F的上述任何实施例相结合的其他实施例中，该发酵产物混合物的提供包括：提供糖；和将所述糖与发酵宿主接触，以生产发酵产物混合物。在一些实施例中，该糖可以包括C5糖，C6糖，或它们的混合物。在某些实施例中，该糖可以包括葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，和木糖或它们的混合物。在某些实施例中，糖可以是从生物质中得到的。生物质可以包括纤维素，半纤维素，和/或者木质素。在某些实施例中，发酵产物混合物的提供还包括将糖和发酵宿主与提取剂相接触。在一些实施例中，该提取剂有一个或多个以下性质：i)对发酵宿主无毒（例如：梭菌）；ii)丙酮-丁醇分配系数大于等于1；和iii)乙醇分配系数小于0.5。在其他实施例中，该提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油酯，油醇，聚丙二醇，或它们的混合物。在另外的实施例中，发酵产物混合物有小于约5wt%，约4wt%，约3wt%，约2wt%或约1wt%的水。
在方法F的一些实施例中，该一种或多种选择性被取代的醇是一种未被取代的，有支链或无支链的醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物中的一种或多种被选择性取代的醇是一种选择性被取代的醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物中的一种或多种被选择性取代的醇是两种选择性被取代的醇。在其他实施例中，发酵产物混合物中的一种或多种被选择性取代的醇是两种或多种选择性被取代的醇。在某些实施例中，该选择性被取代的醇是C1-C14醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种选择性被取代的C1-C8醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮和两种或多种选择性被取代的C1-C4醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物中的一种或多种被选择性取代的醇是两种选择性被取代的醇。在其他实施例中，该发酵产物混合物中由丙酮，第一C1-C4醇，和第二C1-C4醇组成。在其他实施例中，该发酵产物混合物由丙酮，丁醇和乙醇组成。
在某些实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比为2-4:5-7:0.01-2。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:0.01-1。在其他实施例中，丙酮，丁醇和乙醇在该发酵产物混合物中的质量比约为3:6:1。
在一些可以与方法F的上述任何实施例相结合的实施例中，金属基催化剂可以包括镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂，铜或者这些金属的结合。在一些实施例中，这些金属基催化剂可以是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或Pd/C,或这些金属基催化剂的混合物。在其他实施例中，金属基催化剂可以包括钯基催化剂，比如Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙烯亚胺，或这些钯基催化剂的混合物。
在一些可以与方法F的上述任何实施例结合使用的实施例中，碱可以是K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或三乙胺,或这些碱的组合。
在其他可以与方法F的上述任何实施例结合使用的实施例中，该方法也包括将步骤(c)中的发酵产物混合物与溶剂混合。在一些实施例中，溶剂有机溶剂。在某些实施例中，该溶剂可以为甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯或这些溶剂的混合液。在其他实施例中，该方法在无溶剂下进行。
在一些可以与以上方法F的任何实施例结合使用的实施例中，该方法还包括加热步骤(c)的反应混合物至足够的温度，以形成该一种或多种化学式I的化合物。在某些实施例中，该温度介于100℃到200℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到180℃之间。在其他实施例中，温度介于110℃到145℃之间。在其他实施例中，温度介于140℃到220℃之间。
在一些可以与方法F的上述任何实施例结合使用的实施例中，混合物中的脂肪酮是没有支链的，有支链或者他们的混合物。在一些实施例中，该混合物中的脂肪酮选自无支链或者有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮，无支链的或有支链的十三烷酮和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。在一些实施例中，该混合物中的脂肪酮选自无支链或者有支链的戊酮，无支链的或有支链庚酮，无支链的或有支链壬酮，无支链的或有支链的十一烷酮或他们的结合。在其他实施例中，该混合物中的脂肪酮选自无支链或者有支链的十一烷酮，无支链的或有支链十三烷酮，和/或者无支链的或有支链的十五烷酮。在某些实施例中，混合物中的脂肪酮选自2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮。在其他实施例中，混合物中的脂肪酮选自2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。在其他实施例中，该混合物中的脂肪酮选自5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和/或者7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
在其他可以与方法F的上述任何实施例结合使用的实施例中，该混合物中的一种或多种脂肪酮可以作为一种或多种燃料添加剂的前体。
在另一个可以与方法F的上述任何实施例结合使用的实施例中，步骤（a）-（c）以一锅煮，多步骤的程序进行。在方法F的其他实施例中，将该第二金属催化剂加入至步骤（c）的脂肪酮的混合物中，用以氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整该混合物的一种或多种脂肪酮。在一些实施例中，该第二金属基催化剂包括选自铂，镍，钼，钨，钴，和这些金属的组合。在一些实施例中，该第二金属基催化剂铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和这些金属的结合。在具体实施例中，该第二金属基催化剂可以是Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3或这些催化剂的结合。
在一些实施例中，通过方法F生产燃料或者润滑剂。
在另一个方面，提供一种生产适用于作为燃料或者润滑剂的醇的混合物的方法，该方法包括a)按照方法F,制备脂肪酮混合物；和b)通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整脂肪酮混合物，将脂肪酮混合物转化为醇的混合物。
在某些实施例中，醇的混合物选自戊醇，庚醇，壬醇，和十一烷醇。在某些实施例中，醇的混合物选自无支链的或有支链的戊醇，无支链的或有支链的庚醇，无支链的或有支链的壬醇，无支链的或有支链的十一烷醇，无支链的或有支链的十三烷醇，和/或者无支链的或有支链的十五烷醇。在一些实施例中，醇的混合物选自2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇，5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。在其他实施例中，该醇的混合物选自2-戊醇，4-庚醇，2-庚醇，4-壬醇，2-甲基-4-壬醇，6-十一烷醇。在其他实施例中，醇的混合物选自5-乙基-6-十一烷醇，5,7-二乙基-6-十一烷醇，5,7-二丁基-6-十一烷醇，9-乙基-6-十三烷醇，5,11-二乙基-8-十五烷醇，5-丁基-6-十一烷醇，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷醇。
在另一个方面，提供一种生产适用于作为燃料或者润滑剂的烷烃的混合物的方法，该方法包括a)按照方法F,制备脂肪酮混合物；和b)通过氢化，去甲酰化，异构化，加氢脱氧化，或催化重整脂肪酮混合物，将脂肪酮混合物转化为烷烃的混合物。
在某些实施例中，烷烃混合物选自戊烷，庚烷，壬烷，十一烷。在某些实施例中，烷烃混合物从无支链的或有支链的戊烷，无支链的或有支链的庚烷，无支链的或有支链的壬烷，无支链的或有支链的十一烷烷，无支链的或有支链的十三烷烷和/或者无支链的或有支链的十五烷。在一些实施例中，烷烃混合物选自戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷，5-乙基十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷。在其他实施例中，该烷烃混合物选自戊烷，庚烷，壬烷，2-甲基壬烷，十一烷。在其他实施例中，烷烃混合物选自5-乙基十一烷，5,7-二乙基十一烷，5,7-二丁基十一烷，9-乙基十三烷，5,11-二乙基十五烷，5-丁基十一烷，和/或者7-乙基-5-丁基十一烷。
附图说明
通过参照附图，与下文中和附图编号相对应的描述，可以更好地理解本申请：
图1描述了利用钯/碳(Pd/C)催化剂，由ABE混合物生产C5-C11酮一定示例反应；
图2描述了来源于将ABE混合物转化为双烷基化酮的各种示例产物；
图3是在不同的金属基催化剂催化下、ABE混合物中丙酮的烷基化反应过程中所产生的A-F产物的产率的柱状图；
图4是在不同的碱的存在下，ABE混合物中丙酮的烷基化反应过程中所产生的A-F产物的产率的柱状图；
图5是通过不同的钯基催化剂催化，ABE混合物中丙酮的烷基化反应过程中所产生的A-F产物的产率的柱状图；
图6A和6B分别是在不同温度，不同碱量，ABE混合物中丙酮的烷基化反应过程中所产生的A-F产物的产率的柱状图；
