CN102203034A - 从生物质合成液体燃料 - Google Patents

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保罗·G·布鲁麦
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Abstract

提供了用于将氧化烃转化至可用作液体燃料的链烷烃的工艺和反应器系统。所述工艺涉及将水溶性的氧化烃转化至含氧物，例如醇、呋喃类、酮、醛、羧酸、二醇、三醇和/或其他多元醇，然后将含氧物通过脱水和烷基化随后转化至链烷烃。氧化烃可以来源于任何源，但优选来源于生物质。

Description

从生物质合成液体燃料
相关申请的交叉引用
本申请要求于2008年8月27日提交的美国临时申请第61/092,340号的权益。
背景
对于开发用于从除了化石燃料之外的资源提供能量的新技术已经给予了大量关注。生物质是显示出作为化石燃料替代物的前景的资源。与化石燃料相反，生物质还是可再生的。
一种类型的生物质是植物生物质。植物生物质是世界上碳水化合物的最丰富的来源，这是因为构成高等植物中的细胞壁的木质纤维素材料。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于使细胞膨胀的结构并且主要由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一个族的糖蛋白组成。次生细胞壁是在细胞已经结束生长之后产生的，也含有多糖并且通过与半纤维素共价交联的聚合物木质素而被加强。半纤维素和果胶通常被发现是丰富的，但是纤维素是主要的多糖和碳水化合物的最丰富的来源。
大多数的运输交通工具，无论是船、火车、飞机还是汽车，都需要由内燃发动机和/或推进发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常以液体的形式或在较少程度上以压缩气体的形式的清洁的燃烧燃料。由于液体燃料的高能量密度和它们被泵送的能力，液体燃料是更轻便的，这使操作更容易。这就是为什么大多数燃料是液体的原因。
当前，生物质提供对于液体运输燃料来说唯一的可再生的替代物。与核应用和风应用不同，并且对于大部分的太阳能资源，生物质能够被转化为液体形式。不幸的是，开发用于生产液体生物燃料的新技术，尤其是开发用于生产适用于目前的基础设施的液体燃料产品的新技术的进展缓慢。虽然可以从生物质资源例如乙醇、甲醇、生物柴油、费-托柴油以及诸如氢气和甲烷的气态燃料来生产各种燃料，但是这些燃料需要适合于它们的特点的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料的生产还趋于是高成本的并且引起与它们的净碳节约(net carbon saving)有关的问题。
乙醇例如通过将来自生物质的碳水化合物转化为糖，然后以与酿造啤酒相似的发酵过程将糖转化为乙醇来生产。乙醇是现在最广泛使用的生物燃料，基于淀粉作物例如玉米，目前的生产能力是43亿加仑每年。然而，乙醇具有关于其作为燃料的能量值相对于其生产所需要的能量的量的很大的缺点。通过发酵生产的乙醇初始地在水溶液中以约5％乙醇的体积被提供。这种水的除去是关键的和耗费能量的，经常需要使用天然气或煤作为热源。乙醇还具有比汽油低的能含量，由此需要更多的燃料并且具有更低的行驶里程数。乙醇还对燃料系统是腐蚀性的并且不可在石油管道中运输，导致其在油罐车中长途运输来分配，这增加了其总成本和能量消耗。如果考虑到被农业设备、耕作、种植、肥料、杀虫剂、除草剂、石油基杀真菌剂、灌溉系统、收获、向加工厂的运输、发酵、蒸馏、干燥、向燃料终端和零售处的运输所消耗的总能量、以及较低的乙醇燃料能含量，那么向消费者增加和递送的净能含量值是很小的。
生物柴油是另一种潜在的能源。生物柴油可以从植物油、动物脂肪、废植物油、微藻油(microalgae oil)或回收的餐馆油脂制备，并且通过其中有机物衍生的油(organically derived oil)在催化剂的存在下与醇(乙醇或甲醇)结合以形成乙酯或甲酯的工艺来生产。然后，生物质衍生的乙酯或甲酯可以与常规的柴油燃料共混或用作清洁燃料(100％生物柴油)。生物柴油也是生产成本高的，并且在其使用和燃烧中引起各种问题。例如，生物柴油不适合于在较低的温度中使用并且需要专门的操作以避免在低温下凝胶化。生物柴油也趋于提供较高的氮氧化物排放物，并且不能在石油管道中运输。
生物质还可以被气化以生产主要由氢气和一氧化碳组成的合成气(synthesis gas)，也被称为合成气(syngas)或生物合成气(biosyngas)。现在生产的合成气被直接用于生成热量和动力，但是几种类型的生物燃料可以来源于合成气。氢气可以从合成气回收，或合成气可以被催化地转化为甲醇。气体也可以被输送穿过生物反应器以生产乙醇，或使用费-托催化剂被转化为具有与柴油燃料相似的性质的被称为费-托柴油的液体流。这些工艺是高成本的并且生成不容易与目前的运输技术兼容的燃料。能够使用催化技术转化生物质的工艺将是特别有利的，这是因为其在目前的燃料工业内是熟悉的。
发明概述
本发明提供了用于从来源于生物质的氧化烃(oxygenated hydrocarbon)生产C6+链烷烃的方法和反应器系统。方法大体上涉及：(1)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和包括C2+O1+烃的水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物(oxygenate)；(2)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使所述C2+O1-3烃进行催化反应，以产生包含C2+烯烃的反应流；以及(3)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使所述C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。
在一个实施方案中，氢气包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气、或前述任何两种或更多种的组合。在一个变化形式(version)中，氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法生产：使水和氧化烃的第一部分在水相重整催化剂(APR催化剂)的存在下，在重整温度和重整压力下进行催化反应以产生APR氢气。在另一个变化形式中，在脱氧催化剂的存在下使氧化烃与氢气进行催化反应的步骤在不显著地有效的量的外部氢气的存在下进行。在又一个变化形式中，在氧化烃中的总氧原子与在补充的氢气(supplemental hydrogen)中的总氢原子的摩尔比小于1∶1。
本发明的一个方面是，常规的液体燃料和化学品可以从来源于生物质的氧化烃生产。氧化烃可以是任何具有两个或更多个碳原子和至少一个氧原子的水溶性的氧化烃(C2+O1+烃)。在一个变化形式中，C2+O1+烃包括选自由以下组成的组的成员：糖醇(sugar alcohol)、糖、单糖、二糖、多糖、纤维素衍生物、木质素衍生物、半纤维素衍生物、或前述任何两种或更多种的混合物。在另一个变化形式中，氧化烃包括C2-12O1-11烃或C2-6O1-6烃。在又一个变化形式中，C2+O1+烃包括糖、糖醇、单糖、二糖、糖醛(alditol)、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、益寿糖、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇或前述任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，氧化烃还包括回收的C2+O1+烃。
含氧物可以是任何具有2个或更多个碳原子和1个至3个氧原子的烃(本文称为C2+O1-3烃)。在一个实施方案中，含氧物包括醇、酮、醛、呋喃、二醇、三醇、羟基羧酸、羧酸或前述任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，含氧物包括乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环戊醇、羟基酮、环酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、丁酮、戊酮、己酮、2-甲基-环戊酮、乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮(diketohexane)、羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、乳酸、甘油、呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2，5-二甲基呋喃、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇(tetrahydro-3-furanol)、羟基甲基糠醛、四氢-2-糠酸、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、1-(2-呋喃基)乙醇、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、羟甲基四氢糠醛、和四氢糠醇、其异构体、或前述任何两种或更多种的组合。在又一个实施方案中，含氧物还包括回收的C2+O1-3烃。
C2+O1-3烃通过在脱氧催化剂的存在下并且在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和水溶性的氧化烃进行催化反应来产生。反应可以在液相、蒸气相或前述的组合中进行。脱氧催化剂是具有能够催化氢气和氧化烃之间的反应以从氧化烃中除去一个或多个氧原子以产生醇、酮、醛、呋喃类、羧酸、羟基羧酸、二醇和三醇的一种或多种材料的多相催化剂。在一个变化形式中，脱氧催化剂包含载体和Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，脱氧催化剂还包含Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、或前述任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，载体包括氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、或前述任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，载体是过氧化氢处理过的碳。在另一个实施方案中，通过用为硅烷、碱金属化合物、碱土金属化合物或镧系元素的改性剂处理载体而将载体改性。在又一个实施方案中，载体包括碳纳米管、碳富勒烯和沸石。
脱氧反应在有利于热力学的温度下进行。在一个实施方案中，脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且脱氧压力是至少0.1个大气压。在另一个实施方案中，脱氧温度在约80℃至约300℃的范围内，并且脱氧压力是其中水和氧化烃是液体时的压力。在又一个实施方案中，脱氧温度在约200℃至约280℃的范围内，并且脱氧压力是其中水和氧化烃是液体时的压力。
在另一个实施方案中，脱氧温度在约100℃至600℃的范围内，并且脱氧压力是其中水和氧化烃是气态时的压力。在一个变化形式中，脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且脱氧压力是其中水和氧化烃是气态时的压力。在另一个变化形式中，脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。在又一个变化形式中，脱氧温度在约120℃至300℃的范围内，并且脱氧压力在约72psig至1200psig的范围内。在还又一个变化形式中，脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且脱氧压力在约200psig至725psig的范围内。
本发明的另一个方面是在系统中使用的氢气可以通过以下而被原位生成：在水相重整催化剂(APR催化剂)的存在下，在重整温度和重整压力下使水和氧化烃的一部分进行催化反应以产生原位生成的APR氢气。反应可以在蒸气相、液相或二者的组合中进行。APR催化剂优选是能够催化水和氧化烃的反应以形成包含APR氢气、CO、CO2和水的APR氢气流的多相催化剂。在一个实施方案中，水相重整催化剂包含载体和Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，水相重整催化剂还包含Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。载体大体上包括对于脱氧催化剂所描述的前述载体中的任何一种。在某些实施方案中，APR催化剂、脱氧催化剂和烷基化催化剂中的一种或多种在原子上是相同的(atomicallyidentical)。
在另一个实施方案中，APR催化剂和脱氧催化剂包含与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合合金化或混合的Pt。在一个变化形式中，APR催化剂和脱氧催化剂包含与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合合金化或混合的Ru。在另一个变化形式中，APR催化剂包含与Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合合金化或混合的Ni。
APR反应在有利于热力学的温度下进行。在一个实施方案中，重整温度在约100℃至约450℃的范围内，并且重整压力是其中水和氧化烃是气态时的压力。在另一个实施方案中，重整温度在约100℃至约300℃的范围内，并且重整压力是其中水和氧化烃是气态时的压力。在又一个实施方案中，重整温度在约80℃至400℃的范围内，并且重整压力是其中水和氧化烃是液体时的压力。
在另一个实施方案中，APR反应和脱氧反应在同一个反应器中进行。在一个变化形式中，重整温度和脱氧温度在约100℃至450℃的范围内，并且重整压力和脱氧压力在约72psig至1300psig的范围内。在又一个变化形式中，重整温度和脱氧温度在约120℃至300℃的范围内，并且重整压力和脱氧压力在约72psig至1200psig的范围内。在还又一个变化形式中，重整温度和脱氧温度在约200℃至280℃的范围内，并且重整压力和脱氧压力在约200psig至725psig的范围内。
C2+烯烃通过在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使C2+O1-3烃进行催化反应以产生包含C2+烯烃的反应流来产生。C2+烯烃包括含有一个或多个碳-碳双键的直链烃或支链烃。通常，C2+烯烃含有2至8个碳原子，并且更优选3至5个碳原子。在一个实施方案中，C2+烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体、和前述任何两种或更多种的混合物。在另一个实施方案中，C2+烯烃包括通过使C2+烯烃的一部分在烯烃异构化催化剂上进行催化反应产生的C4+烯烃。
脱水催化剂包含选自由以下组成的组的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝(silica-alumina phosphate)、无定形硅铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆(sulfated zirconia)、钨酸化氧化锆(tungstated zirconia)、碳化钨、碳化钼、氧化钛、硫酸化碳(sulfated carbon)、磷酸化碳(phosphatedcarbon)、磷酸化二氧化硅(phosphated silica)、磷酸化氧化铝(phosphatedalumina)、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。在一个实施方案中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、和前述任何两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，脱水催化剂还包含元素的氧化物，所述元素选自由以下组成的组：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、和前述任何两种或更多种的组合。在又一个实施方案中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，脱水催化剂包含铝硅酸盐沸石(aluminosilicatezeolite)。在一个变化形式中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，脱水催化剂包含含有双官能五元环的铝硅酸盐沸石(bifunctional pentasil ring-containing aluminosilicate zeolite)。在一个变化形式中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。通常，反应可以在蒸气相、液相或二者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度在约100℃至500℃的范围内，并且脱水压力在约0psig至900psig的范围内。在另一个实施方案中，脱水温度在约125℃至450℃的范围内，并且脱水压力是至少2psig。在另一个变化形式中，脱水温度在约150℃至350℃的范围内，并且脱水压力在约100psig至800psig的范围内。在又一个变化形式中，脱水温度在约175℃至325℃的范围内。
C6+链烷烃通过在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应以产生包含C6+链烷烃的产物流来产生。C4+异链烷烃包括具有4至7个碳原子的烷烃和环烷烃例如异丁烷、异戊烷、环烷、以及具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2，4-二甲基戊烷)、前述的异构体、和前述任何两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，C4+异链烷烃的流包含内部地生成的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃、或前述任何两种或更多种的组合。
C6+链烷烃将通常是支链链烷烃，但是还可以包括正链烷烃(normalparaffin)。在一个变化形式中，C6+链烷烃包括选自由以下组成的组的成员：支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链C10烷烃或前述任何两种或更多种的混合物。在一个变化形式中，C6+链烷烃包括二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷、或前述任何两种或更多种的混合物。
烷基化催化剂包含选自由以下组成的组的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝(chlorided alumina)、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形硅铝、铝硅酸盐、铝硅酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸、和前述任何两种或更多种的组合。烷基化催化剂还可以包含矿物酸(mineralacid)与弗瑞德-克来福特金属卤化物例如溴化铝以及其他质子供体的混合物。
在一个实施方案中，烷基化催化剂包含铝硅酸盐沸石。在一个变化形式中，烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含含有双官能五元环的铝硅酸盐沸石。在一个变化形式中，烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。在一个变化形式中，脱水催化剂和烷基化催化剂在原子上是相同的。
烷基化反应在有利于热力学的温度下进行。通常，烷基化温度在约-20℃至300℃的范围内，并且烷基化压力在约0psig至1200psig的范围内。在一个变化形式中，烷基化温度在约100℃至300℃的范围内。在另一个变化形式中，烷基化温度在约0℃至100℃的范围内，并且烷基化压力是至少100psig。在又一个变化形式中，烷基化温度在约0℃至50℃的范围内，并且烷基化压力小于300psig。在还又一个变化形式中，烷基化温度在约70℃至250℃的范围内，并且烷基化压力在约100psig至1200psig的范围内。在一个实施方案中，烷基化催化剂包含矿物酸或强酸，并且烷基化温度小于80℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石，并且烷基化温度大于100℃。
本发明的另一个方面是，C4+异链烷烃可以通过以下而内部地生成：在异构化催化剂的存在下，在异构化温度和异构化压力下使包含C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的异链烷烃原料流进行催化反应以产生内部地生成的C4+异链烷烃。C4+正链烷烃将通常包括具有4个至7个碳原子的烷烃，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、和前述任何两种或更多种的混合物。在一种布置中，异链烷烃原料流被在烷基化催化剂的上游从具有C2+O1-3烃(含氧物)的反应流或具有C2+烯烃的反应流收集，并且被处理以用于内部地生成的C4+异链烷烃的生产。在另一种布置中，C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷被在烷基化催化剂的下游从具有C6+链烷烃的产物流收集，并且然后被回收以用于内部地生成的C4+异链烷烃的生产。C4+异链烷烃还可以单独地从外部源被提供或用于补充内部地生成的C4+异链烷烃。在另一个变化形式中，C4+异链烷烃是从具有C6+链烷烃的产物流收集的回收的C4+异链烷烃。
异构化催化剂是能够使C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷反应以产生C4+异链烷烃的催化剂。在一个变化形式中，异构化催化剂包含沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝酸锌、氯化氧化铝、磷酸或前述任何两种或更多种的混合物。在另一个变化形式中，异构化催化剂是酸性β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。在又一个变化形式中，异构化催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Y、Pt、Ru、Pd、Ni、Rh、Ir、Fe、Co、Os、Zn、镧系元素、或前述任何两种或更多种的合金或组合。在还又一个变化形式中，异构化催化剂包含载体，载体包括氧化铝、硫酸化氧化物、粘土、硅胶、磷酸铝、膨润土、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、活性氧化铝、铁钒土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、浮石、氧化锆、氧化钛、锆、钛、硅藻土或沸石。
在一个实施方案中，异构化催化剂包含第IVB族金属的硫酸化氧化物或氢氧化物载体、至少一种第IIIA族化合物和第VIII族金属。在一个变化形式中，第IVB族金属包括锆、钛或前述的混合物，并且第IIIA族化合物包括镓、铟或前述的混合物。在另一个变化形式中，第VIII族金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Os、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的混合物。在又一个变化形式中，链烷烃异构化催化剂还包含Fe、Co、Ni、Re、Y、Eu、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、或前述任何两种或更多种的合金或混合物。通常，C4+正链烷烃包括具有4至7个碳原子的烷烃，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、和前述任何两种或更多种的混合物。芳香族化合物包括苯、甲苯、二甲苯、前述的异构体、和前述任何两种或更多种的混合物。
异构化反应在有利于热力学的温度下进行。在一个变化形式中，异构化温度在约100℃至250℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至800psig的范围内。在另一个变化形式中，异构化温度在约125℃至225℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。在又一个变化形式中，异构化温度在约200℃至350℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。
异构化反应还应该在考虑到所采用的异构化催化剂的温度和压力下进行。在一个实施方案中，异构化催化剂包含氯化氧化铝，并且异构化温度在约100℃至250℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至800psig的范围内。在另一个实施方案中，异构化催化剂包含硫酸化氧化锆或钨酸化氧化锆，并且异构化温度在约125℃至225℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。在另一个实施方案中，异构化催化剂包含沸石，并且异构化温度在约200℃至350℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，方法还包括以下步骤或行为：在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在一个变化形式中，氢解温度是至少110℃，并且氢解压力在约10psig至2400psig的范围内。在另一个变化形式中，氢解温度在约110℃至300℃的范围内。氢解催化剂通常包含磷酸盐、Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在一个变化形式中，氢解催化剂还包含Au、Ag、Zn、Sn、Bi、B、Cr、Mn、O、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，氢解催化剂还包含碱土金属氧化物。在又一个变化形式中，氢解催化剂还包含以上载体中的任何一种。在一个实施方案中，氢气包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气或前述任何两种或更多种的组合。
在本发明的另一个实施方案中，方法还包括以下步骤或行为：在氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使包括多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃的氧化烃与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在一个变化形式中，氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。氢化催化剂通常包含载体和Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在一个变化形式中，氢化催化剂还包含Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，载体包括以上载体中的任何一种。在一个实施方案中，氢气包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气或前述任何两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，方法还包括在脱水催化剂的存在下使C2+O1-3烃反应的步骤之前，在氢化催化剂的存在下使C2+O1-3烃进行催化反应的步骤或行为。在这样的情况下，C2+O1-3烃在氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下反应，以产生包括C2+O1-3羟基化合物的氧化烃。在一个变化形式中，氢化温度在约80℃至250℃的范围内，并且氢化压力在约100psig至2000psig的范围内。氢化催化剂通常包含载体和Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在一个变化形式中，氢化催化剂还包含Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，载体包括以上载体中的任何一种。在一个实施方案中，氢气包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气或前述任何两种或更多种的组合。
本发明的另一个方面是制备C6+支链烃的方法，该方法涉及以下步骤或行为：(1)提供水和包括C2+O1-3烃的水溶性的氧化烃，并且在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和水溶性的氧化烃的第一部分在液相和/或蒸气相中进行催化反应，以产生包含APR氢气、CO、CO2和水的APR流；(2)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使水溶性的氧化烃的第二部分与原位生成的APR氢气进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；(3)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使C2+O1-3烃的一部分进行催化反应，以产生C2+烯烃，以及(4)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个实施方案中，方法还包括以下步骤或行为：提供补充的氢气，并且在脱氧催化剂的存在下使水溶性的氧化烃的一部分与补充的氢气进行催化反应，以产生含氧物。在一个变化形式中，C4+异链烷烃包括内部地生成的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃、或前述任何两种或更多种的组合。在另一个变化形式中，脱氧催化剂、APR催化剂、脱水催化剂和烷基化催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