图7是在不同溶剂中，ABE混合物中丙酮的烷基化反应过程中所产生的A-F产物的产率的柱状图；
图8是从15到1200分钟，经过不同反应时间点，烷基化ABE混合物中的酮所产生的，A-F产物的产率的曲线；
图9是在不同量的碱存在下（K3PO4的mol%），酮和醇的产率的曲线；
图10是在反复使用催化剂（Pd/C）三次时，酮（A-F产物）的产率的曲线；
图11是由ABE混合物生成C11-C27酮的示例反应式；
图12是由ABE混合物生成生物柴油的三个示例反应的反应式；
图13是将ABE发酵产物混合物转化为C5-C11酮的示例过程的流程图；
图14展示了在用三丁酸甘油酯进行的葡萄糖的补料分批萃取发酵的示例中，产物形成的时间进程，其中上图展示了在提取相中的产物形成，下图展示了水相中产物的形成。
图15是在一个示例用三丁酸甘油酯进行的蔗糖的补料分批萃取发酵的示例中，产物形成的时间进程，其中上图展示了在提取相中的产物形成，下图展示了水相中产物的形成。
图16展示了水的加入对ABE混合物烷基化反应的作用；
图17为在示例钯催化下，ABE混合物的烷基化反应中，产物的分布的时间进程图，图中“o”2-戊酮，“Δ”4-庚酮,“+”2-庚酮,“□”4-壬酮,“·”2-甲基-4-壬酮,“▲”6-十一烷酮;和
图18展示了在无萃取剂条件下，基于所产生的丙酮、丁醇和乙醇的量来表示的，抑制剂对ABE发酵的作用。
具体实施方式
以下描述陈述了大量的示例结构，过程，参数等等。然而，这些应该被当做示例实施例的描述，而不是旨在限制本发明的范围。
在此使用的“燃料”是指由至少含一个碳氢键的化合物组成，燃烧时可产生热量和能量的组合物。可以以从植物得来的生物质作为原料来生产燃料，例如木质纤维素的木质素生物高聚物。燃料也可以包含大于一种化合物，包括化合物的混合物。在此使用的术语“运输燃料”是指适用做交通工具的能量来源的燃料。
在此使用的术语“烷基”，“烯基”，和“炔基”包括直链和有支链的单价烃基自由基，和他们的组合，当他们未被取代时，他们只包含碳和氢。例如，包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，2-丙烯基，3-丁炔基等等。有时候会在此描述每个这种基团的总的碳原子数，例如，当该基团可以包含1至10个碳原子时，它可被描述为1-10C或者C1-C10或者C1-10。当杂原子(一般指N,O和S)取代碳原子，例如在杂烷基中，用于描述该基团的数字，仍然写成C1-C6，但其代表着该基团内碳原子数目加上取代环中或链上碳原子的杂原子数目的总和。
烷基，烯基，和炔基基团常被取代至一定程度，使这种取代在化学上有意义。常用的取代基包括，例如卤代，=O,=N-CN,=N-OR,=NR,OR,NR2,SR,SO2R,SO2NR2,NRSO2R,NRCONR2,NRCOOR,NRCOR,CN,COOR,CONR2,OOCR,COR,和NO2，其中每个R独立地为H,C1-C8烷基,C2-C8杂烷基,C3-C8杂环基,C4-C10杂环基烷基,C1-C8酰基,C2-C8杂酰基,C2-C8烯基,C2-C8杂烯基,C2-C8炔基,C2-C8杂炔基,C6-C10芳基,或者C5-C10杂芳基,并且每一个R是可以被卤素,=O,=N-CN,=N-OR’,=NR’,OR’,NR’2,SR’,SO2R’,SO2NR’2,NR’SO2R’,NR’CONR’2,NR’COOR’,NR’COR’,CN,COOR’,CONR’2,OOCR’,COR’,和NO2选择性被取代的,其中每一个R’可以独立地为H,C1-C8烷基,C2-C8杂烷基,C3-C8杂环烷基,C4-C10杂环烷基,C1-C8酰基,C2-C8杂酰基,C6-C10芳基或者C5-C10杂芳基。烷基，烯基和炔基也可以被C1-C8酰基,C2-C8杂酰基,C6-C10芳基,或者C5-C10杂芳基取代，每个可以被对于特定基团合适的取代基取代。取代基团包括位于相同或相邻原子上的两个R或R’基团（例如-NR2,或–NR-C(O)R），该两个R或R’基团可选择的通过取代基团上的原子合在一起，该原子连接形成具有5-8环成员的环，该环可以被取代，如R或R’自身被取代一样，且可以包括额外的杂原子（N,O或S）作为环成员。
“脂肪酮”是指链状或者带支链形式的酮化合物。例如，脂肪酮包括戊酮，庚酮，壬酮和十一烷酮。在某些实施例中，脂肪酮有链状结构，比如2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮和6-十一烷酮。在其他实施例中，脂肪酮有带支链的结构，例如2-甲基-4壬酮。较佳的脂肪酮包括那些至少有五个碳原子（C5+脂肪酮），至少七个碳原子（C7+脂肪酮），至少九个碳原子（C9+脂肪酮），至少十一个碳原子（C11+脂肪酮）或者介于五个到二十个碳原子(C5-C20脂肪酮)，介于七个到二十个碳原子(C7-C20脂肪酮)，介于十一个到二十个碳原子(C11-C20脂肪酮)。在其他实施例中，脂肪酮可以被上述适合于烷基的取代基所取代。
“杂烷基”，“杂烯基”和“杂炔基”等等的定义与相应的烃基类似（烷基，烯基和炔基），但是“杂”表示该基团在主链残基上含有1-3个O,S或N杂原子或他们的结合；因此相应的烷基，烯基和炔基中的至少一个碳原子被一种特定的杂原子取代，以形成杂烷基，杂烯基，或者杂炔基。常见的和较佳杂式的烷基，烯基和炔基的大小一般与相应的烷基相同，并且可用于上述烃基的取代基同样也可用于杂基中。由于化学稳定性的原因，可以理解的是，除非特别说明，这样的基团不包括大于两个的连续杂原子，两个氧原子出现在N或S上的情况除外，如硝基和磺酰基。
此处使用的“环烷基”是用以描述一个通过环碳原子相连的碳环非芳族基团，“环烷基烷基”可以用来描述通过烷基连接基团连接至分子的碳环非芳基基团。环烷基取代基的例子可以包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，金刚烷基和十氢化萘。相似地，“杂环基”可以用于描述非芳族环状基团，其包括作为环成员的至少一个杂原子，其通过环原子连接至分子，其中环原子可以是C或N；并且“杂环烷基”可以用于描述通过一个连接物与其他分子相连的一个基团。适用于环烷基，环烯基，杂环基和杂环烷基基团的大小和取代基与上述适用于烷基的类似。在此使用的这些术语同样也包括含有一个或两个双键的环的基团，只要该环不具有芳香性。
在此使用的“芳基烷基”是烃基基团，并且可通过环中和烯烃中或相似连接基团中碳原子的总数目来描述。因此，苄基是C7-芳基烷基，苯乙基是C8-芳基烷基。
在上述描述中的“杂芳基烷基”是指包含通过连接基团连接的芳基的基团。与“芳基烷基”不同的是，“杂芳基烷基”的芳基中至少有一个环原子，或连接基团中至少有一个原子是从N,O,S之间选择的一个杂原子。在此，杂芳基烷基基团根据环上加上连接基团中原子的总数来描述，并且他们包括用杂烷基连接基团连接的芳基；通过烃基连接基团，比如烯基，连接的杂芳香基团；和通过杂烷基连接基团连接的杂芳基。因此，例如，C7-杂芳基烷基包括吡啶基甲基，苯氧基，和N-吡咯基甲氧基。
一般来说，任何作为一种取代基的烷基，环烷基，烯基，炔基，芳基或者芳基烷基基团或者它们其中任何一种的杂式，它们本身也可以被额外的取代基取代。除非特别说明，这些取代基与被描述为初级取代基的性质相似。然而被芳基，氨基，烷氧基，=O和类似取代基取代的烷基也包括在此发明的范围之内，但取代基里面的原子不包括在用于描述烷基，烯基等基团的原子数目内。在取代基数目没有指定之处，每一个这样的烷基，烯基，炔基，或者芳基可以根据可用的化合价，被若干取代基取代；特别地，任何这些基团可以被氟原子取代任何或者所有的可用的化合价。
在此使用的“杂式”是指一些基团如烷基，芳基，酰基的衍生物，其中指定的碳环基团中至少一个碳原子被选自N,O和S的杂原子取代。因此，杂式烷基，烯基，炔基，芳基，酰基和芳基烷基分别是杂烷基，杂烯基，杂炔基，杂芳基，杂酰基和杂芳基烷基。可以被理解的是，通常不能有超过两个N,O或者S原子连续相连，除非氧代基团连接在N或者S上形成硝基或磺酰基。
在此使用的“可选择性被取代”是指描述的某个或某些基团没有非氢取代基，或者某个或某些基团有一个或多个非氢取代基。除非特殊说明，这些取代基的总数等于所描述的没有被取代形式的基团的H的数目。当一个可选择的取代基通过双键相连，如一个羰基氧(=O)，该基团占用了两个可用的化合价，所以根据可用化合价，可以被包括的取代基的总数减少了。
在此使用的“卤代”包括氟代，氯代，溴代，和碘代。
在此使用的“氨基”表示NH2，但当氨基被描述为“被取代”或者“选择性被取代”时，该术语包括NR’R”，其中R’和R”中的每一个可以独立地是H，或者烷基，烯基，炔基，酰基，芳基，或者芳基烷基或这些基团中其中一个的杂式。并且每一个烷基，烯基，炔基，酰基，芳基，或者芳基烷基或者这些基团中其中一个的杂式是可以用适合相应基团的，在此所描述的取代基，选择性被取代。该术语也包括以下形式：其中，R’和R”连接在一起，形成3-8元环，该3-8元环可以是饱和的、不饱和的或芳香的，该3至8元环包括1-3个杂原子，该1-3个杂原子独立地选自作为成环原子的N、O和S，该3-8元环可被适用于烷基基团的取代基选择性取代，或者，如果NR’R”是芳香基团，该3-8元环可被典型的杂芳基取代基取代。
在这里使用的“一级醇”表示该醇带有的-OH基团仅仅与一个烷基相连。一级醇的例子包括甲醇，乙醇，1-丙醇，2-甲基-1-丙醇，丁醇和戊醇。在这里使用的“二级醇”表示醇所带的-OH基团与两个烷基基团相连。二级醇的例子包括2-丙醇，和环己醇。在这里使用的“三级醇”表示醇中的碳上所带的-OH基团与三个烷基基团相连。三级醇的例子可以包括2-甲基-2-丁醇。
在这里使用的术语“产率”是指相对于发酵产物混合物中酮的量的产物的总量。例如，参考图1，反应的总产率是指A-F产物的摩尔产率的总和。这个是以在发酵产物混合中作为原料的，丙酮的摩尔量为基准来计算的。
在此使用的术语“约”表示在合理范围内的，所述值的近似值。较佳地，范围是所述值的+/-10%。
以下描述涉及将生物质衍生的糖（例如：葡萄糖，蔗糖，纤维二塘，木糖）生成的发酵产物混合物通过金属催化烷基化转化为燃料的方法。参考图1，反应100是生产适用于燃料的，C5-C11酮的示例。起始原料102是利用梭状芽胞杆菌，通过发酵生物质衍生的糖生产的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)混合物。该发酵方法生成质量比分别为3:6:1（或摩尔比2.3:3.7:1）的ABE混合物。ABE混合物中的丙酮在金属基催化剂104（例如：Pd/C）和碱106（例如：K3PO4）的存在下，在溶剂108（例如甲苯）中，在145℃的反应温度下，用时20小时，进行单或双烷基化反应。该反应条件生成产物110，其中包括2-戊酮(A)，4-庚酮(B)，2-庚酮（C），4-壬酮（D），2-甲基-4-壬酮(E)，和6-十一烷酮(F)。在这些产物中，B,D和F是通过丙酮的双烷基化产生的。