本发明的另一个方面是制备C6+链烷烃的方法，该方法包括以下步骤或行为：(1)提供包含水以及选自由多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃和前述任何两种或更多种的组合组成的组的成员的水溶液，并且在氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生包括C1+O1+烃的水溶性的氧化烃；(2)在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和氧化烃的第一部分进行催化反应，以产生包含APR氢气、CO、CO2和水的APR流；(3)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氧化烃的第二部分与APR氢气进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；(4)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使含氧物的一部分进行催化反应，以产生C2+烯烃；以及(5)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个变化形式中，方法还包括以下步骤或行为：提供APR氢气或包括外部氢气、回收的氢气或前述任何两种或更多种的组合的补充的氢气，并且使补充的氢气与多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃和前述任何两种或更多种的组合反应，和/或与C2+O1-3氧化烃反应。在另一个变化形式中，C4+异链烷烃包括内部地生成的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃、或前述任何两种或更多种的组合。
本发明的另一个方面是制备C6+链烷烃的方法，该方法包括以下步骤或行为：(1)提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或组合与氢气进行催化反应，以产生包括C1-4O1-4烃的氧化烃；(2)在水相重整催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和氧化烃的一部分进行催化反应，以产生包含APR氢气、CO、CO2和水的APR流；(3)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氧化烃与APR氢气进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；(4)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使含氧物的一部分进行催化反应，以产生C2+烯烃；以及(5)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个变化形式中，方法还包括以下步骤或行为：提供APR氢气或包括外部氢气、回收的氢气或前述的组合的补充的氢气，并且使APR氢气或补充的氢气与多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合反应，和/或与C1+O1-3氧化烃反应。在另一个变化形式中，C4+异链烷烃包括内部地生成的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃、或前述任何两种或更多种的组合。
本发明的另一个方面是制备C6+链烷烃的方法，该方法包括以下步骤或行为：(1)提供包含水以及选自由多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃和前述任何两种或更多种的组合组成的组的水溶性的氧化烃的水溶液，并且在第一氢化催化剂的存在下，在第一氢化温度和第一氢化压力下使多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生包括C1+O1+烃的水溶性的氧化烃；(2)在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和水溶性的氧化烃的第一部分进行催化反应，以产生包含氢气、CO、CO2和水的APR流；(3)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使水和水溶性的氧化烃的第二部分与APR氢气进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；(4)在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使C2+O1-3烃的一部分与氢气进行催化反应，以产生C2+羟基化合物；(5)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使C2+羟基化合物的一部分进行催化反应，以产生C2+烯烃；以及(6)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个变化形式中，方法还包括以下步骤或行为：提供APR氢气或包括外部氢气、回收的氢气或前述的组合的补充的氢气，并且使APR氢气或补充的氢气与糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃、和前述任何两种或更多种的组合反应，和/或与C2+O1-3氧化烃反应。在另一个变化形式中，C4+异链烷烃包括原位生成的C4+异链烷烃、外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃、或前述任何两种或更多种的组合。
本发明的另一个方面是制备C6+链烷烃的方法，该方法包括以下步骤或行为：(1)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包含C2+O1-3烃和一种或多种C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷的含氧物反应流；(2)收集C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷的一部分，并且在异构化催化剂的存在下使C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷的一部分进行催化反应，以产生C4+异链烷烃的流；(3)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使C2+O1-3烃的一部分与氢气进行催化反应，以产生C2+烯烃；以及(4)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个变化形式中，氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法产生：在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和氧化烃的第一部分进行催化反应，以产生包含APR氢气、CO、CO2和水的APR流。在另一个变化形式中，方法还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、糠醛、羧酸、酮、呋喃、或其组合的水溶液，并且在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、糠醛、羧酸、酮、呋喃或组合与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在又一个变化形式中，方法还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或其组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或组合与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在另一个变化形式中，方法还包括以下步骤或行为：提供包括外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃或前述任何两种或更多种的组合的补充的C4+异链烷烃，并且使补充的C4+异链烷烃与C2+烯烃反应。
本发明的另一个方面是制备C6+链烷烃的方法，该方法包括以下步骤或行为：(1)在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包含C2+O1-3烃的含氧物反应流；(2)在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使C2+O1-3烃的一部分与氢气进行催化反应，以产生C2+烯烃和一种或多种C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷；(2)收集C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷的一部分，并且在异构化催化剂的存在下使C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷的一部分进行催化反应，以产生C4+异链烷烃的流；以及(4)在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。在一个变化形式中，氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法产生：在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使水和氧化烃的第一部分进行催化反应，以产生包含APR氢气、CO、CO2和水的APR流。在另一个变化形式中，方法还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、糠醛、羧酸、酮、呋喃或其组合的水溶液，并且在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇、糠醛、羧酸、酮、呋喃或组合与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在又一个变化形式中，方法还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或其组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或组合与氢气进行催化反应，以产生水溶性的氧化烃。在另一个变化形式中，方法还包括以下步骤或行为：提供包括外部的C4+异链烷烃、回收的C4+异链烷烃或前述任何两种或更多种的组合的补充的C4+异链烷烃，并且使补充的C4+异链烷烃与C2+烯烃反应。
在本发明的另一个方面，方法在包括一个或多个反应容器(reactorvessel)的反应器系统中进行，其中反应器系统适合于被配置为连续流、分批、半分批或其组合。在一个实施方案中，反应器系统还包括流化催化床(fluidized catalytic bed)、摇床(swing bed)、固定床、移动床、液-液接触反应器、或前述任何两种或更多种的组合中的一种或多种，其中每种床适合于被容纳于反应容器内。在另一个实施方案中，方法在处于稳态平衡的连续流反应器系统中进行。
在另一个实施方案中，反应器系统还包括适合于容纳APR催化剂的重整床(reforming bed)、适合于容纳脱氧催化剂的脱氧床(deoxygenationbed)、适合于容纳脱水催化剂的脱水床(dehydration bed)以及适合于容纳烷基化催化剂的烷基化床(alkylation bed)。在一个变化形式中，重整床和脱氧床以堆叠的、并行的或平行的配置取向，并且重整床和脱氧床被容纳于单个反应容器内。在另一个变化形式中，重整床被容纳于重整反应容器内，并且脱氧床被容纳于脱氧反应容器内。在又一个变化形式中，脱水床被容纳于脱水反应容器内和/或烷基化床被容纳于烷基化反应容器内。在还又一个变化形式中，单个反应容器还适合于容纳脱水床和/或烷基化床。
在另一个实施方案中，重整床、脱氧床、脱水床和烷基化床在单个反应容器内以堆叠的、并行的或平行的配置取向。在另一个实施方案中，连续流反应器系统被取向为提供平流、直流或斜流。在又一个实施方案中，脱氧床被容纳于提供上流的脱氧反应容器内，并且其中脱水床和烷基化床被容纳于提供下流的反应容器内。在还又一个实施方案中，每个催化反应在稳态平衡下发生。
附图简述
图1是阐释与本发明相关联的生产途径的流程图。
图2是允许诸如糖的碳水化合物被转化为非氧化烃的可能的化学路线的图示。
图3是涉及山梨糖醇脱氧为含氧物和APR氢气的多种反应途径的图示。
图4是阐释反应器系统的一个实施方案的流程图。
图5是阐释反应器系统的一个实施方案的流程图。
图6是阐释反应器系统的一个实施方案的流程图。
图7是阐释反应器系统的一个实施方案的流程图。
图8是阐释通过实施本发明的一个实施方案获得的烯烃的碳分布的图。
详细描述
本发明涉及从来源于生物质的氧化烃生产链烷烃的方法和反应器系统，氧化烃例如糖、糖醇、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、半纤维素衍生物、糖类以及类似物。所生产的链烷烃可用于燃料产品例如合成汽油、柴油燃料和/或喷气燃料中。
一般的过程在图1中阐释。含有水溶性的具有两个或更多个碳原子的氧化烃的原料溶液在脱氧催化剂上与氢气反应，以产生含氧物并且在某些情况下产生其他烃，例如C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷。然后含氧物在脱水催化剂上反应，以产生含有具有2个或更多个碳原子的烯烃(C2+烯烃)的反应流。然后来自反应流的C2+烯烃在烷基化催化剂的存在下与异链烷烃(C4+异链烷烃)的流反应，以产生具有6个或更多个碳原子的链烷烃(C6+链烷烃)。氢气可以来源于任何源，但优选是原位来源的(APR氢气)或使用水相重整(aqueous phase reforming)并行地来源于生物质。氢气和氧化烃还可以被来源于该过程的回收的氢气和氧化烃补充。C4+异链烷烃也可以来源于任何源，但是优选使用异构化催化剂从反应流中的C4+正链烷烃、芳香族化合物或环烷内部地生成。C4+异链烷烃还可以被单独地从外部源提供或用回收的C4+异链烷烃和/或外部的C4+异链烷烃补充。水溶性的氧化烃可以是单糖、二糖、多糖、纤维素衍生物、半纤维素衍生物、木质素衍生物、糖、糖醇或其他多元醇，或可以得自单糖、二糖、多糖、糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃的氢化，或糖、糖醇、多糖、单糖、二糖或多元醇的氢解。
关于本发明的一个独特的方面是，C6+链烷烃可以使用催化过程而不是微生物方法、酶方法、高温气化方法或酯交换方法而得自生物质组分。本发明还可以原位地生成氢气，以避免对外部氢气源的依赖，外部氢气源例如从天然气的蒸气重整或水的电解或热解生成的氢气。本发明还产生水，水可以被回收并且在上游过程中被使用或被返回至环境。本发明还能够生成不可凝的燃料气体，目的是在反应器系统内提供热源或为外部过程提供热源。
碳水化合物是世界上最广泛分布的天然存在的有机化合物。碳水化合物在光合作用期间产生，光合作用是其中来自太阳的能量通过将二氧化碳与水结合以形成碳水化合物和氧气而被转化为化学能的过程：
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来自日光的能量通过该过程被储存为以植物中的碳水化合物的形式的化学能。碳水化合物，特别是在以糖的形式时，是高度反应性的化合物，其被活体容易地氧化以产生能量、二氧化碳和水。植物材料将这些碳水化合物作为糖、淀粉、聚合物纤维素和/或半纤维素储存。
氧在碳水化合物的分子结构中的存在有助于糖在生物系统中的反应性。乙醇发酵技术通过在环境温度下形成乙醇来利用这种高度反应性的特性。发酵基本上使高度反应性的糖去官能化以生成部分氧化的烃、乙醇。然而，乙醇与烃燃料相比具有与能量值有关的很大的缺点。
图2示出了允许诸如糖的碳水化合物被转化为非氧化烃的可能的化学反应。已知水溶性的碳水化合物通过氢化或氢解在催化剂上与氢气反应以生成多元醇。氢气在历史上已经被外部地生成，即从天然气或通过其他过程生成，但是根据本发明，现在氢气可以被原位地或并行地通过多元醇的水相重整生成。
多元醇的水相重整(APR)通过醛的形成而进行(在图2中示出)，其中醛在催化剂上与水反应以形成氢气、二氧化碳和较小的多元醇。多元醇可以进一步在催化剂上通过一系列脱氧反应与氢气反应，以形成羟基、羰基或醛物种，羟基、羰基或醛物种可以经历脱水和氢化/脱水反应以形成烯烃。链烷烃、芳香族化合物和环烷也通常作为这些反应的一部分被形成，并且可以使用标准异构化技术被转化为异链烷烃，并且然后在烷基化反应中与烯烃共同使用以产生用于液体燃料应用的链烷烃。
去官能化开始于以氢化反应或氢解反应使糖与氢气反应，以将环状的糖分子转化为相应的直链醇-例如山梨糖醇-或低级多元醇，例如除了别的以外的甘油、丙二醇、乙二醇、木糖醇。氢气可以来自任何源，但优选是通过水相重整原位地生成的氢气或从反应器系统回收的过量的氢气。
在水相重整过程期间，碳水化合物在C-C键或C-O键的裂解前首先经历脱氢作用以提供被吸附的中间体。随后的C-C键的裂解导致CO和氢气的形成，然后CO与水反应以通过水煤气变换反应形成CO2和氢气。各种APR方法和技术在以下中描述：美国专利第6,699,457号；第6,964,757号和第6,964,758号；以及美国专利申请第11,234,727号(全部属于Cortright等人，并且题目为“Low-Temperature Hydrogen Production from OxygenatedHydrocarbons(从氧化烃的低温氢气生产)”)；以及美国专利第6,953,873号(属于Cortright等人，并且题目为“Low Temperature HydrocarbonProduction from Oxygenated Hydrocarbons(从氧化烃的低温烃生产)”)；以及被共同拥有的共同待审的国际专利申请第PCT/US2006/048030号(属于Cortright等人，并且题目为“Catalyst and Methods for Reforming OxygenatedCompounds(用于重整氧化的化合物的催化剂和方法)”)，以上所有都以引用方式并入本文。术语“水相重整”和“APR”一般地表示将氧化烃和水重整以产生氢气和二氧化碳，与反应在气相中还是在凝聚的液相中发生无关。“APR氢气”一般地应指代由APR过程产生的氢气。
所得到的氧化烃即山梨糖醇或甘油、丙二醇、乙二醇、木糖醇等等，被进一步通过脱氧反应去官能化以形成含氧物，例如醇、酮、醛、呋喃类、二醇、三醇、羟基羧酸和羧酸，以用于之后的缩合反应，例如烷基化。图3阐释了涉及将山梨糖醇脱氧为含氧物和APR氢气的各种反应途径。通常，不被任何特定的理论限制，认为脱氧反应涉及各种不同的反应途径的组合，包括但不限于：加氢脱氧(hydrodeoxygenation)、连续脱水-氢化、氢解、氢化和脱水反应，导致氧从氧化烃除去以得到具有通式C2+O1-3的烃分子以及在某些情况下诸如链烷烃、芳香族化合物和环烷的烃分子。
然后C2+O1-3烃(含氧物)通过脱水反应和/或连续的氢化-脱水反应被转化为烯烃。在脱水的情况下，在C2+O1-3烃中发现的醇通过经由羟基和脱水催化剂上的酸性部位之间的相互作用来除去-OH基团而反应为烯烃。如果存在酮、酸和醛，那么它们也可以通过以下被去官能化：首先通过涉及经氢化催化剂引入氢气的氢化反应将酮、酸或醛中的羰基化合物还原为伯醇或仲醇，随后进行如上文描述的后续的脱水反应以提供烯烃。
链烷烃通过异链烷烃与烯烃在强酸催化剂的存在下的烷基化获得。通常，烷基化过程将小的烯烃和异链烷烃分子转化为具有高辛烷值的较大的链烷烃化合物。在烷基化过程中发生的实际的反应是复杂的并且通常被认为包括引发步骤和增长(propagation)步骤。考虑丁烯与异丁烷的使用氢氟酸催化剂的烷基化反应，引发步骤被认为生成叔丁基阳离子，然后叔丁基阳离子将继续烷基化反应。增长反应涉及叔丁基阳离子与烯烃反应以形成较大的碳正离子，然后较大的碳正离子从异丁烷分子抽取氢化物。氢化物抽取生成期望的支链链烷烃加上新的叔丁基阳离子以使反应链继续。
氧化烃
本发明的一个特征是，将高度官能化的水溶性的氧化烃转化为能够进一步反应为更可用的产物例如本发明的C6+链烷烃的去官能化的含氧物的能力。氧化烃可以来源于任何源，但是优选来源于生物质。如本文使用的，术语“生物质”是指但不限于通过植物(例如叶、根、种子和茎)产生的有机材料和微生物与动物的代谢废物。生物质的普遍的源包括：(1)农业废物，例如玉米秸、稻草、种子壳、甘蔗剩余物(sugarcane leavings)、甘蔗渣、坚果壳和来自牛、鸡和猪的粪便；(2)木材材料，例如木材或树皮、锯屑、木材碎片和工厂废品；(3)城市废物，例如废纸和庭院废物；以及(4)能源作物，例如杨树、柳树、柳枝稷(switch grass)、紫花苜蓿、草原蓝草(prairie bluestream)、玉米、大豆以及类似物。该术语还指上述的主要构建单元(primary building block)，即除了别的以外的糖类、木质素、纤维素类、半纤维素和淀粉类。
氧化烃可以是任何具有2个或更多个碳原子和1个至3个氧原子的水溶性的氧化烃(本文称为C2+O1+烃)。优选地，氧化烃具有2个至12个碳原子(C1-12O1-11烃)，并且更优选2个至6个碳原子(C1-6O1-6烃)。氧化烃还可以具有范围从0.5∶1至1.5∶1的氧与碳的比率，包括0.75∶1.0、1.0∶1.0、1.25∶1.0、1.5∶1.0的比率和之间的其他比率。在一个实例中，氧化烃具有1∶1的氧与碳的比率。优选的水溶性的氧化烃的非限制性的实例包括单糖、二糖、多糖、糖、糖醇、糖醛、乙二醇、乙二酮、乙酸、丙醇、丙二醇、丙酸、甘油、甘油醛、二羟基丙酮、乳酸、丙酮酸、丙二酸、丁二醇、丁酸、丁醛糖、酒石酸(tautaric acid)、戊醛糖、己醛糖、丁酮糖、戊酮糖、己酮糖、糖醛、半纤维素、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、淀粉、多元醇以及类似物。优选地，氧化烃包括糖、糖醇、糖类和其他多元醇。更优选地，氧化烃是糖例如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖或木糖；或糖醇例如阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、益寿糖、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇或乙二醇。
氧化烃还可以包括通过以上中的任一种的氢化或氢解衍生的那些化合物。在某些实施方案中，可以优选的是，将起始的氧化烃转化为可以被更容易地转化为期望的含氧物(例如伯醇、仲醇、叔醇或多元醇)的另一种氧化烃形式。例如，某些糖相比于它们的相应的糖醇衍生物，可能不会那样高效率地转化为含氧物。因此，可以期望的是，将起始材料例如单糖、二糖、多糖、糖、糠醛、羧酸、酮或呋喃，例如通过氢化转化为其相应的醇衍生物，或例如通过氢解转化为较小的醇分子。
用于将糖、糠醛类、羧酸、酮和呋喃类氢化为它们的相应的醇形式的各种工艺是已知的，包括被以下公开的那些：B.S.Kwak等人(WO2006/093364A1和WO2005/021475A1)，涉及通过在钌催化剂上氢化而从单糖制备糖醇；和Elliot等人(美国专利第6,253,797号和第6,570,043号)，公开了使用在超过75％金红石氧化钛载体上的不含镍和铼的钌催化剂将糖转化为糖醇，以上所有以引用方式并入本文。其他合适的钌催化剂被Arndt等人在已公布的美国专利申请2006/0009661(于2003年12月3日提交)中以及Arena在美国专利第4,380,679号(于1982年4月12日提交)、第4,380,680号(于1982年5月21日提交)、第4,503,274号(于1983年8月8日提交)、第4,382,150号(于1982年1月19日提交)和第4,487,980号(于1983年4月29日提交)中描述，以上所有以引用方式并入本文。氢化催化剂通常包含单独的或与诸如W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi、和其合金或组合的助催化剂一起的Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir和其合金或组合。氢化催化剂还可以包含下文进一步描述的载体中的任何一种，并且取决于催化剂的期望的功能性。其他有效的氢化催化剂材料包括用铼改性的负载的镍或钌。通常，氢化反应在约80℃至250℃之间的氢化温度和在约100psig至2000psig的范围内的氢化压力下进行。在反应中使用的氢气可以包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气或其组合。
氢化催化剂还可以包括负载的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料，例如海绵镍催化剂。活化的海绵镍催化剂(例如阮内镍)是熟知类型的对于各种氢化反应有效的材料。一种类型的海绵镍催化剂是可从田纳西州的Sevierville的Activated Metals and Chemicals，Inc.获得的A7063型催化剂。A7063型催化剂是钼助催化的催化剂，通常含有约1.5％钼和85％镍。海绵镍催化剂与包括木糖和葡萄糖的原料的共同使用被M.L.Cunningham等人于1999年9月9日提交的U.S.6,498,248中描述，U.S.6,498,248以引用方式并入本文。阮内镍催化剂与水解玉米淀粉的共同使用也于1986年6月4日提交的U.S.4,694,113中描述，并且以引用方式并入本文。
合适的阮内镍氢化催化剂的制备被A.Yoshino等人在2003年11月7日提交的已公布的美国专利申请2004/0143024中描述，该申请以引用方式并入本文。阮内镍催化剂可以通过用例如含有约25wt.％的氢氧化钠的碱性水溶液(aqueous alkali solution)处理按重量计约相等量的镍和铝的合金来制备。铝被碱性水溶液选择性地溶解，留下具有海绵构造且主要由镍以及较少量的铝组成的颗粒。助催化剂金属例如钼或铬，也可以以使得约1-2wt.％保留在海绵镍催化剂中的量被包括在初始的合金中。
在另一个实施方案中，氢化催化剂通过以下被制备：使用亚硝酰硝酸钌(III)、亚硝酰硝酸钌(III)或氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料，以形成固体，然后将固体在旋转球烘箱(rotary ball oven)中，在120℃干燥13小时(残留水含量按重量计小于1％)。然后将固体在旋转球炉(rotary ball furnace)中，在大气压下，在氢气流中，在300℃(未锻烧的)或400℃(锻烧的)下还原4小时。在冷却和用氮气赋予惰性之后，催化剂接着可以通过穿过按体积计5％的在氮气中的氧气被钝化120分钟时间。
在又一个实施方案中，氢化反应使用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂进行。合适的氢化催化剂的一个实例是由Werpy等人于2003年9月30日提交且以引用方式并入本文的U.S.7,038,094中公开的碳负载的镍-铼催化剂组合物。
在其他实施方案中，还可以期望的是，将起始的氧化烃例如糖、糖醇或其他多元醇，例如通过氢解转化为可以被更容易地转化为期望的含氧物的较小分子。这样的较小分子可以包括相比于最初的氧化烃具有较少的碳原子的伯醇、仲醇、叔醇或多元醇。用于这样的氢解反应的多种工艺是已知的，包括由Werpy等人在以下专利中公开的那些：美国专利第6,479,713号(于2001年10月23日提交)、第6,677,385号(于2002年8月6日提交)、第6,6841,085号(于2001年10月23日提交)和第7,083,094(于2003年9月30日提交)，以上所有以引用方式并入本文，并且描述了使用含铼的多金属催化剂将5碳和6碳的糖和糖醇氢解为丙二醇、乙二醇和甘油。其他系统包括由Arena在美国专利第4,401,823号(于1981年5月18提交)和美国专利第4,496,780号(于1983年6月22日提交)中描述的那些，美国专利第4,401,823号涉及使用含有过渡金属(例如铬、钼、钨、铼、锰、铜、镉)或第VIII族金属(例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱和锇)的含碳焦化聚合物催化剂以从诸如糖和糖醇的多羟基化化合物产生醇、酸、酮和醚，美国专利第4,496,780号涉及使用具有在固体载体上的第VIII族贵金属以及碱土金属氧化物的催化剂系统以从碳水化合物产生甘油、乙二醇和1，2-丙二醇，美国专利第4,401,823号和美国专利第4,496,780号各自以引用方式并入本文。另一个系统包括由Dubeck等人在美国专利第4,476,331号(于1983年9月6日提交)中描述的系统，美国专利第4,476,331号涉及使用硫化物改性的钌催化剂以从诸如山梨糖醇的较大的多元醇产生乙二醇和丙二醇，美国专利第4,476,331号也以引用方式并入本文。其他系统包括由Saxena等人，“Effect of Catalyst Constituentson(Ni，Mo and Cu)/Kieselguhr-Catalyzed Sucrose Hydrogenolysis(催化剂成分对(Ni、Mo和Cu)/硅藻土催化的蔗糖氢解的作用)，”Ind.Eng.Chem.Res.44，1466-1473(2005)描述的那些，其描述了在硅藻土载体上的Ni、W和Cu的用途并且以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，氢解催化剂包含单独的或与诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O、和其合金或组合的助催化剂一起的Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、或Os、和其合金或组合。其他有效的氢解催化剂材料可以包含与碱土金属氧化物结合的上述金属，或附于催化活性的载体例如硅藻土或下文进一步描述的载体中的任何一种的上述金属。
用于进行氢解反应的工艺条件将取决于原料的类型和期望的产物而变化。通常，氢解反应在至少110℃、或110℃至300℃之间、或170℃至240℃之间的温度下进行。反应还应当在碱性条件下进行，优选在约8至约13的pH或在约10至约12的pH下进行。反应还应当在约10psig至2400psig之间、或约250psig至2000psig之间、或约700psig至1600psig之间的压力下进行。在反应中使用的氢气可以包括APR氢气、外部氢气、回收的氢气或其组合。