在此描述的反应条件下，一些优选的实施中，在产物混合物中一个或多个的Guerbet产物（例如：醛）的生成最小化。在某些优选的实施中，酮的烷基化反应占主导，这使得在产物混合物中生成较高比例的双烷基化化合物。在此所述的该反应条件为烷基化反应提供了更强的动力学控制，以生成适用于喷气燃料和柴油的化合物的高分子量酮（例如：C5-C20脂肪酮）。
在此描述的方法利用多种化合物在两种或多种醇存在的条件下，进行酮（例如丙酮）的烷基化反应，以生成适于作为燃料和其它化学品的一种或多种产物，其中该多种化合物包括从发酵方法得到的发酵产物混合物，金属基催化剂，碱，和溶剂。
发酵产物混合物
在此描述的发酵产物混合物可以是从可再生资源，例如生物质中得到。在一些实施例中，生物质首先被转化为糖，然后被用作为生产发酵产物混合物的原料。可用作为生产发酵产物混合物的原料的糖可包括，例如，单糖，二糖，或者寡糖。在某些实施例中，糖可以包括任何的C5糖或者C6糖，或者C5糖和C6糖的混合物。在其他实施例中，糖可以包括树胶醛醣，来苏糖，核糖，木糖，核酮糖，木酮糖，阿洛糖，阿卓糖，葡糖糖，蔗糖，纤维二糖，甘露糖，古洛糖，艾杜糖，半乳糖，塔洛糖，阿洛酮糖，果糖，山梨糖，塔格糖或他们的混合物。在一个实施例中，糖可以包括葡糖糖，蔗糖，木糖或者他们的混合物。在另一个实施例中，糖可以包括葡萄糖，或者蔗糖，或者它们的混合物。任何一种本领域所知的方法都可以用于从生物质中生产糖。例如，生物质可以先经过本领域所知的预处理工序，以便更有效率地由生物质生产糖。生物质一般由较高氧的有机物组成，例如碳水化合物，并且可能也包含各种各样的其他有机物。在一些实施例中，生物质由纤维素，半纤维素，和/或者木质素组成。
然而，应该被理解的是，在其他实施例中，在发酵过程中，被用作原料的糖也可以从非可再生资源，或者从可再生与非可再生资源两者中得来。
该发酵产物混合物可以包括一种酮和一种或多种醇。在某些实施例中，该发酵产物混合物可以包括一种酮和一种醇，或者一种酮与两种醇。在某些实施例中，该酮是丙酮。发酵产物混合物可以是由发酵糖，利用任何可以生成碳氢化合物（例如：乙醇和重烃）的宿主，产生的ABE混合物。例如在一些实施例中，该发酵宿主是梭状芽胞杆菌家族的一种细菌（例如：丙酮丁醇梭菌，拜氏梭菌）。梭状芽胞杆菌具有将生物质衍生的碳水化合物，从己糖和戊糖，转化为ABE混合物的能力。然而，应该被理解的是，任何可以将糖转化为酮和一种或多种醇的发酵宿主都可以用于在此所述的方法中作为原材料。
在一些实施例中，该发酵产物混合物可以在发酵过程后，不经过进一步纯化或者分离步骤，直接使用。在其他实施例中，该发酵产物混合物在发酵过程后被分离。任何本领域所知的，可用于分离发酵产物混合物（例如：ABE混合物）的技术都可以使用。
虽然ABE混合物在反应100中被用做为起始材料，在此所述方法的起始材料的醇并不限于丁醇和乙醇。醇可以是任何长度的。在一些实施例中，发酵产物混合物可以包括一级醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，2-甲基丙醇，丁醇，戊醇，和2-乙基-1-己醇。
虽然在反应100中的ABE混合物的质量比为3:6:1，丙酮与两种或多种一级醇的比例可以改变。例如，可以优化发酵方法以生成较少乙醇，最大化丁醇的产率。
额外的酮和醇可以被加入到发酵产物混合物中，用以丰富从所述方法中所生产出来分子的分子量和结构。在一些实施例中，这些额外的酮和醇可以在反应中使用催化剂和碱之前，被加入到发酵产物混合物中。在其他实施例中，这些额外的酮和醇可以在反应过程中被加入。在发酵产物混合物中加入额外的酮和醇会提高产品特定应用的性能，如生物柴油或润滑油。加入到发酵产物混合物中的醇和酮可以是饱和的或者不饱和的。例如，油醇可以被加入到发酵产物混合物中以调整通过在此描述的方法生成的，用做润滑剂的产物的分子量。
该发酵产物混合物也包括通过挥发性脂肪酸的酮基化作用得到的生物衍生的酮。例如，醋酸可以通过发酵被酮基化成丙酮，丙酮可利用在此描述的方法转化为高级酮的混合物，以形成汽油和汽油前体。丙酸可以通过发酵，酮基化产生3-戊酮。3-戊酮可利用在此描述的方法转化为高级酮的混合物，以生产汽油和汽油前体。
此外，在一些实施例中，提取剂可用于选择性地将发酵产物混合物从水相提取到有机相（与水不相容的）。在一些实施例中，提取剂是是一种用于从发酵液中提取某些产物的化学品。例如，在一个实施例中，提取剂用于从发酵液中提取丙酮和丁醇。合适的提取剂可以包括三丁酸甘油脂（也叫甘油三丁酸酯），油醇，聚丙二醇（各种分子量的），或者这些提取剂的混合物。在一些实施例中，提取剂不会抑制生产发酵产物混合物的微生物的生长，或者减缓发酵产物的生成速率。在某些实施例中，提取剂可以从以下种类的材料中选择(a)对微生物没有抑制性(b)水中溶解度很低，并且(c)溶解水的能力很差，这是指被溶于提取剂中的水的量。
在某些实施例中，“原位”提取可以在发酵的过程中操作，并且可以减少某些在发酵过程中生成的产物的抑制作用。例如，上述发酵过程可能会产生代谢物,该代谢物可能有固有的毒性，会影响水条件下烷基化反应中的催化作用。利用选择性的，没有毒性的，与水不相容的提取剂可以原位除去发酵中生成的抑制性代谢物。除去这些抑制性产物可以提高溶剂滴度和产率，降低蒸馏成本，并减少水的使用和反应器大小。当在发酵过程中使用时，使用的提取物应该是没有抑制性的。
在其他实施例中，提取剂可以在发酵完成后，用于发酵产物混合物，以选择性地从水相中提取发酵产物混合物中的某些化合物至有机相。例如，在一个实施例中，提取剂如三丁酸甘油酯可以用于提取发酵产物混合物，以调节在此描述的烷基化反应中发酵产物混合物中丙酮和丁醇的含量。可以通过蒸馏将这些发酵产物从提取剂中分离出来。当所用的提取剂的沸点远高于发酵产物时，蒸馏所需要的能量就会减少。因为水在提取剂中的溶解度很低，提取剂中几乎没有水，留下的主要是发酵产物。
因此，在一些实施例中，提取剂可以从ABE混合物中，以适合后续生产燃料产物的烷基化反应的比例，选择性地分离出丙酮和丁醇，同时将提取出来乙醇的含量减到最低。最小化经历烷基化反应的ABE混合物中乙醇的含量，在某些情况下，可以有益于控制产物分子量，比如生产出更长链的产物。在发酵培养基中加入提取剂，在某些实施例中，可以减少Guerbet产物。在某些实施例中，在发酵培养基中加入提取剂可以产生至少40%,50%,60%,70%,80%或者90%的双烷基化产物。
在某些实施例中，使用提取剂可以在生物燃料发酵中，同时分离残余的抑制剂和需要的产物，这相对于现有的回收技术相比，是一个非常重要的优点。
可以使用本领域所知的其他技术选择性地从发酵产物混合物中分离酮和醇（例如：ABE混合物中的丙酮和丁醇），用于后续的生产燃料产物的烷基化反应。例如，渗透蒸发是一种通过利用溶液扩散机制的薄膜，分离液体混合物的薄膜分离技术。首先，发生通过薄膜的渗透，然后，以蒸汽的形式，在薄膜的另一侧收集透过液。透过液在渗透侧的蒸发产生转移透过液的驱动力。渗透蒸发薄膜作为给料和透过液之间的选择性屏障。因此，渗透蒸发薄膜的选择对获取高选择性和通量是至关重要的。成分通过薄膜的渗透性等于他们在薄膜材料中的扩散性和溶解度的乘积。例如，对于醇-水混合物的渗透蒸发，由于水分子的较小的尺寸，水的扩散性大于醇的扩散性。因此，应该选用较大醇溶解度的薄膜材料以获取高的醇选择透过性。聚二甲硅氧烷(PDMS)是为人熟知的，用于从稀释的含水乙醇混合物中分离出乙醇的薄膜材料，这是因为聚二甲硅氧烷的疏水性和高的自由体积使得其有很好的选择性和高通量。
因此，在某些实施例中，在此描述的方法还包括提供渗透蒸发薄膜，将该发酵产物混合物与该渗透蒸发薄膜接触，以选择性地分离酮和某些醇。在一个实施例中，该渗透蒸发薄膜是PDMS。在另一个实施例中，该渗透蒸发薄膜是聚（苯乙烯-B-二烷基硅氧烷-B-苯乙烯）三嵌段共聚物，其具有聚二烷基硅氧烷嵌段和聚苯乙烯末端嵌段。在某些实施例中，该三嵌段共聚物的分子量约从110kg/mol至1000kg/mol。在其他实施例中，该三嵌段共聚物的分子量介于约110kg/mol至500kg/mol之间。在一些实施例中，该三嵌段共聚物的分子量介于约120kg/mol至300kg/mol之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物的分子量介于约130kg/mol至300kg/mol之间。在一些实施例中，三嵌段共聚物有一定的形态，其中该形态是圆柱形，薄片形，双钻石形，螺旋形形态。在一些实施例中，该三嵌段共聚物具有一定形态，其中该形态为圆柱形或薄片形形态。在一些实施例中，该三嵌段共聚物有一定的形态，其中该形态是圆柱形。在一些实施例中，该三嵌段共聚物有区域间距(d)，其中区域间距介于约20到90纳米之间。在一些实施例中，该三嵌段共聚物在温度介于约290℃至约350℃的时候，质量约减少5%。在一些实施例中，聚二烷基硅氧烷嵌段相对于聚苯乙烯末端嵌段的体积分数约为0.6至0.95。
金属基催化剂
虽然在反应100中，Pd/C被用作为金属催化剂104，但是任何可以催化酮烷基化反应的，同时减少酮的低聚反应和Guerbet产物生成的金属基催化剂都可以在此描述的工序中使用。在其他实施例中，任何可以催化丙酮的双烷基化，同时减少丙酮的低聚反应和Guerbet产物生成的金属基催化剂都可以在此描述的工序中使用。例如，金属基催化剂可以包括过渡金属，例如镍，钌，铑，钯，铼，铱，或铂。在其他实施例中，金属基催化剂包括钯或铂。在某些实施例中，金属基催化剂是[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,或者Pd/C。
在其他实施例中，金属基催化剂是钯基催化剂。钯基催化剂可以包括钯金属，和包含P,和/或者N原子的，用于与钯原子整合起来的，合适的配体复合物，和其他简单的，有配体或无配体的钯盐。钯基催化剂也包括支撑于或者负载于固体支持物的钯和钯复合物，比如负载于碳上的钯(Pd/C)，还有钯黑，钯团簇，或含有其他金属的钯团簇。合适的钯基催化剂例子包括Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝,或负载于硅石上的Pd-聚乙基亚胺。