含氧物
如本文使用的，“含氧物”一般地是指具有2个或更多个碳原子和1个至3个之间的氧原子的烃化合物(本文称为C2+O1-3烃)，例如醇、酮、醛、呋喃类、羟基羧酸、羧酸、二醇和三醇。优选地，含氧物具有2个至6个碳原子或3个至5个碳原子。醇可以包括但不限于伯醇的、仲醇的、直链的、支链的或环状的C2+醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丁醇、戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、2-甲基-环戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、和其异构体。酮可以包括但不限于羟基酮、环酮、二酮、丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2，3-二酮、3-羟基丁-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷-2，3-二酮、戊烷-2，4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一酮、十二酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、和其异构体。醛可以包括但不限于羟基醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、和其异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，例如2-羟基丁酸和乳酸。二醇可以包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇(undecanediol)、十二烷二醇(dodecanediol)、和其异构体。三醇可以包括但不限于甘油、1，1，1-三(羟甲基)-乙烷(三羟甲基乙烷)、三羟甲基丙烷、己三醇、和其异构体。呋喃类和糠醛类包括但不限于呋喃、四氢呋喃、二氢呋喃、2-呋喃甲醇、2-甲基-四氢呋喃、2，5-二甲基-四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-乙基-四氢呋喃、2-乙基呋喃、羟基甲基糠醛、3-羟基四氢呋喃、四氢-3-呋喃醇、2，5-二甲基呋喃、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、羟甲基四氢糠醛、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、和其异构体。
含氧物通过使含有水和水溶性的氧化烃的原料水溶液与氢气在脱氧催化剂上反应来制备。优选地，氢气使用水相重整来原位生成(原位生成的氢气或APR氢气)，或是APR氢气、外部氢气或回收的氢气的组合，或仅仅简单地是外部氢气或回收的氢气。术语“外部氢气”是指不来源于原料溶液，而是从外部源被加入反应器系统中的氢气。术语“回收的氢气”是指来源于原料溶液并且被收集以及然后回收至反应器系统用于进一步使用的未消耗的氢气。外部氢气和回收的氢气还可以共同地或分别地被称为“补充的氢气”。通常，补充的氢气可以被加入以用于补充APR氢气，或用于代替包括APR氢气生产步骤，或用于增加系统内的反应压力，或用于增加氢与碳和/或氧的摩尔比以便提高某些反应产物类型例如酮和醇的生产收率。
在利用APR氢气的工艺中，含氧物通过以下被制备：在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下使含有水和水溶性的氧化烃的原料水溶液的一部分进行催化反应以产生APR氢气，并且在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使APR氢气(和回收的氢气和/或外部氢气)与原料溶液的一部分进行催化反应以产生期望的含氧物。在利用回收的氢气或外部氢气作为氢气源的系统中，含氧物通过以下被简便地制备：在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使回收的氢气和/或外部氢气与原料溶液进行催化反应。在以上中的每种中，含氧物也可以包括回收的含氧物(回收的C1+O1-3烃)。除非另有说明，否则任何对APR催化剂和脱氧催化剂的讨论都是合适的催化材料的非限制性的实例。
脱氧催化剂优选是具有能够催化氢气和氧化烃之间的反应以从氧化烃中除去一个或多个氧原子以产生醇、酮、醛、呋喃类、羧酸、羟基羧酸、二醇和三醇的一种或多种材料的多相催化剂。通常，材料将附于载体并且可以包括但不限于Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金和组合。脱氧催化剂可以包含单独的或与一种或多种Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、和其组合结合的这些元素。在一个实施方案中，脱氧催化剂包含Pt、Ru、Cu、Re、Co、Fe、Ni、W或Mo。在又一个实施方案中，脱氧催化剂包含Fe或Re以及选自Ir、Ni、Pd、P、Rh和Ru的至少一种过渡金属。在另一个实施方案中，该催化剂包含Fe、Re和至少Cu或一种第VIIIB族过渡金属。载体可以是下文进一步描述的载体中的任何一种，载体包括氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氧化锌、氧化铬、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、和其混合物。脱氧催化剂还可以与APR催化剂或烷基化催化剂在原子上是相同的。
脱氧催化剂还可以是双官能(bi-functional)催化剂。例如，酸性载体(例如具有低等电点的载体)能够催化氧化的化合物的脱水反应，随后催化在氢气的存在下、在金属催化剂部位上的氢化反应，又导致不与氧原子键合的碳原子。双官能脱水/氢化途径消耗氢气并且导致随后形成各种多元醇、二醇、酮、醛、醇和环醚，例如呋喃类和吡喃类。催化剂实例包括钨酸化氧化锆、氧化钛、氧化锆、硫酸化氧化锆、酸性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石和杂多酸载体。杂多酸是一类由例如H3+xPMo12-xVxO40、H4SiW12O40、H3PW12O40和H6P2W18O62的物种作为示例的固相酸。杂多酸是具有界限分明的局部结构的固相酸，最普遍的局部结构是基于钨的Keggin结构。
第一元素(即Cu、Re、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、其合金和组合)在碳上的负载在0.25wt％至25wt％的范围内，且在其之间以0.10％和0.05％的重量百分数增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。第二元素(即Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、和其组合)的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括之间的任何比率，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。如果催化剂附于载体，那么催化剂和载体的组合是主要成分(primary element)的0.25wt％至10wt％。
为了产生含氧物，将水溶性的氧化烃与水组合以提供具有对于导致期望的反应产物的形成来说有效的浓度的原料水溶液。基于摩尔的水与碳的比率优选从约0.5∶1至约100∶1，包括诸如1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、10∶1、15∶1、25∶1、50∶1、75∶1、100∶1的比率和它们之间的任何比率。原料溶液还可以被表征为具有总溶液的至少1.0重量百分数(wt％)为氧化烃的溶液。例如，溶液可以包含一种或多种氧化烃，其中氧化烃在溶液中的总浓度是按重量计至少约1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或更大，包括之间的任何百分比，并且取决于所使用的氧化烃。在一个实施方案中，原料溶液包含按重量计至少约10％、20％、30％、40％、50％或60％的糖例如葡萄糖、果糖、蔗糖或木糖，或糖醇例如山梨糖醇、甘露醇、甘油或木糖醇。还包括在上文陈述的范围之外的水与碳的比率和百分比。优选地，原料溶液的余量是水。在某些实施方案中，原料溶液基本上由水、一种或多种氧化烃以及可选择的一种或多种本文描述的原料改性剂组成，原料改性剂例如碱金属或碱金属的氢氧化物或碱土盐或酸。原料溶液还可以包含从反应器系统回收的回收的氧化烃。原料溶液还可以包含可忽略量的氢气，优选小于约1.5摩尔氢气每摩尔原料。在优选的实施方案中，不将氢气加入原料溶液中。
原料溶液在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力条件下并且以对于产生期望的含氧物来说有效的重时空速下与氢气反应。所产生的具体的含氧物将取决于各种因素，包括原料溶液、反应温度、反应压力、水浓度、氢气浓度、催化剂的反应性以及原料溶液的流速，因为原料溶液的流速影响空速(每单位时间每单位催化剂的反应物的质量/体积)、气时空速(GHSV)和重时空速(WHSV)。例如，流速的增加以及由此原料随时间暴露于催化剂的减少将限制可以发生的反应的程度，由此导致较高水平的二醇和三醇的增加的收率以及酮和醇收率的降低。
脱氧温度和脱氧压力被优选地选择为将原料的至少一部分在反应器入口处保持处于液相。然而，认识到，温度和压力条件还可以被选择为更有利地在蒸气相中产生期望的产物。通常，反应应在其中有利于所提出的反应的热力学的工艺条件下进行。例如，将原料的一部分保持处于液相所需要的最小压力将可能随反应温度而变化。如果期望的话，当温度升高时，将通常需要较高的压力来将原料保持处于液相。高于将原料保持处于液相所需要的压力的压力(即蒸气相)也是合适的操作条件。
在凝聚相液体反应中，反应器内的压力必须足够将反应物在反应器入口处保持处于凝聚液相。对于液相反应来说，反应温度可以是约80℃至300℃，并且反应压力可以是约72psig至1300psig。在一个实施方案中，反应温度在约120℃至300℃之间，或约200℃至280℃之间，或约220℃至260℃之间，并且反应压力优选在约72至1200psig之间，或约145至1200psig之间，或约200至725psig之间，或约365至700psig之间，或约600至650psig之间。
对于蒸气相反应来说，反应应当在其中氧化烃的蒸气压是至少约0.1大气压(并且优选很大程度上更高)并且有利于反应的热力学的温度下进行。该温度将取决于所使用的具体的氧化烃化合物而变化，但是对于蒸气相反应来说通常在约100℃至600℃的范围内。优选地，反应温度在约120℃至约300℃之间，或约200℃至约280℃之间，或约220℃至约260℃之间。
在另一个实施方案中，脱氧温度在约100℃至400℃之间，或约120℃至300℃之间，或约200℃至280℃之间，并且反应压力优选在约72至1300psig之间，或约72至1200psig之间，或约200至725psig之间，或约365至700psig之间。
凝聚液相方法还可以使用增加催化剂系统的活性和/或稳定性的改性剂来进行。优选的是，水和氧化烃在约1.0至约10.0的合适的pH(包括在其之间以0.1和0.05增加的pH值)并且更优选在约4.0至约10.0的pH下反应。通常，改性剂以范围从按重量计与所使用的催化剂系统的总重量相比的约0.1％至约10％的量被加入原料溶液中，但是在该范围之外的量被包括在本发明内。
通常，反应应当在其中原料溶液在催化剂上的停留时间适合于生成期望的产物的条件下进行。例如，反应的WHSV可以是至少约0.1克氧化烃每克催化剂每小时，并且更优选地，WHSV是约0.1至40.0g/g hr，包括约0.25、0.5、0.75、1.0、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40.0g/g hr的WHSV。
在脱氧反应中使用的氢气优选是原位生成的APR氢气，但是还可以是外部氢气或回收的氢气。当外部氢气存在时，外部氢气的量优选地少量提供。最优选地，外部氢气的量以对于接触脱氧催化剂之前的原料流中的所有氧化烃中的每个氧原子来说提供少于一个氢原子的量被提供。例如，外部氢气与原料溶液中的总的水溶性的氧化烃之间的摩尔比被优选地选择为对氧化烃中的每个氧原子提供不多于一个氢原子。原料中的氧化烃与被引入原料中的外部氢气的摩尔比还优选不大于1∶1，或更优选高至2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、20∶1或更大(包括4∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1和19∶1)。被引入原料中的外部氢气的量(摩尔)是在原料中的氧化烃的总摩尔数的0-100％、0-95％、0-90％、0-85％、0-80％、0-75％、0-70％、0-65％、0-60％、0-55％、0-50％、0-45％、0-40％、0-35％、0-30％、0-25％、0-20％、0-15％、0-10％、0-5％、0-2％或0-1％之间，包括之间的所有区间。当原料溶液或其任何部分与APR氢气和外部氢气反应时，APR氢气与外部氢气的摩尔比是至少1∶20、1∶15、1∶10、1∶5；1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1、20∶1以及其之间的比率(包括4∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1、11∶1、12∶1、13∶1、14∶1、15∶1、16∶1、17∶1、18∶1和19∶1，并且反之亦然)。优选地，氧化烃在非显著有效的量的外部氢气的存在下与氢气反应。
所加入的外部氢气(或补充的氢气)的量可以通过考虑氧化烃在原料溶液中的浓度来计算。优选地，所加入的补充的氢气的量应当提供小于或等于1.0的在氧化烃中的氧原子与氢原子的摩尔的摩尔比(即2个氧原子每氢气分子)。例如，如果原料是包含甘油(3个氧原子)的水溶液，那么加入原料中的补充的氢气的量优选不大于约1.5摩尔H2每摩尔甘油(C3H8O3)，并且优选不大于约1.25、1.0、0.75、0.50或0.25。通常，所加入的补充的氢气的量是将提供1∶1的氧原子与氢原子的原子比的总氢气(APR氢气和补充的氢气)的量的小于0.75倍，并且更优选不大于0.67、0.50、0.33、0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0.01倍。
反应器内的APR氢气的量可以通过任何合适的方法来确定或检测。APR氢气可以基于随原料流的组成、催化剂组成和反应条件而变化的产物流的组成来确定，与原料流内发生的实际的反应机理无关。APR氢气的量可以基于催化剂、反应条件(例如流速、温度、压力等等)以及原料和反应产物的含量来计算。例如，原料可以在没有脱氧催化剂的情况下与APR催化剂(例如铂)接触以原位地生成APR氢气和第一反应产物流。原料还可以与APR催化剂和脱氧催化剂二者接触以产生第二反应产物流。通过在可比较的反应条件下比较第一反应产物流和第二反应产物流的组成，人们可以确定APR氢气的存在并且计算所产生的APR氢气的量。例如，与原料组分相比，反应产物中具有更大氢化度的氧化的化合物的量的增加可以表明APR氢气的存在。