在此描述的方法中的金属催化剂可以循环使用。例如，额外的发酵产物混合物（例如：ABE混合物）可以被加入到反应容器中，以进一步增加反应的总产量。
碱
虽然K3PO4是作为碱106在反应100中使用，但是任何可以促进酮的烷基化的碱都可以使用。在某些实施例中，任何可以促进丙酮的双烷基化反应的碱都可以使用。在其他实施例中，碱也可以促进酮的低聚化和Guerbet产物的形成。
合适的碱包括无机碱（例如：碱金属和碱土金属的氢氧化物），和有机碱。无机碱的例子包括氢氧化钾，氢氧化钡，氢氧化铯，氢氧化钠，氢氧化锶，氢氧化钙，氢氧化锂，氢氧化铷，氢氧化镁。有机碱的例子可以包括三乙胺，三甲胺，吡啶和甲胺。在某些实施例中，碱是KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,或三乙胺。
碱的类型是根据其碱的所需强度，促进酮的烷基化的能力，而不产生不利的副反应或者副产物的性质来选择的。碱的用量的选择可影响反应总体产率，和烷基化产物的比例。在某些实施例中，使用的碱的类型是根据碱的所需强度，促进丙酮的双烷基化的能力，而不产生不利的副反应或者副产物的性质来选择的。碱的用量的选择可影响反应总体产率，和双烷基化产物的比例。例如，增加碱的用量可以增加反应的总产率，和双烷基化反应的选择性。在一些实施例中，至少使用0.3摩尔当量的碱。在其他实施例中，使用0.32至1.3摩尔当量的碱。在其他实施例中，使用0.9至1.5摩尔当量的碱。在其他实施例中，使用0.95至1.3摩尔当量的碱。在某些实施例中，使用0.95摩尔当量的碱。
在其他实施例中，使用的碱可以经过焙烧。在一些实施例中，该碱可以通过高温预处理以得到更具有活性的材料。例如，在一个使用K3PO4的实施例中，先加热K3PO4到600℃以获得能更有效地促进所述的烷基化反应的材料。
溶剂
虽然甲苯作为溶剂108在反应100中使用，可以理解的是，在一些实施例中，反应可以在无溶剂条件下进行。在其他实施例中，该反应可以在溶剂中进行。任何促进酮的烷基化反应的溶剂都可以用于所述工序。在某些实施例中，任何促进丙酮的双烷基化反应的溶剂都可以用于所述工序。例如，溶剂可以是有机溶剂。该有机溶剂可以包括烃类（例如：甲苯，苯），酮（例如：丙酮或者甲基乙基酮），醋酸盐（例如：乙酸乙酯或乙酸异丙酯），腈类（例如：乙腈），醇类（例如：丁醇，乙醇，异丙醇）或醚类（例如：二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二丁醚，四氢呋喃）。如此处所用的，“二甘醇二甲醚”指的是二甘醇二甲醚。如此处所用的，“二甘醇二丁醚”指的是二甘醇二丁醚。
适用于此工序中的溶剂是一种可以用于发酵工序的溶剂，可以用于从发酵工序中提取发酵产物混合物的溶剂，或者可以直接在发酵工序中与产物混合的溶剂。其他需要考虑的因素包括提高反应速率，反应产物形成，和减少Guerbet产物和酮（例如丙酮）的低聚反应。在一些实施例中，该溶剂可以包括甲苯，乙酸乙酯，二甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二甘醇二丁醚，油醇，邻苯二甲酸二丁酯，或者这些溶剂的混合物。
反应条件
a)反应温度
虽然反应100中的混合物被加热至145℃，但是反应混合物的温度是可以改变的。在一些实施例中，反应混合物被加热至回流。在其他实施例中，该反应混合物被加热至适于提高双烷基化产物的选择性的温度。
根据溶剂，碱和使用的催化剂的不同，较佳的温度范围也可能不同。例如，在使用甲苯作为溶剂的反应混合物中，较佳的反应温度范围介于约110℃至约145℃之间。在其他实施例中，反应温度范围可能升高，例如140℃和180℃以提高双烷基化产物的选择性。
b)反应时间
虽然反应100中混合物反应了20小时，但是反应时间将随着反应条件和理想的产率而改变。在一些实施例中，反应时间是由起始原料的转化速率来决定的。在其他实施例中，反应时间是根据起始原料的双烷基化的速率来决定的。在其他实施例中，反应混合物被加热10到30小时。在其他实施例中，反应混合物被加热10-20小时。在其他实施例中，反应混合物被加热1到10小时。在其他实施例中，反应混合物被加热5到10小时。
此外，应该理解的是，该反应可以用于生产以汽油为主，而不是喷气/柴油产物为主的产物。在一些实施例中，汽油产物可以包括短链产物，例如2-戊酮，4-庚酮，和2-庚酮。在其他实施例中，喷气/柴油产物可以包括较长链的产物，例如4-壬酮，2甲基-4-壬酮，和6-十一烷酮。
参照图6A,6B和17，在一些实施例中，可以在较低的温度，较少的碱，和较短的反应时间下生产汽油产物。在一些实施例中，当满足以下一个或多个条件时，产生的汽油产物的产率高于喷气燃料/柴油产物的产率：(a)温度介于90℃和170℃之间；(b)使用介于1至3摩尔当量的碱；并且(c)反应混合物的加热时间少于约90分钟。在其他实施例中，当满足以下一个或多个条件时，产生的汽油产物的产率高于喷气/柴油产物的产率：(a)温度介于100℃和120℃之间；(b)使用介于1.2至1.7摩尔当量的碱；并且(c)反应混合物的加热时间少于约60分钟。在其他实施例中，当满足以下一个或多个条件时，产生的汽油产物的产率高于喷气/柴油产物的产率：(a)温度约为110℃；(b)使用约1.5摩尔当量的碱；并且(c)反应混合物的加热时间介于10到60分钟。在一些实施例中，两个或两个以上的条件满足时，产生的汽油产物的产率高于喷气燃料/柴油产物的产率。在其他实施例中，三个条件均满足时，产生的汽油产物的产率高于喷气/柴油产物的产率。
此外，应该理解的是，在其他实施例中，喷气/柴油产物可以在较高的温度，较高的碱用量，和更长的反应时间下生产。在一些实施例中，当满足一个或多个下列条件时，产生的喷气/柴油产物的产率高于汽油产物的产率：(a)温度高于170℃；(b)使用介于3至9摩尔当量的碱；和(c)反应混合物被加热超过90分钟。在其他实施例中，当满足一个或多个下列条件时，产生的喷气/柴油产物的产率高于汽油产物的产率：(a)温度介于180℃至240℃；(b)使用介于4.5到6摩尔当量的碱；和(c)反应混合物被加热时间介于2至2.5小时。在其他实施例中，当满足一个或多个下列条件时，产生的喷气/柴油产物的产率高于汽油产物的产率：(a)温度高于180℃；(b)约使用6摩尔当量的碱；和(c)反应混合物被加热时间介于90至200分钟。在一些实施例中，满足两个或两个以上的条件时，产生的喷气/柴油产物的产率高于汽油产物的产率。在其他实施例中，三个条件均满足时，产生的喷气燃料/柴油产物的产率高于汽油产物的产率。
酮及其用途
在此描述的反应条件使得更好地控制产生的酮（例如脂肪酮）的分子量。在一些实施例中，该反应条件生成适用作燃料的分子量的脂肪酮。适用作燃料的脂肪酮可以包括至少5个碳，至少7个碳，或者至少11个碳。在一些实施例中，通过文中描述的方法生成的脂肪酮是无支链的。在其他实施例中，生成的脂肪酮是有支链的。
虽然反应100生成由产物A-F组成的产物110，包括双烷基化产物比如4-庚酮(B)，4-壬酮(D)，和6-十一烷酮(F)，但是应该理解的是，该产物混合物可根据使用的发酵产物混合物的组成以及在上述工序中使用的反应条件的不同而变化。
在一些实施例中，R1和R2可以独立地为被取代或者未被取代的烷基。该烷基可以是任何长度的。在一些实施例中，每一个R1和R2独立地为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，戊基，己基，或者庚基。
在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物是C5-C19酮。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物是是C5-C11酮。在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物是是C11-C19酮。
在某些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以包括：
虽然可以根据文中描述的工序生产单烷基化产物，但是在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物中的至少一种是双烷基化化合物。在一些实施例中，至少50%的产物混合物由一种或多种双烷基化产物组成。在其他实施例中，少于20%的产物混合物由一种或多种单烷基化产物组成。
在生成一种或多种化学式I的化合物之后，该一种或多种化合物可以进一步氢化，去甲酰化，异构化，加氢去氧化，或者催化重组。该双烷基化产物可以随后被转化为适用于生产燃料或者润滑剂的，相应的醇或者烷烃。
利用在此描述的方法生产的醇的例子有：
利用在此描述的方法生产的烷烃的例子有：
在一些实施例中，该一种或多种化学式I的化合物可以在金属基催化剂的存在下，转化为他们相应的醇。在一些实施例中，该金属基催化剂包括铂。在一个特定的实施中，该第二金属基催化剂是负载在碳上的钯（Pd/C)。
在其他实施例中，该一种或多种化学式I的化合物在金属基催化剂的存在下，可以转化为相应的烷烃。在某些实施例中，该金属基催化剂包括铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，或者这些金属的结合。在某些特定的实施例中，该第二金属基催化剂是NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3，或者这些催化剂的结合。
图2描述了运用在此描述的工序，通过ABE混合物的双烷基化反应生产的，可以被转化为燃料或者润滑剂的C7-C11烷烃的示例实施例。例如：4-庚酮，4-壬酮，和6-十一烷酮可以进一步脱氧，以生产庚烷，壬烷，和十一烷。这些烷烃可以被混入柴油和喷气燃料中，或者在稍加优化升级后被单独地用作燃料。在一些实施例中，从此工序中获得的双烷基化产物适于作为驱动运输工具（例如：喷气机，柴油运输工具）和其他燃气轮机的燃料。
应该理解的是，在此描述的方法可以生成化学式I的化合物的混合物或者脂肪酮的混合物。在某些实施例中，可以在用于生产相应的醇或烷烃之前，将产物混合物中的每一种化学式I的化合物，或者每一种脂肪酮分离出。
生产生物柴油的其他反应
用在此所述的方法烷基化发酵产物混合物时，会产生一定量的Guerbet产物。如图11，典型反应式所描述的，在“一锅两步”的工序中，丁醇通过Guerbet反应二聚化，随后可继续与丙酮或者2-丁酮进行烷基化反应，以生成一种或多种C11-C27酮。
图12描绘了示例反应1200,1210,和1220。在反应1200中，起始原料1202与丁醇反应生成生物柴油和多种生物燃料相关的前体或者产物。在反应1210中，起始原料1212可与丙酮和/或丁醇反应，以生成生物柴油和各种生物燃料相关的前体或者产物。在反应1220中，起始原料1222可能与丙酮和/或丁醇反应，以生成生物柴油和各种和生物燃料相关的前体或者产物。
实施例
以下实施例仅仅是解释性的而不旨在限制本发明的任何方面。
所有反应在并行优化器中的12mL Q管（压力管）的密闭系统下进行。所有的金属从Aldrich或Strem Chemicals中购买并直接使用。丙酮，乙醇和丁醇，还有其他化学品，从Aldrich购买，且没有进一步纯化，直接使用。所有反应用十二烷做内标，利用气相色谱分析。气相色谱(GC)分析用的是Varian CP-3800色谱仪，FID检测器和VF5ms柱（5%苯基和95%甲基聚硅氧烷），氦气做运载气。
实施例1
用ABE混合物进行丙酮的金属催化烷基化反应
将从表1选择的金属基催化剂(0.01mmol)，K3PO4(954mg,4.5mmol)，和将磁力搅拌子加入到12-mL Q-管（压力管）。在每一个管中，加入1.5mL甲苯。然后，向每个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)，和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将每个反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图3描述了通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物，生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表1.在ABE混合物中丙酮的烷基化反应中，金属基催化剂的变化
实施例2
在不同碱的存在下利用ABE混合物进行的丙酮的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg,0.01mmol），选自表格2中的碱(4.5mmol)，和磁力搅拌子。向每个管加入1.5mL的甲苯。然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图4描述了，通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表2.在ABE混合物中丙酮的烷基化反应中，碱的变化
实施例3
在不同钯基催化剂的催化下利用ABE混合物进行丙酮的烷基化
在12mlQ管（压力管）中，加入选自表格3的钯基催化剂（0.01mmol），K3PO4(3mmol)，和磁力搅拌子。在每个管中，加入1.5mL的甲苯，然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在110℃的预加热的金属块中。将反应混合物在110℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图5描述了通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表3.在ABE混合物中丙酮的烷基化反应中的各种钯基催化剂
实施例4
在不同反应温度下利用ABE混合物进行丙酮的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg，0.01mmol），K3PO4(3mmol)，和磁力搅拌子。在每个管中，加入1.5mL的甲苯，然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在表4所列出的其中一个温度的预加热的金属块中。将每个反应混合物在该温度下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图6A描述了通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表4.在ABE混合物中丙酮的烷基化反应中的不同温度
实施例5
在不同量K3PO4的存在下，利用ABE混合物进行的丙酮的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg,0.01mmol），K3PO4（mmol参照表5中所列数值），和磁力搅拌子。在每个管中，加入1.5mL的甲苯，然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将每个反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图6B描述了，通过气相色谱分析得到的，该反应混合物，生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表5.ABE混合物中丙酮的烷基化反应中的不同量的K3PO4
[a]根据醇计算
应该理解的是，该例子中使用了1.5到6mmol的K3PO4，也就是32到128mol%，或者相对于反应中醇的用量的0.32到1.3摩尔当量。例如，1.5mmol的K3PO4相对于4.7mmol的醇等于0.32摩尔当量（或者32mol%）的K3PO4。
实施例6
在不同溶剂中，利用ABE混合物进行丙酮的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg,0.01mmol），K3PO4(4.5mmol)，和磁力搅拌子。在每个管中，加入1.5mL的选自表6中的溶剂。在该例子中的溶剂根据他们从发酵过程中提取起始原料的的溶解度，或者与发酵过程中的产物直接混合的溶解度来选择的。例如，乙酸乙酯可以从生物质中得到。在发酵完成后，乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚可用于从水中分离ABE混合物。丁醇可以直接与发酵产生的生物丁醇混合。
然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。每个反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。图6描述了，通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物，生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表6.ABE混合物中丙酮的烷基化反应中的不同溶剂
[a] 在反应中使用1.5mmol K3PO4
[b]5μmol Pd/C(相对于醇)
实施例7
在不同的反应温度下，利用ABE混合物进行丙酮的烷基化反应，以形成单烷基化产物
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg,0.01mmol），K3PO4(1.5mmol)，和磁力搅拌子。在每个管中加入1.5mL的甲苯。然后在每一个管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。密封每一个管，保持在一个表7中所列温度的预加热的金属块中。每个反应混合物在该温度下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。表7展示了通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物，生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表7.ABE混合物中通过丙酮的烷基化以生成单烷基化产物的不同温度
实施例8
利用ABE混合物经过不同时间进行的丙酮的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（0.02mmol），K3PO4（9mmol），和磁力搅拌子。在每个管中，加入3mL的甲苯，然后在每一个管中加入丙酮(4.6mmol)，乙醇(2mmol)和丁醇(7.4mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将每个反应混合物在145℃下搅拌20小时。根据表8所列的时间使样品经过20小时。随后将每个样品冷却至室温。向每个样品中加入十二烷（内标），并用乙酸乙酯稀释。表8和图8描述了，通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物，生成的A-F产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表8在给定时间的反应中产物的分布
实施例9
用ABE混合物进行的一锅煮烷基化和氢化反应
在高压反应器（HEL并行合成器）中，加入负载在碳上的5%的钯（0.01mmol），K3PO4（4.5mmol），和磁力搅拌子。在该管中，加入1.5mL的甲苯，然后在该管中加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)和丁醇(3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将反应混合物在145℃下搅拌20小时。将反应混合物的样品做气相色谱分析。
向该反应混合物中，加入负载于碳上的5%的钯(0.02mmol)，并用氢气(150psi)加压该反应容器。该反应混合物在110℃下搅拌14小时，然后冷却到室温。在上图的反应式中，示出了通过气相色谱分析得到的，该反应混合物，生成的A’-F’产物的比率。产率计算以丙酮为基准。括号内的产率表示相应的酮的产率。
实施例10
使用不同量的碱，温度，氢气，利用ABE混合物进行的一锅煮烷基化和氢化，以生成相应的醇