原位氢气生产
本发明的一个优点是，其允许原位生成的APR氢气的生产和使用。APR氢气由原料在水相重整条件下使用水相重整催化剂(APR催化剂)产生。APR催化剂优选是能够在下文描述的条件下催化水和水溶性的氧化烃的反应以形成氢气的多相催化剂。在一个实施方案中，APR催化剂包含载体和至少一种第VIIIB族金属、Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、其合金和组合。APR催化剂还可以包含来自第VIIIB族、第VIIB族、第VIB族、第VB族、第IVB族、第IIB族、第IB族、第IVA族或第VA族金属的至少一种另外的材料，例如Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、其合金和组合。优选的第VIIB族金属包括Re、Mn或其组合。优选的第VIB族金属包括Cr、Mo、W或其组合。优选的第VIIIB族金属包括Pt、Rh、Ru、Pd、Ni或其组合。载体可以包括下文描述的催化剂载体中的任何一种，取决于催化剂系统的期望的活性。
APR催化剂还可以与脱氧催化剂或烷基化催化剂在原子上是相同的。例如，APR催化剂和脱氧催化剂可以包含与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合合金化或混合的Pt。APR催化剂和脱氧催化剂还可以包含与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、其合金和组合合金化或混合的Ru。APR催化剂还可以包含与Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、其合金和组合合金化或混合的Ni。
主要的第VIIIB族金属在碳上的优选的负载在0.25wt％至25wt％的范围内，且在其之间以0.10％和0.05％的重量百分数增加，例如1.00％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、5.00％、10.00％、12.50％、15.00％和20.00％。第二材料的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括在其之间的比率，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
优选的催化剂组合物还通过加入第IIIB族的氧化物和相关联的稀土氧化物来实现。在这样的情况下，优选的组分将是镧或铈的氧化物。第IIIB族化合物与主要的第VIIIB族金属的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括在其之间的比率，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.50比1。
另一种优选的催化剂组合物是含有铂和铼的催化剂组合物。Pt与Re的优选的原子比在0.25比1至10比1的范围内，包括在其之间的比率，例如0.50比1、1.00比1、2.50比1、5.00比1和7.00比1。Pt的优选的负载在0.25wt％至5.0wt％的范围内，且在其之间以0.10％和0.05％的重量百分数增加，例如0.35％、0.45％、0.75％、1.10％、1.15％、2.00％、2.50％、3.0％和4.0％。
优选地，APR催化剂和脱氧催化剂具有相同的原子组成(atomicformulation)。催化剂还可以具有不同的组成。在这样的情况下，APR催化剂与脱氧催化剂的优选的原子比在5∶1至1∶5的范围内，例如但不限于4.5∶1、4.0∶1，3.5∶1、3.0∶1、2.5∶1、2.0∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5、1∶4.0、1∶4.5和其之间的任何量。
与脱氧反应相似，温度和压力条件被优选地选择为将原料的至少一部分在反应器入口处保持处于液相。重整温度和重整压力条件还可以被选择为更有利地在蒸气相中产生期望的产物。通常，APR反应应当在其中有利于热力学的温度下进行。例如，将原料的一部分保持处于液相所需要的最小压力将随反应温度而变化。当温度升高时，将通常需要更高的压力来将原料保持处于液相。高于将原料保持处于液相所需要的压力的任何压力(即蒸气相)也是合适的操作压力。对于蒸气相反应来说，反应应当在其中氧化烃化合物的蒸气压是至少约0.1大气压(并且优选很大程度上更高)并且有利于反应的热力学的重整温度下进行。该温度将取决于所使用的具体的氧化烃化合物而变化，但是对于在蒸气相中发生的反应来说通常在从约100℃至450℃或从约100℃至300℃的范围内。对于液相反应来说，反应温度可以是约80℃至400℃，并且反应压力可以是约72psig至1300psig。
在一个实施方案中，反应温度在约100℃至400℃之间，或约120℃至300℃之间，或约200℃至280℃之间、或约150℃至270℃之间。反应压力优选在约72至1300psig之间，或约72至1200psig之间，或约145至1200psig之间，或约200至725psig之间，或约365至700psig之间，或约600至650psig之间。
凝聚液相方法还可以使用增加APR催化剂系统的活性和/或稳定性的改性剂来进行。优选的是，水和氧化烃在约1.0至10.0的合适的pH或在约4.0至10.0的pH下反应，包括在其之间以0.1和0.05增加的pH值。通常，改性剂以范围从按重量计与所使用的催化剂系统的总重量相比的约0.1％至约10％的量被加入原料溶液中，但是在该范围之外的量被包括在本发明内。
碱金属盐或碱土金属盐还可以被加入原料溶液中以优化反应产物中的氢气的比例。合适的水溶性的盐的实例包括选自由碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或氯化物盐组成的组的一种或多种。例如，加入碱金属(碱性)盐以提供约pH 4.0至约pH 10.0的pH可以改进重整反应的氢气选择性。
酸性化合物的加入也可以对下文描述的氢化反应中的期望的反应产物提供增加的选择性。优选的是，水溶性的酸选自由硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐和其混合物组成的组。如果使用酸性改性剂，那么优选的是，其以足够将含水原料流的pH降低至在约pH 1.0至约pH 4.0之间的值的量存在。以这种方式降低原料流的pH可以增加最终的反应产物中含氧物的比例。
通常，反应应当在其中原料溶液在APR催化剂上的停留时间适合于生成足够在脱氧催化剂上与原料溶液的第二部分反应以提供期望的含氧物的APR氢气的量的条件下进行。例如，反应的WHSV可以是至少约0.1克氧化烃每克APR催化剂，并且优选在约1.0至40.0克氧化烃每克APR催化剂之间，而且更优选在约0.5至8.0克氧化烃每克APR催化剂之间。在大规模生产方面，在启动之后，APR反应器系统应当是过程控制的，使得反应在稳态平衡下进行。
烯烃
C2+O1-3烃通过在脱水催化剂的存在下并且在适合于产生C2+烯烃的脱水温度和脱水压力下使C2+O1-3烃进行催化反应而被转化为烯烃。可选择地，烯烃可以通过以下被生产：在氢化催化剂的存在下并且在适合于产生C2+羟基化合物的氢化温度和氢化压力下使C2+O1-3烃与氢气进行催化反应，和在脱水催化剂的存在下并且在适合于产生C2+烯烃的脱水温度和脱水压力下使C2+羟基化合物进行催化反应。在氢化反应中使用的氢气可以包括原位生成的APR氢气、外部氢气、回收的氢气或其组合。
氢化催化剂可以是能够将酮、酸或醛转化为C2+羟基化合物的上述氢化催化剂中的任何一种。这样的催化剂可以包含单独的或与诸如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi和其合金的助催化剂一起的以下一种或多种金属：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、其合金或组合，可以以范围从在如上文描述的载体上约0.01至约20wt％的各种负载使用。如本文使用的，C2+羟基化合物是指任何具有2个或更多个碳原子和至少一个羟基的烃分子。C2+羟基化合物的实例包括但不限于伯醇和仲醇。
脱水催化剂将通常是能够从C2+O1-3烃除去羟基以提供C2+烯烃的催化剂。C2+烯烃通常是含有一个或多个碳-碳双键的直链或支链烃。通常，C2+烯烃含有2个至8个碳原子，并且更优选3个至5个碳原子。在一个实施方案中，C2+烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、前述的异构体、和其混合物。在另一个实施方案中，C2+烯烃包括通过使C2+烯烃的一部分在烯烃异构化催化剂上进行催化反应产生的C4+烯烃。
脱水催化剂可以包括但不限于铝硅酸盐(沸石)、磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(ALPO)、无定形硅铝、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、氧化铝、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅、硫酸化碳、磷酸化碳、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其组合。在一个实施方案中、脱水催化剂还可以包含改性剂，例如Ce、Y、Sc、La、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、和其组合。脱水催化剂还可以通过加入金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金和组合以提供金属功能性和/或加入Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、和其组合的硫化物和氧化物物种来改性。脱水催化剂可以是同质的、独立使用的或附于下文进一步描述的载体中的任何一种，包括含有碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、其合金和混合物的载体。
Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta和镧系元素还可以被交换至沸石上以提供具有活性的沸石催化剂。如本文使用的术语“沸石”不仅是指多微孔的结晶铝硅酸盐，而且还指多微孔的结晶含金属的铝硅酸盐结构，例如镓铝硅酸盐类(galloaluminosilicates)和镓硅酸盐类(gallosilicates)。金属功能性可以由诸如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金和组合的金属提供。
合适的沸石催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-48。沸石ZSM-5和其常规的制备在美国专利第3,702,886号；Re.29,948(高度硅质的ZSM-5)；美国专利第4,100,262号和第4,139,600号中描述，以上所有以引用方式并入本文。沸石ZSM-11和其常规的制备在美国专利第3,709,979号中描述，美国专利第3,709,979号也以引用方式并入本文。沸石ZSM-12和其常规的制备在美国专利第3,832,449号中描述，美国专利第3,832,449号以引用方式并入本文。沸石ZSM-23和其常规的制备在美国专利第4,076,842号中描述，美国专利第4,076,842号以引用方式并入本文。沸石ZSM-35和其常规的制备在美国专利第4,016,245号中描述，美国专利第4,016,245号以引用方式并入本文。ZSM-35的另一种制备在美国专利第4,107,195号中描述，美国专利第4,107,195号的公开内容以引用方式并入本文。ZSM-48和其常规的制备由美国专利第4,375,573号教导，美国专利第4,375,573号以引用方式并入本文。沸石催化剂的其他实例在美国专利5,019,663和美国专利7,022,888中描述，两个专利也以引用方式并入本文。
脱水催化剂还可以是包含来自Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金和组合的组的至少一种金属元素或来自Ga、In、Zn、Fe、Mo、Au、Ag、Y、Sc、Ni、P、Ta、镧系元素和其组合的组的改性剂的双官能五元环沸石催化剂。沸石优选具有强酸性部位和脱氢部位，并且可以在低于500℃的温度下与含有氧化烃的反应物流一起使用。双官能五元环沸石可以具有由很多5元氧环即五元环组成的ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11型晶体结构。具有ZSM-5型结构的沸石是特别优选的催化剂。双官能五元环沸石催化剂优选是Ga和/或In改性的ZSM-5型沸石，例如Ga和/或In浸渍的H-ZSM-5、Ga和/或In交换的H-ZSM-5、ZSM-5型结构的H-镓硅酸盐和ZSM-5型结构的H-镓铝硅酸盐。双官能ZSM-5型五元环沸石可以含有存在于沸石骨架或晶格中的四面体的铝和/或镓以及八面体的镓或铟。八面体的部位优选不存在于沸石骨架中，而是紧邻沸石质子酸部位存在于沸石通道(zeolitechannel)中，这归因于四面体的铝和镓在沸石中的存在。四面体的或骨架Al和/或Ga被认为是沸石的酸功能的原因，且八面体的或非骨架Ga和/或In被认为是沸石的脱氢功能的原因。
在一个实施方案中，脱水催化剂可以是属于ZSM-5型双官能五元环沸石的H-镓铝硅酸盐，具有分别为约20-1000和15-150的骨架(四面体的)Si/Al和Si/Ga摩尔比以及约0.5-5.0wt.％的非骨架(八面体的)Ga。当这些五元环H-镓铝硅酸盐沸石被用作脱水催化剂时，强酸性部位的密度可以通过骨架Al/Si摩尔比来控制：Al/Si比率越高，则强酸性部位的密度就越高。高度分散的非骨架氧化镓物种可以通过使用氢气和蒸汽预处理沸石以使沸石进行脱镓化来获得。含有具有高密度的强酸性部位并且还含有紧邻沸石酸性部位的高度分散的非骨架氧化镓物种的沸石是优选的。催化剂可以可选择地含有任何粘合剂(binder)，例如氧化铝、二氧化硅或粘土材料。催化剂可以以具有不同形状和大小的小丸、挤出物和颗粒的形式来使用。
所产生的具体的C2+烯烃将取决于各种因素，包括但不限于反应物流中含氧物的类型、脱水温度、脱水压力、催化剂的反应性以及反应物流的流速，因为反应物流的流速影响空速、GHSV和WHSV。优选地，反应物流以适合于产生期望的烃产物的WHSV与脱水催化剂接触。WHSV优选是至少约0.1克在反应物流中的含氧物每小时，更优选地，WHSV在约0.1至40.0g/g hr之间，包括约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr以及其之间的增量的WHSV。