在高压反应容器（HEL并行合成器）中，加入负载在碳上的5%的钯（0.01mmol），K3PO4（mol%参照表9中所列数值），和磁力搅拌子。在每个容器中，加入1.5mL的甲苯，然后在每个容器中加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)和丁醇(3.7mmol)。密封每个容器，保持在145℃的预加热的金属块中。每个反应混合物在145℃下搅拌20小时。
在此反应混合物中，加入负载于碳上的5%的钯(0.02mmol)，并用氢气(压力数值参照图9)加压反应容器。将该反应混合物在如下表9所示的温度中的一个温度下搅拌14小时，然后冷却到室温。注意反应4,8和12是无溶剂反应。表9示出了通过气相色谱分析得到的，每个最终反应混合物生成的酮和A’-F’产物的比率。图9也示出了改变碱的浓度，对生成的酮和醇的作用。
表9.由ABE混合物中丙酮的烷基化反应生产的酮得到醇产物的分布
[a]无溶剂反应
RT=室温
实施例11
用于生成相应烷烃的，利用ABE混合物进行的一锅煮的烷基化反应，以及酮的还原反应
在两个12-mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（0.01mmol），K3PO4（4.5mmol），和磁力搅拌子。在两个管中，加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)和丁醇(3.7mmol)。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将每个反应混合物在145℃下搅拌20小时。
随后过滤每个管中的反应混合物，收集液体产物。将该第一含酮的反应混合物加入含硫化NiO-MoO3/Al2O3的反应器中。该反应器用氢气加压至40bar并加热至250℃。10个小时后，将反应器冷却至室温，用气相色谱分析A”-F”产物的产率。将第二含酮的反应混合物通过200℃，氢气压力为30bar的推流床反应器内的Pt/SiO2-Al2O3。反应器流出物的气相色谱分析揭示了A”-F”产物的产率。
实施例12
在将ABE混合物转化为酮的过程中的催化剂的回收
在12-mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯，K3PO4（96mol%），和磁力搅拌子。在该管中，加入3mL的甲苯，然后在该管中加入丙酮(4.6mmol)，乙醇(2mmol)和丁醇(7.4mmol)。密封该管，保持在145℃。
在10，20，和30小时，将过量100mol%的ABE混合物加入至管中。在10，20，和30小时取出样品。将每个样品冷却至室温。在每一个样品中，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。用气相色谱分析每一个反应样品。10,20,30小时时，检测总产率。根据加入的总的丙酮的量的每个时间点的总产率是：10小时80%，20小时72%，30小时61%。这证明金属和碱催化剂还有活性，仍能转化每个新等份的起始原料。
重复该实施例中描述的工序，在5和10.5小时时，加入过量的ABE混合物。在每个时间点测定总产率，所得结果汇总在图10中。
实施例13
钯催化的丁醇的Guerbet反应
在12-mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯(x mmol)，K3PO4（y mol%），和磁力搅拌子。在每个管中，加入1.5mL的甲苯和丁醇(5mmol)，并在145℃下搅拌24小时。将每个样品冷却至室温。利用内标（十二烷）对每个反应样品进行气相色谱分析，以确定产物产率。表10记录了产物G（即：2-乙基-1-己醇）的产率。
表10：钯催化的丁醇的Guerbet反应
反应 Pd/C(x mol%) K3PO4(y mol%) 转化 产率
1 0.2 60 71.2 53.9
2 0.2 90 79.5 60.6
3 0.2 120 79.6 58.9
4 0.3 60 50.2 34.2
5 0.2 60 71.2 53.9
6 0.1 60 84.8 65.4
7 0.05 60 92.4 64.2
8 0.025 60 92 64.6
9 0.0125 60 81.2 60.7
实施例14
利用三丁酸甘油酯进行的提取
利用以下成分制备模拟梭状芽胞杆菌发酵培养基：葡萄糖(20g/L)，酵母提取物(5g/L)，醋酸铵(2g/L)，丁酸(2g/L)，乙偶姻(3g/L)，乙醇(20g/L)，丙酮(20g/L)，1-丁醇(20g/L)，和乳酸(10g/L)。5mL的模拟发酵培养基与5mL的三丁酸甘油脂相结合，翻转混合5分钟。该混合物继而在5300rpms转速摇晃5分钟，用气相色谱分析提取相。通过以下公式计算分布系数。
ABE提取实验平行进行四份。从伊尼诺斯大学香槟分校获得奇岗（Miscanthus giganteus），首先将其研磨并通过4mm大小的筛子。5%w/w的奇岗与1%H2SO4混合，封于特氟隆管中，并在以下条件下反应：30℃下30分钟，6分钟直线上升至180℃，180℃下恒温2分钟。用浓KOH调节水解液的pH值至5.0。3mL的水解液与3mL的三丁酸甘油脂混合后翻转混合5分钟。然后混合物在5300rpms的转速下离心5分钟，移去水相。水相中余下的抑制剂首先通过乙酸乙酯提取，继而用Na2SO4干燥。干燥后的溶液与双三甲硅基三氟乙酰胺在70℃下孵化30分钟。以异丙基苯酚为内标，通过GC/MS分析抑制剂的浓度。
三丁酸甘油酯从水溶液中回收丙酮(KD=1.1)和1-丁醇(KD=2.6)。然而观察到，乙醇仍然留在水相中(KD=0.2)。此外，三丁酸甘油酯去除了在酸预处理的木质纤维素的生物质中的发现的生物燃料发酵抑制剂（如下表11所列）
表11：由酸预处理的木质纤维素所产生的抑制剂的提取
因此，在生物燃料发酵过程中，三丁酸甘油酯可以同时去除残留的抑制剂和理想产物（例如：丙酮和丁醇），这是相较于现有回收技术的一大优点。
实施例15
丙酮丁醇梭杆菌的毒性研究
在一个研究中，用体积比为1:1的提取剂和培养基，来检测生长抑制和细胞活性。该研究表明，三丁酸甘油脂对丙酮丁醇梭杆菌无毒。
实施例16
三丁酸甘油酯对葡萄糖发酵的作用
用体积比为1：1的培养基和三丁酸甘油酯进行丙酮丁醇梭杆菌对葡萄糖的发酵，总体积为2L，发酵60小时，观察到产生了40.8克溶液，其中分别有16.4g1-丁醇，3.7g丙酮，和0.8g乙醇，进入提取相中。参考图13，这些溶液是从105g的葡糖糖和1.6g醋酸盐中产生的，总ABE质量达到理论最大产量的90%。
在一个单独的反应器中，将5%的负载于碳上的钯，K3PO4(954mg,4.5mmol)，和磁力搅拌子加入到12-mL的Q管（压力管）中。向该管中加入1.5mL甲苯，然后，将由上述发酵制备的丙酮，乙醇，和丁醇加入至反应器中。反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却至室温。用四氢呋喃稀释该反应混合物，并对该反应混合物进行气相色谱分析。
图13描述了反应生成的产物的产率。以丙酮为基准的总的摩尔产率是93%，相当于97%的转化率。特别地，如使用FID响应因子确定的，观察到17%的更高的烷基化产物，和0%的醇与相关产物。产物的产率进一步总结于下表12中。总质量（g）是根据发酵产物和回收的153.5mmol丙酮，333.8mmol丁醇和158.7mmol乙醇来计算的。假设从两相中完全回收丙酮，丁醇和乙醇，那么会产生20g的C7和更多的产物。还回产生15g分子量较低的产物。
表12.生成的烷基化产物(C7+)的量的总结
烷基化产物C7+ 反应质量(mg) 总质量(g)
4-庚酮 2.8 0.2
2-庚酮 7.6 0.7
4-壬酮 48.5 4.2
2-甲基-4-壬酮 0.8 0.1
6-十一烷酮 89.9 7.7
更高分子量的产物 22.2 1.9
醇和其他产物 61.7 5.3
总量 233.5 20.0
相反，图18描述了没有提取剂时抑制剂对ABE发酵的影响。
实施例17
用三丁酸甘油脂进行葡萄糖的补料分批萃取发酵
丙酮丁醇梭杆菌ATCC824在上述实施例14所述的梭菌生长培养基(CGM)中生长。在具有2L工作体积的3L生物反应器内(Bioengineering AG,瑞士)进行补料分批发酵。额外的葡萄糖（450g/L）和酵母提取液（50g/L）被间歇地加入到培养液中。通过喷射100mL/min的氮气，将培养基在37℃的厌氧条件下生长，直至溶液生产已经开始。在接种之前，将培养基的pH调节至5.5。在接种之后，将生物反应器的pH控制在至少4.8。
用配备有折光率和紫外/红外探测器的安捷伦（Stanta Clara,加州，美国）高效液相系统测量水相中的糖和主要的代谢产物（葡萄糖，蔗糖，乳糖，醋酸盐，丁酸盐，乙偶姻，乙醇，丙酮，和1-丁酮）。在30℃下，使用带有氢正离子保护柱的伯乐(Hercules,加州，美国)AminexHPX-87H离子交换柱，以0.7mL min-1的流速的0.05mM硫酸作为流动相。用GC/FID测量提取相中的丙酮，1-丁醇，和乙醇的浓度。
图14描绘了利用三丁酸甘油脂进行的60小时的葡萄糖的补料分批萃取发酵中，产物生成的情况。参考图14，观察到三丁酸甘油酯主要将丁醇和丙酮从水相中提取到提取相中。
实施例18
用三丁酸甘油脂进行的蔗糖的补料分批萃取发酵
利用蔗糖代替葡萄糖作为主要碳源来进行实施例17中的补料分批萃取发酵过程。初始蔗糖浓度为60g/L。特别地，用接种有2mLs of OD600(0.6-1.0)细胞的25mL梭状芽胞杆菌培养基，在100-mL摇瓶中进行的蔗糖的萃取发酵。培养基在37℃下的厌氧培养室中生长，并在生长的第一个12小时时，用1M KOH调节该培养基的pH到4.8。16个小时之后，向该培养基中加入25mL三丁酸甘油酯。
图15描绘了用三丁酸甘油酯进行的60小时的蔗糖的补料分批萃取发酵中，产物生成的情况。参照图15，观察到三丁酸甘油酯主要将丁醇和丙酮从水相中提取到提取相中。
实施例19
水对ABE混合物烷基化反应的作用
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，42mg,0.01mmol），磷酸三钾(954mg,4.5mmol)，和磁力搅拌子。在该管中，加入1.5mL的甲苯。然后在该管中加入丙酮(0.17mL,2.3mmol)，乙醇(60μL,1mmol)和丁醇(0.34mL,3.7mmol)。在管中也加入如图16中所示量(w:v%)的水。密封每一个管，保持在145℃的预加热的金属块中。将反应混合物在145℃下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。图16描述了，通过气相色谱分析得到的，每一个反应混合物，生成的产物的量。产率计算以丙酮为基准。
如图16所示，观察到水的存在降低了中的反应速率，减少了双烷基化产物和降低了总产率。
实施例20
无溶剂条件下ABE混合物的烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，mmol数参照表13），K3PO4(mmol数参照表13)，和磁力搅拌子。在每一个管中加入丙酮(4.6mmol)，乙醇(2mmol)和丁醇(7.4mmol)。密封每一个管，保持在表13中所列的其中一个温度的预加热的金属块中。每个反应混合物在该温度下搅拌20小时，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。图13记录了，通过气相色谱分析得到的，每个反应混合物产生的C5-C11产物和C11+产物的比率。产率计算以丙酮为基准。
表13：无溶剂条件下的烷基化反应产物
[a]气相色谱质量产率
[b]基于醇的转化数（TON）
实施例21
产物分布的时间进程
在12ml Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，0.02mmol），K3PO4(9mmol)，和磁力搅拌子。在该管中加入甲苯(3mL)，丙酮(4.6mL)，乙醇(2mmol)和丁醇(7.4mmol)。密封该管，保持在145℃的预加热的金属块中。将每个反应混合物搅拌1200分钟，然后冷却到室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。用气相色谱测量反应混合物中不同产物的产率。产率是以丙酮为基准的比率。图17A示出了产物分布随时间变化的过程。
如图17A所示，观察到在反应的前1-1.5小时中，与丁醇和乙醇作用下的丙酮的单烷基化反应生成2-戊酮和2-庚酮。这种产物随后进行进一步反应，生成双烷基化产物。令人讶异的是，反应过程中没有醛生成，这意味着醛中间体的浓度很低且与迅速与丙酮或其他酮进行反应。因此，Guerbet产物的形成被最小化，从而观察到丙酮烷基化反应为主要反应。
实施例22
生成C11-C19产物的双烷基化反应
在12ml Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5wt%的钯（0.011g,0.0026mmol，约50%的水，），磷酸三钾(0.034g,0.16mmol)，和磁力搅拌子。随后向该反应混合物中加入丙酮(0.058g,1mmol)，2-乙基-1-己醇(1.30g,10mmol)，丁醇(0.22g,3mmol)和1mL甲苯。Q管被密封然后保持在200℃的预加热的金属块中，搅拌20小时。将该反应混合物冷却至室温并加入十二烷（内标）。用四氢呋喃稀释该反应混合物，然后对该反应混合物进行气相色谱分析(总产率85%,2-C11:4%,6-C11:22%,C15:37%,C19:22%)。因此，该实施例示出了在丙酮存在下的Guerbet产物（2-乙基己醇）的选择性生成。
实施例23
生成C19产物的双烷基化反应
在12mlQ管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，0.05mol%），磷酸三钾(0.16mol%)，和磁力搅拌子。依次向该反应混合物，加入丙酮(0.058g,1mmol)，2-乙基-1-己醇(0.326g,2.5mmol)，和甲苯（1mL）。Q管被密封然后保持在200℃的预加热的金属块中，搅拌20小时。将该反应混合物冷却至室温并加入十二烷（内标）。用四氢呋喃稀释该反应混合物，然后对该反应混合物进行气相色谱分析(总产率72%)。
实施例24
通过改变ABE混合物烷基化反应条件以控制产物分子量
在不同的反应条件下，进行ABE混合物的烷基化反应，以控制产生更高分子量的化合物。特别地，改变ABE的比例，碱的用量，和温度。在以下其中一个反应中，使用提取剂来蒸馏ABE混合物。
在第一个反应中，向12mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，1mol%），K3PO4(0.95当量)，和磁力搅拌子。向每一个管中加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)，和丁醇(3.7mmol)。密封该管并保持在介于190℃和210℃的预加热的金属块中。对该反应混合物搅拌20小时后，冷却至室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。对该反应混合物进行气相色谱分析。总产率(57%；C5-C11:57%;C15:痕量)。
在第二个反应中，向12mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，1mol%），K3PO4(1.3当量)，和磁力搅拌子。向该反应管中，加入丙酮(1.6mmol)，乙醇(1.7mmol)，和丁醇(3.7mmol)。密封该管并保持在约145℃的预加热的金属块中。搅拌该反应混合物20小时后冷却至室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。对该反应混合物进行气相色谱分析。总产率（78%；C5-C11:72%;C13(5-乙基十一烷-6-酮):4%,C15:2%)。
在第三个反应中，向12mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，1mol%），K3PO4(0.95当量)，和磁力搅拌子。向每个管中加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)，和丁醇(3.7mmol)。密封该管并保持在约145℃的预加热的金属块中。搅拌反应混合物20小时后冷却至室温。随后，加入十二烷（内标）并用乙酸乙酯稀释。对该反应混合物进行气相色谱分析。总产率(79%;C5-C11:77%;C13:2%)。
在第四个反应中，除了先用提取剂（三丁酸甘油脂）蒸馏ABE混合物以外，其余反应条件与第三个反应相同。用提取剂蒸馏产生的ABE混合物主要包括丙酮和丁醇，这两者是被用于烷基化反应的。总产率(93%;C5-C11:67.3%,更高烷基化产物：17%,醇和相关产物:9%)。
上述产率为基于丙酮的产率。
实施例25
铱催化下的ABE缩合反应
在12mL Q管（压力管）中，加入如下表14中所示的铱催化剂（x mol%），K3PO4(0.95mmol)，和磁力搅拌子。在每一个管中加入1.5mL的甲苯，丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)，和丁醇(3.7mmol)。密封每个管并保持在约145℃的预加热的金属块中。搅拌该反应混合物20小时后冷却至室温。用内标（十二烷），对每个反应样品进行气象色谱分析，以测定如上面反应式所示的A-F产物的产率。产率为基于丙酮的产率。
表14.不同种类和用量的铱催化剂
实施例26
钯催化的ABE反应-利用煅烧的碱进行的回收实验
在该实施例中使用的K3PO4在使用前，先在600℃下焙烧24小时。向12mL Q管（压力管）中，加入负载在碳上的5%的钯（包含50%的水，0.01mmol），K3PO4(6.98mmol)，和磁力搅拌子。向每一个管中加入丙酮(2.3mmol)，乙醇(1mmol)，丁醇(3.7mmol)和甲苯（2.5ml）。密封该管并保持在约145℃的预加热的金属块中。搅拌该反应混合物10小时(也就是如下表15中的第一个循环)。然后在每隔10小时，两次在反应混合物中加入丙酮(2.3mmol),乙醇(1mmol),丁醇(3.7mmol)（分别是表15中的第二和第三循环），以表示碱-金属混合物可以重复利用。在每一个循环后，以十二烷为内标，用气相色谱分析上述反应式中每个反应样品的A-F产物的产率。产率为基于丙酮的产率。
表15.碱-金属混合物回收结果

Claims (55)

1.用于生产一种或多种化学式I的化合物的方法，
（化学式I），
其中R1和R2中的每一个独立地为：被选择性取代的、选自烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳基烷基的基团，
其特征在于，所述方法包括：
a)提供发酵产物混合物，该发酵产物混合物包括丙酮和一种或多种被选择性取代的醇；
b)在碱存在的条件下，将所述发酵产物混合物与金属基催化物结合；和
c)产生一种或多种化学式I的化合物，其中所述一种或多种化学式I的化合物中的至少一种为双烷基化化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵产物混合物包含丙酮和两种或多种被选择性取代的醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，R1和R2中的每一个为独立地、被选择性取代的C1-C20烷基。
4.根据权利要求1至3中任一一项所述的方法，其特征在于，所述提供发酵产物混合物包含：
提供糖；和
将该糖与发酵宿主接触，以生产所述发酵产物混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，提供所述发酵产物混合物还包括将该糖和发酵宿主与提取剂接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述提取剂有一个或多个以下特性：
i)对梭菌无毒
ii)丙酮-丁醇分配系数等于或大于1；和
iii)乙醇的分配系数小于0.5。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述提取剂选自三丁酸甘油酯，三丙酸甘油脂，油醇，聚丙二醇或他们的混合物。
8.根据权利要求1至7中任一一项所述的方法，其特征在于，所述发酵产物混合物中的水少于5wt%。
9.根据权利要求1至8中任一一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种被选择性取代的醇中的每一个独立地为一级醇或二级醇。