脱水反应应当在其中有利于所提出的反应的热力学的温度下进行。对于凝聚相液体反应来说，反应器内的压力必须足够将反应物的至少一部分在反应器入口处保持处于凝聚液相。对于蒸气相反应来说，反应应当在其中含氧物的蒸气压是至少约2psia并且有利于反应的热力学的温度下进行。脱水温度将取决于所使用的具体的含氧物而变化，但是对于在蒸气相中发生的反应来说通常在约100℃至500℃的范围内，并且更优选约125℃至450℃。对于液相反应来说，烷基化温度可以是约80℃至500℃，并且脱水压力可以是约0psia至900psia。优选地，脱水温度在约100℃至500℃之间，或约125℃至450℃之间，或约150℃至350℃之间。反应压力优选是至少约2psia，或在约0至900psia之间，或在约100至800psia之间。在一个实施方案中，脱水温度在约100℃至500℃的范围内，并且脱水压力在约0psia至900psia的范围内。在另一个实施方案中，脱水温度在约125℃至450℃的范围内，并且脱水压力是至少2psia。在另一个变化形式中，脱水温度在约150℃至350℃的范围内，并且脱水压力在约100psia至800psia的范围内。在又一个变化形式中，脱水温度在约175℃至325℃的范围内。
烷基化
C6+链烷烃通过在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使C2+烯烃与C4+异链烷烃的流在液相和/或蒸气相中进行催化反应以产生包含C6+链烷烃的产物流来产生。异链烷烃包括但不限于具有4个至7个碳原子的烷烃例如异丁烷、异戊烷、以及具有叔碳原子的高级同系物(例如2-甲基丁烷和2，4-二甲基戊烷)、前述的异构体、和其混合物。C4+异链烷烃可以是衍生于反应流中的C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的异构化的内部地生成的C4+异链烷烃(内部地生成的C4+异链烷烃)、或单独地从外部源提供的C4+异链烷烃(外部的C4+异链烷烃)。C4+异链烷烃还可以是从含有C6+链烷烃的产物流收集的回收的C4+异链烷烃(回收的C4+异链烷烃)。
烷基化催化剂通常是能够将C2+烯烃和C4+异链烷烃分子转化为更大的C6+链烷烃的催化剂。烷基化催化剂可以包括但不限于硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形硅铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其组合。烷基化催化剂还可以包括矿物酸与弗瑞德-克来福特金属卤化物例如溴化铝以及其他质子供体的混合物。
烷基化催化剂还可以是铝硅酸盐沸石或含有双官能五元环的铝硅酸盐沸石。这样的催化剂还可以包含改性剂例如Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和其组合，或金属例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、其合金、和其组合。
所产生的具体的C6+链烷烃将取决于各种因素，包括但不限于反应物流中的烯烃和异链烷烃的类型和比率、原料杂质、烷基化温度、烷基化压力、烷基化催化剂的反应性以及反应物流的流速，因为反应物流的流速影响空速、GHSV和WHSV。优选地，反应物流以适合于产生期望的烃产物的WHSV与烷基化催化剂接触。对于固体酸烷基化催化剂来说，WHSV优选是至少约0.1克在反应物流中的烯烃每1克催化剂每小时，更优选地，WHSV在约0.1至40.0g/g hr之间，包括约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr以及其之间的增量的WHSV。对于基于液相无机酸的烷基化催化剂来说，在任何给定时间内反应物流中的烯烃与反应器中存在的无机酸的比率优选是至少约0.05克在反应物流中的烯烃每1克无机酸每小时，更优选地，该比率在约0.05至5g/g hr之间，包括约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、4、5g/g hr以及其之间的增量的比率。
烷基化反应应当在其中对于给定的催化剂和反应流来说有利于热力学的温度下进行。通常，烷基化温度在约-20℃至300℃的范围内，而烷基化压力在约0psig至1200psig的范围内。在一个实施方案中，烷基化温度在约0℃至100℃的范围内，而烷基化压力是至少100psig。在又一个实施方案中，烷基化温度在约0℃至50℃的范围内，而烷基化压力小于300psig。在还又一个实施方案中，烷基化温度在约70℃至250℃的范围内，并且烷基化压力在约100psig至1200psig的范围内。在一个实施方案中，烷基化催化剂是矿物酸或强酸，并且烷基化温度小于80℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂是沸石，并且烷基化温度大于100℃。优选地，对于基于沸石的烷基化催化剂来说，烷基化温度在约100℃至300℃的范围内。
所产生的C6+链烷烃通常是支链链烷烃，但是还可以包括正链烷烃。通常，C6+支链链烷烃可以包括支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链C10、和其混合物。例如，C6+支链链烷烃可以包括但不限于二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、甲基戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、甲基己烷、2，3-二甲基己烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)、2，2，3-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、二甲基己烷、或其混合物。
异构化
目前的方法还在工艺的各种阶段，无论是作为含氧物形成步骤、脱水步骤还是烷基化步骤的一部分，产生C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷。通常，C4+正链烷烃包括具有4个至7个碳原子的烷烃，例如正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和其混合物。芳香族化合物还通常具有6个或7个碳，并且可以包括但不限于苯和甲苯及其混合物。环烷通常含有5个至7个碳，并且可以包括但不限于环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、二甲基环戊烷和甲基环己烷。本发明的一个方面是C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷可以被收集并转化为用于烷基化步骤的C4+异链烷烃(内部地生成的C4+异链烷烃)。
在一种布置中，含有C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的异构化原料流在烷基化催化剂的上游被收集并且被处理以用于生产内部地生成的C4+异链烷烃。在本实施方案中，含氧物反应流或脱水反应流经过能够从反应流分离并收集链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的分离机构。这样的工艺是众所周知的并且经常包括涉及吸附、萃取或萃取蒸馏的技术。UOPOlex工艺是一种这样的应用，其涉及能够从液相混合物分离烯烃和链烷烃的选择性吸附技术。
在另一种布置中，C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷在烷基化催化剂的下游被收集并且然后被回收以用于生产内部地生成的C4+异链烷烃。在本实施方案中，C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷在未反应的情况下经过烷基化过程，并且然后使用标准分离技术从所得到的含有C6+链烷烃的产物流被收集。
一旦C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷被收集，它们就在异构化催化剂的存在下，在适合于产生内部地生成的C4+异链烷烃的异构化温度和异构化压力下进行催化反应。反应通常在氢气的存在下进行。氢气在环烷和芳香族化合物向链烷烃的转化中被消耗。还众所周知的是，氢气可以加速异构化反应，同时抑制不期望的副反应，例如焦炭的形成。异构化催化剂通常是能够催化C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷以产生C4+异链烷烃的催化剂。异构化催化剂可以包括但不限于沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝酸锌、氯化氧化铝、磷酸、或其混合物。异构化催化剂还可以被进一步改性以包含金属，例如Y、Pt、Ru、Pd、Ni、Rh、Ir、Fe、Co、Os、Zn、镧系元素、或其合金或组合。在一个实施方案中，异构化催化剂是酸性β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。
在某些实施方案中，可以优选的是，将异构化催化剂附于载体。这样的载体可以包括但不限于氧化铝、硫酸化氧化物、粘土、硅胶、磷酸铝、膨润土、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、活性氧化铝、铁钒土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、浮石、氧化锆、氧化钛、锆、钛、硅藻土或沸石。在一个实施方案中，异构化催化剂包含第IVB族金属的硫酸化氧化物或氢氧化物载体、至少一种第IIIA族化合物和第VIII族金属。第IVB族金属可以包括锆、钛或其混合物，并且第IIIA族化合物可以包括镓、铟或其混合物。在另一个变化形式中，第VIII族金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Os或其混合物。在又一个变化形式中，异构化催化剂还包含Fe、Co、Ni、Re、Y、Eu、Tm、Ho、Er、Yb、Tb或其混合物。
异构化反应应当在其中有利于热力学的温度下进行。在一个变化形式中，异构化温度在约100℃至250℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至800psig的范围内。在另一个变化形式中，异构化温度在约125℃至225℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。在又一个变化形式中，异构化温度在约200℃至350℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。
异构化反应还应该在考虑所采用的异构化催化剂的温度和压力下进行。在一个实施方案中，异构化催化剂包含通过加入0.01至5％的第VIII族金属来改性的氯化氧化铝，并且异构化温度在约100℃至250℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至800psig的范围内。氢气与进料一起被加入反应器中，以实现在反应器出口的0.01至10.0的氢气与烃的摩尔比。在另一个实施方案中，异构化催化剂包含用第VIII族金属改性的硫酸化氧化锆或钨酸化氧化锆，并且异构化温度在约125℃至225℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。氢气与进料一起被加入反应器中，以实现在反应器出口的0.01至10.0的氢气与烃的摩尔比。在另一个实施方案中，异构化催化剂包含用第VIII族金属改性的沸石，并且异构化温度在约200℃至350℃的范围内，并且异构化压力在约100psig至1200psig的范围内。氢气与进料一起被加入反应器中，以实现在反应器出口的0.01至10.0的氢气与烃的摩尔比。
催化剂载体
在上文的各种实施方案中，催化剂系统包含适合于将催化剂悬浮在原料溶液中的载体。载体应当是为所选择的催化剂和反应条件提供稳定的平台的载体。载体可以采取在所选择的反应条件下稳定以在期望的水平起作用的任何形式。这样的载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、和前述任何两种或更多种的混合物。还可以使用纳米多孔载体，例如沸石、碳纳米管或碳富勒烯。
一种特别优选的催化剂载体是碳，特别是具有相对高的表面积(大于100平方米每克)的碳载体。这样的碳包括活性炭(颗粒状的、粉末状的或丸状的)、活性炭布、毡或纤维、碳纳米管或碳纳米角(carbon nanohorn)、碳富勒烯、高表面积碳蜂窝(carbon honeycomb)、碳泡沫(网状碳泡沫)和碳精块。碳可以通过泥炭、木材、褐煤、煤、椰子壳、橄榄核和基于石油的碳的化学活化或蒸汽活化来产生。另一种优选的载体是从椰子壳生产的颗粒状的活性炭。在一个实施方案中，APR和脱氧催化剂系统由在碳上的Pt组成，其中Pt还与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合合金化或混合。
另一种优选的催化剂载体是氧化锆。氧化锆可以通过氢氧化锆从锆盐沉淀、经过溶胶-凝胶处理或任何其他方法来产生。氧化锆优选以通过在超过400℃的温度下焙烧前驱体材料实现的结晶形状存在，并且可以包括四方晶系结晶相和单斜晶系结晶相二者。可以加入改性剂以改进氧化锆的织构性质或催化性质。这样的改性剂包括但不限于硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、氧化钛、二氧化硅和第IIIB族金属尤其是Ce、La或Y的氧化物。在一个实施方案中，APR和脱氧催化剂由在主要是单斜晶系相的氧化锆上的Pt组成，其中Pt还与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合合金化或混合。
又一种优选的催化剂载体是氧化钛。氧化钛可以通过从钛盐沉淀、经过溶胶-凝胶处理或任何其他方法来产生。氧化钛优选以结晶形式存在并且可以包括锐钛矿结晶相和金红石结晶相两者。可以加入改性剂以改进氧化钛的织构性质或催化性质。这样的改性剂包括但不限于硫酸盐、二氧化硅和第IIIB族金属尤其是Ce、La或Y的氧化物。在一个实施方案中，形成APR和含氧物的催化剂系统由在主要是金红石相的氧化钛上的Ru组成，其中Ru还与Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Re、Rh、Pt、其合金和组合合金化或混合。
另一种优选的催化剂载体是二氧化硅。二氧化硅可以可选择地与氧化铝结合以形成二氧化硅-氧化铝材料。在一个实施方案中，APR催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝或二氧化硅上的Pt，其中Pt还与Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、其合金和组合合金化或混合。在另一个实施方案中，APR催化剂系统是在二氧化硅-氧化铝或二氧化硅上的Ni，其中镍还与Sn、Ge、Bi、Bu、Cu、Re、Ru、Fe、其合金和组合合金化或混合。
载体还可以被处理或改性以改善其性质。例如，载体可以通过表面改性被处理，以改性表面部分，例如氢和羟基。表面氢和羟基可以导致局部的pH变化，局部的pH变化影响催化效率。载体还可以例如通过用硫酸盐、磷酸盐、钨酸盐、硅烷、镧系元素、碱金属化合物或碱土金属化合物处理载体来改性。对于碳载体来说，碳可以用蒸汽、氧气(来自空气)、无机酸或过氧化氢预处理以提供更多表面氧部位。优选的预处理将是使用氧气或过氧化氢。预处理过的碳还可以通过加入第IVB族和第VB族的氧化物来改性。优选的是，使用Ti、V、Zr的氧化物和其混合物。