10.根据权利要求1至9中任一一项所述的方法，其特征在于，所述发酵产物混合物包含丙酮，丁醇和乙醇。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述发酵产物混合物中的丙酮，丁醇和乙醇的质量比约为2-4:5-7:0.01-2。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一种或多种被选择性取代的醇独立地为C1-C8二级醇。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述一种或多种被选择性取代的醇中的至少一种为C1-C4一级醇，所述一种或多种被选择性取代的醇中的至少一种为C1-C8二级醇。
14.根据权利要求1至13中任一一项所述的方法，其特征在于，金属基催化剂包括选自镍，钌，铑，钯，铼，铱，铂和铜或他们的结合的金属。
15.根据权利要求1至14中任一一项所述的方法，其特征在于，所述金属基催化剂选自[Ir(COD)Cl]2,RuCl2(COD),PtCl2(COD),[Rh(COD)Cl]2,Ni/Si-氧化铝,Ru/C,Rh/C,Pt/C,和Pd/C,或他们的结合。
16.根据权利要求1至15中任一一项所述的方法，其特征在于，所述金属基催化剂选自Pd(OAc)2,Pd2(dba)3,Pd(OH)2/C,Pd/C,Pd/CaCO3,Pd/氧化铝，和负载于硅上的Pb-聚乙烯亚胺，或他们的结合。
17.根据权利要求1至16中任一一项所述的方法，其特征在于，所述碱选自K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,和三乙胺或他们的结合。
18.根据权利要求1至18中任一一项所述的方法，还包括将步骤(b)中的发酵产物混合物与溶剂混合。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：甲苯，乙酸乙酯，二乙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，和邻苯二甲酸二丁酯或他们的混合物。
20.根据权利要求1至19中任一一项所述的方法，还包括加热步骤(b)中的反应混合物至足够形成所述一种或多种化学式I的化合物的温度。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述温度介于110℃至145℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述温度介于140℃至220℃。
23.根据权利要求1至22中任一一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物选自戊酮，庚酮，壬酮，十一烷酮，十三烷酮和十五烷酮。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物独立地为有支链的或无支链的。
25.根据权利要求1至23中任一一项的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物选自：2-戊酮，4-庚酮，2-庚酮，4-壬酮，2-甲基-4-壬酮，6-十一烷酮，5-乙基-6-十一烷酮，5,7-二乙基-6-十一烷酮，5,7-二丁基-6-十一烷酮，9-乙基-6-十三烷酮，5,11-二乙基-8-十五烷酮，5-丁基-6-十一烷酮，和7-乙基-5-丁基-6-十一烷酮。
26.根据权利要求1至25中任一一项所述的方法，其特征在于，该方法生成两种或多种化学式I的化合物，其中所述两种或多种化学式I的化合物中的至少两种是双烷基化化合物。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述双烷基化化合物的产率至少为10%。
28.根据权利要求1至27中任一一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物用作为燃料添加剂的一种或多种前体。
29.根据权利要求1至28中任一一项所述的方法，还包括向所述发酵产物混合物中加入一种或多种化合物，其中该一种或多种化合物选自：RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,和(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每一种情况下独立地为被选择性取代的烷基，烯基，炔基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基，或芳基烷基。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每一种情况下独立地为被选择性取代的C1-C14烷基。
31.根据权利要求29或30所述的方法，其特征在于，加入所述发酵产物混合物中的该一种或多种化合物是从生物过程或可再生资源中得来的。
32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，还包括氢化，去甲酰化，异构化，加氢去氧化，或者催化重整产生该一种或多种化学式I的化合物。
33.根据权利要求1至32中任一项所述的方法，还包括将所述一种或多种化学式I的化合物与一种第二金属基催化剂结合。
34.根据权利要求33所述的方法，所述第二金属基催化剂包括选自：铂，镍，钼，钨，钴，或者他们的结合的金属。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其特征在于，所述第二金属基催化剂包含铂，镍-钼(Ni-Mo)，镍-钨(Ni-W)，钴-钼(Co-Mo)，和他们的结合。
36.根据权利要求33至35中的任一一项所述方法，其特征在于，所述第二金属基催化剂选自Pd/C,NiO-MoO3/Al2O3,Pt/SiO2-Al2O3和他们的结合。
37.根据权利要求33至36中的任一一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合使得将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种醇。
38.根据权利要求33至36中的任一项所述的方法，其特征在于，所述一种或多种化学式I的化合物与第二金属基催化剂的结合使得将该一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种烷烃。
39.根据权利要求1至38中的任一项所述的方法生产的燃料或者润滑剂。
40.根据权利要求1-31中的任一项所述的方法生成的一种或多种化学式I的化合物在生产燃料或润滑剂中的用途。
41.一种生成一种或多种化学式II或III的方法，
（化学式II），（化学式III），
其中该方法包括：
a)提供根据权利要求1至31的任一一项所述方法制备的一种或多种化学式I的化合物；和
b)将所述一种或多种化学式I的化合物转化为一种或多种化学式II或III的化合物，其中R5和R6中的每一个独立地为被选择性取代的、选自烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基和芳基烷基的基团。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，步骤(d)中的转化利用氢化，去甲酰化，异构化，氢化去氧化或催化重整该一种或多种化学式I的化合物来生成一种或多种化学式II或III的化合物。
43.根据权利要求41或42所述的方法生产的一种燃料或者润滑剂。
44.根据权利要求41或42所述的方法生产的化学式II或III的化合物作为燃料或者润滑剂的用途。
45.一种组合物，包括：
包含丙酮和一种或多种被选择性取代的醇的发酵产物混合物；
金属基催化剂；和
碱。
46.根据权利要求45所述的组合物，其特征在于，所述发酵产物混合物含丙酮，丁醇和乙醇。
47.根据权利要求45或46所述的组合物，其特征在于，所述金属基催化剂包括选自镍、钌、铑、钯、铼、铱、铂和铜的金属，或者以上金属的结合。
48.根据权利要求45至47中任一一项所述的组合物，其特征在于，所述金属基催化剂选自[Ir(COD)Cl]2、RuCl2(COD)、PtCl2(COD)、[Rh(COD)Cl]2、Ni/Si-氧化铝、Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pd/C或以上各项的组合。
49.根据权利要求45至48中任一一项所述的组合物，其特征在于，所述金属基催化剂包含选自Pd(OAc)2、Pd2(dba)3、Pd(OH)2/C、Pd/C、Pd/CaCO3、Pd/氧化铝、负载于硅石上的Pd-聚乙基乙胺或以上各项的组合的钯基催化剂。
50.根据权利要求45至49中的任一项所述的组合物，其特征在于，所述碱选自：K3PO4,KOH,Ba(OH)2.8H2O,K2CO3,KOAc,KH2PO4,Na2HPO4,吡啶,和三乙胺，或以上各项的组合。
51.根据权利要求45至50中的任一项所述的组合物，还包含溶剂。
52.根据权利要求51所述的组合物，其特征在于，所述溶剂选自：甲苯，乙酸乙酯，二乙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚，丁醇，二乙二醇二丁醚，油醇，和邻苯二甲酸二丁酯或他们的混合。
53.根据权利要求45至52中的任一项所述的组合物，还包括在所述发酵产物混合物中加入一种或多种化合物，其特征在于，所述一种或多种化合物选自：RaC(=O)Rb,(Rc)H2COH,(Rd)2HCOH,和(Re)3COH,其中Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每一种情况下独立地为被选择性取代的烷基、烯基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或芳基烷基。
54.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，Ra,Rb,Rc,Rd和Re在每一种情况下独立地为被选择性取代的C1-C14烷基。
55.根据权利要求53所述的方法，其特征在于，该一种或多种加入到发酵产物混合物中的化合物获自生物过程或可再生资源。
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