催化剂系统，无论是单独的还是被混合在一起的，可以使用本领域技术人员已知的常规方法来制备。这样的方法包括初期润湿(incipientwetting)、蒸发浸渍(evaporative impregnation)、化学气相沉积、洗涤包覆(wash-coating)、磁控溅射技术以及类似方法。所选择的用于制造催化剂的方法对于本发明的功能不是特别关键的，条件是不同的催化剂将产生不同的结果，取决于诸如总表面积、孔隙率等等的考虑事项。
补充的材料
补充的材料和组合物(“补充物”)可以在工艺的各种阶段被加入原料溶液中以便增强反应或驱动反应以生产期望的反应产物。补充物可以包括但不限于酸、盐和另外的氢气或原料。这样的补充物可以在与相关的催化剂接触之前或接近与相关的催化剂接触时被直接加入原料流中，或被直接加入用于合适的反应的反应床中。
在一个实施方案中，补充物可以包括用于为含氧物形成提供另外的氧化烃的另外的原料溶液。原料可以包括上文列出的任何一种或多种氧化烃，包括任何一种或多种糖醇、葡萄糖、多元醇、甘油或糖类。例如，补充的材料可以包括甘油。在本实施方案中，粗甘油用于引发反应并且用于产生氢气，从而避免由来自粗甘油的污染物污染脱氧催化剂。然后纯化的甘油在最初的原料溶液与脱氧催化剂接触之前或同时被加入原料溶液中，以增加可用于处理的氧化烃。预期的是，可以采用相反的方法，即粗甘油充当补充物，这取决于APR催化剂和脱氧催化剂的特点。
在另一个实施方案中，补充物可以包括用于缩合反应的另外的含氧物。含氧物可以包括上文列出的任何一种或多种含氧物。例如，补充的材料可以包括丙醇。在本实施方案中，丙醇可以从甘油原料在并行系统中被产生并且然后与通过处理山梨糖醇原料产生的含氧物结合，以便提供对于产生含有C6-12烃的组合的产物来说最有效的反应物流。
在又一个实施方案中，补充的材料可以包括在生产过程期间未完全反应的回收的含氧物和/或氧化烃。含氧物和氧化烃可以包括上文列出的含氧物和氧化烃中的任何一种或多种。
在还又一个实施方案中，补充的材料可以包括被加入工艺中的酸和盐。酸性化合物的加入可以提供对期望的含氧物以及最终的C4+化合物的增加的选择性。水溶性的酸可以包括但不限于硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物盐和其混合物。如果使用可选择的酸性改性剂，那么优选的是，其以足够将含水进料流的pH降低至在约pH 1.0至约pH 4.0之间的值的量存在。以这种方式降低进料流在含氧物形成期间的pH可以提高用于进一步缩合的二醇、多元醇、酮或醇的比例。
反应器系统
本文描述的反应可以在任何具有合适的设计的反应器中进行，包括连续流反应器、分批反应器、半分批反应器或前述的组合，对于设计、大小、几何形状、流速等等不进行限制。反应器系统还可以使用流化催化床系统、摇床系统、固定床系统、移动床系统、或前述的组合。优选地，本发明利用处于稳态平衡的连续流系统来实施。
在连续流系统中，反应器系统至少包括适合于接收原料水溶液以产生氢气的重整床、适合于从氢气和原料溶液的一部分产生含氧物的脱氧床、从含氧物产生C2+烯烃的脱水床、以及从C4+异链烷烃和C2+烯烃产生C6+链烷烃的烷基化床。重整床被配置为使原料水溶液在蒸气相或液相中与APR催化剂接触以在反应物流中提供氢气。脱氧床被配置为接收反应物流以与脱氧催化剂接触并且产生期望的含氧物。脱水床被配置为接收反应物流以与脱水催化剂接触并且产生C2+烯烃。烷基化反应器被配置为接收含有C2+烯烃(以及在某些情况下含有C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷)的反应物流以及C4+异链烷烃的流以与烷基化催化剂接触并且产生期望的C6+链烷烃。对于不涉及APR氢气产生步骤的系统来说，重整床可以被除去。对于不涉及氢气或含氧物产生步骤的系统来说，重整床和脱氧床可以被除去。因为APR催化剂、脱氧催化剂和脱水催化剂还可以在原子上是相同的，所以催化剂可以作为相同的床存在。对于具有氢化或氢解步骤的系统来说，可以在脱氧床和/或重整床之前包括另外的反应床。对于在脱水步骤之前具有氢化步骤的系统来说，可以在脱氧床和/或重整床之后包括另外的反应床。对于具有异构化步骤的系统来说，另外的异构化床可以被提供和配置为接收C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的异链烷烃原料流，以与异构化催化剂接触来产生被提供到烷基化床的C4+异链烷烃的流的一部分。
在产生氢气和含氧物二者的系统中，脱水床可以被布置为与重整床一起在同一个反应容器内，或在与具有重整床的第一反应容器连通的第二反应容器中。脱水床可以与重整床或脱氧床一起在同一个反应容器内或在与具有脱氧床的反应容器连通的单独的反应容器中。每个反应容器优选包括适合于从反应容器除去产物流的出口。在包括氢化步骤或氢解步骤的系统中，氢化或氢解反应床可以与重整床或脱氧床一起在同一个反应容器内或在与具有重整床和/或脱氧床的反应容器连通的单独的反应容器中。对于在脱水步骤之前具有氢化步骤的系统来说，氢化反应床可以与脱水床一起在同一个反应容器内或在与具有脱水床的反应容器连通的单独的反应容器中。
反应器系统还可以包括另外的出口以允许除去反应物流的一部分以进一步将反应促进或引导向期望的反应产物，以及允许收集和回收反应副产物以用于系统的其他部分。反应器系统还可以包括另外的入口以允许引入补充的材料以进一步将反应促进或引导向期望的反应产物，以及允许回收反应副产物以用于重整过程。例如，系统可以被设计为使得在APR催化剂上产生过量的氢气，过量的氢气的一部分被除去并且在下游在氢化步骤中被再引入以产生用于进一步脱水的羟基化合物。可选择地，系统可以被设计为使得在APR催化剂上产生过量的氢气，过量的氢气的一部分被除去并且在其他上游过程例如原料预处理过程和氢化或氢解反应中被使用。
反应器系统还可以包括允许将反应物流分离为可以用于不同的反应方案或用于简便地促进期望的反应的不同的组分的部件。例如，诸如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏柱的分离器单元，可以被安装在烷基化步骤之前以从反应物流除去C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷，以用于产生异构化系统的进料以提供用于烷基化反应的C4+异链烷烃。
在一个实施方案中，反应系统被配置为使得原料水溶液的流动方向被确定为确保与原位生成的APR氢气的最大相互作用。反应器可以被设计为使得反应物流相对于重力平面(gravitational plane)水平地、竖直地或倾斜地流动，从而最大化系统的效率。在其中反应物流相对于重力平面竖直地或倾斜地流动的系统中，流可以逆重力流动(向上流动系统)、顺重力流动(向下流动系统)或者是二者的组合。在一个优选的实施方案中，APR和/或脱氧反应容器被设计为向上流动系统，而脱水反应容器被设计为向下流动系统。在本实施方案中，原料溶液首先接触含有APR催化剂的重整床以产生原位生成的APR氢气。由于反应器的配置，APR氢气能够接着在某些条件下以大于或等于原料溶液的速率穿过含有脱氧催化剂的第二反应床以最大化原料溶液与氢气和脱氧催化剂的相互作用。然后所得到的反应物流被供入用于处理的以向下流动配置的脱水反应器中。
过程阐释
图4是阐释可用于实施本发明的一个可能的反应器系统的过程图。氧化烃的进料流1(有或没有水)在2与回收的水和回收的含氧物的流混合以提供原料水溶液。原料溶液在容纳氢化或氢解催化剂的反应器3中被氢化或经受氢解，以提供更容易被转化为期望的含氧物的原料溶液4。用于预处理的氢气可以来源于外部源18或是从系统回收的氢气，如下文的步骤中阐释的。原料溶液4在容纳APR催化剂和脱氧催化剂的反应容器5中反应，以产生含有水、APR氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃和含氧物的APR产物流6。然后产物流6经过包含脱水催化剂的反应容器7，以产生含有C2+烯烃、水、氢气、二氧化碳和其他烃的产物流8。然后产物流8中的水在分离器9被除去，以提供含有氢气、二氧化碳和烃的产物流10和含有包括烯烃的烃的产物流21。然后来自脱水步骤9的水在11被回收，以在2与氧化烃的流混合。然后产物流21经过包括烷基化催化剂和C4+异链烷烃的流23的反应系统22，C4+异链烷烃的流23与C2+烯烃反应以产生含有C6+链烷烃、C4+异链烷烃、水、二氧化碳和其他烃的产物流24。然后产物流24经过蒸馏柱25，以将C5-烃26从C6+烷基化物产物27分离。不可凝气体流10可以经过分离单元11，以提供纯化过的氢气流15和含有二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷和某些氢气的残液流14。然后纯化过的氢气15可以在16从系统输出或经过循环压缩机18以提供回收的氢气流20。
图5是阐释可用于实施本发明的另一个可能的反应器系统的过程图。反应器系统与由图4阐释的反应器系统相似，除了在分离器9之后包括用于收集异构化进料流30中的C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的分离单元28。然后异构化进料流30经过包括异构化催化剂的反应系统23以提供C4+异链烷烃的流31，C4+异链烷烃的流31与C2+烯烃反应以产生含有C6+链烷烃和其他烃的产物流24。
图6是阐释可用于实施本发明的另一个可能的反应器系统的过程图。反应器系统与由图4阐释的反应器系统相似，除了含有C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷和过量的C4+异链烷烃(回收的C4+异链烷烃)的流26被供入异构化系统23。含有C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的异构化进料26在异构化系统23中被异构化以提供C4+异链烷烃的流28，C4+异链烷烃的流28与C2+烯烃反应以产生含有C6+链烷烃、水、二氧化碳和其他烃的产物流16。
图7是阐释可用于实施本发明的另一个可能的反应器系统的过程图。反应器系统与由图4阐释的反应器系统相似，除了产物流6首先经过包括氢化催化剂的氢化反应容器28以产生含有C2+羟基化合物、水、氢气、二氧化碳和其他烃的产物流29。用于氢化反应的补充的氢气30可以从氢气流20被提供至反应器28。然后产物流29经过包括脱水催化剂的反应容器7，以产生含有C2+烯烃、水、氢气、二氧化碳和其他烃的产物流8。
包括以下实施例仅为了提供本发明的更完整的公开内容。因此，以下实施例用于阐明本发明的本质，但不以任何方式限制在本文中公开和要求保护的本发明的范围。
实施例
实施例1——APR/脱氧催化剂
结合的APR和脱氧催化剂通过以下来制备：将六氯铂酸和高铼酸溶解在水中并且然后使用初期润湿技术将混合物加入单斜晶系氧化锆催化剂载体(NorPro Saint-Gobain，产品编码SZ31164，颗粒大小限于在穿过18目筛之后保留在60目筛上的颗粒大小)中，以在金属前驱体随后的分解之后获得在催化剂上的1.8％的铂负载和6.3％的铼负载。将制剂在120℃干燥并且然后在400℃在流动空气的流中锻烧。
实施例2——脱水催化剂
使用蒸发浸渍技术将硝酸镍水溶液加入结合氧化铝的ZSM-5沸石制剂(SiO2∶Al2O330∶1，3mm挤出物)中，以获得1.0重量％的镍负载。溶液体积是ZSM-5材料的初期润湿体积的三倍。将制剂在120℃干燥并且然后在400℃在流动空气的流中锻烧。
实施例3——山梨糖醇向含氧物的转化
使用典型的塞流反应器系统研究用于将山梨糖醇转化为含有含氧物的中间产物的在实施例1中提到的催化剂系统。使用22.1mm内径Inconel反应器来进行研究。反应器压力在625至1200psig之间变化，并且反应器入口温度在190℃至265℃之间变化。通过调节流过缠绕反应器底部的铜盘管的气流使出口温度在185℃至230℃之间变化。通过调节与山梨糖醇溶液共同供入的氢气流的流速以及通过改变总系统压力使反应器中的氢气的分压在625-1200psig之间变化。所使用的山梨糖醇浓度是50wt％。
表1
山梨糖醇向含氧物的转化
  实验   A
  入口温度(℃)   190-270
  出口温度(℃)   185-230
  压力(psig)   625-1200
  WHSV(wt进料/wt催化剂hr)   0.5-2
  氢气进料(mol H2/mol山梨糖醇)   0-1
实施例4——含氧物向烯烃和其他烃的转化
使用塞流反应器系统研究用于将实施例3中制备的中间有机产物转化为含有烃和氧化烃的混合物的中间产物的在实施例2中提到的催化剂系统。使用21.2mm内径不锈钢反应器来进行研究。在所有情况下，将反应器压力保持在100psig。将反应器入口温度保持在370℃并且将出口温度保持在360℃。将重时空速(WHSV)保持在0.8g进料/(g催化剂hr)。
如下地分析产物流。将有机液相收集并且使用具有质谱检测或火焰电离检测的气相色谱仪分析。使用具有被键合的100％二甲基聚硅氧烷固定相的柱实现组分分离。通过峰积分并且除以整个色谱图的峰面积的总和来估计相应的组分的相对浓度。通过与标准保留时间比较和/或将质谱与汇编的质谱数据库比较来鉴定化合物。使用具有热导检测器和火焰电离检测器或质谱检测器的气相色谱法确定气相组成的其他气相组分。使用火焰电离检测器在有或没有含水部分的有机组分的衍生化的情况下通过气相色谱法分析含水部分。产物收率由在每个产物部分中存在的进料碳代表。重时空速(WHSV)被定义为每重量的催化剂每小时被引入系统中的进料的重量，并且仅基于氧化烃进料的重量，不包括进料中存在的水。
在57小时的连续操作之后，反应器系统实现向烯烃的49wt％转化收率，向非烯烃的烃的17wt％转化收率和向氧化烃的4wt％转化收率。脱水之后存在的烯烃主要由C4-C6物种组成，如图8中阐释的。在所存在的非烯烃的烃中，8.2％由适合于烷基化的C4和C5异链烷烃组成。共同地，这些组分能够参与烷基化反应以形成较长链异链烷烃，如上文描述的。异链烷烃还可以从其他反应产物原位生成。

Claims (56)

1.一种制备C6+链烷烃的方法，包括：
在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和包括C2+O1+烃的水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；
在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使所述C2+O1-3烃进行催化反应，以产生包含C2+烯烃的反应流；以及
在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使所述C2+烯烃与C4+异链烷烃的流反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C2+O1+烃包括选自由以下组成的组的成员：糖醇、糖、单糖、二糖、糖醛、纤维素衍生物、木质纤维素衍生物、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖醇、赤藓糖醇、甘油、益寿糖、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇和前述任何两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述C2+O1-3烃包括选自由以下组成的组的成员：醇、酮、醛、呋喃、二醇、三醇、羟基羧酸、羧酸和前述任何两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述C6+链烷烃包括选自由以下组成的组的成员：支链C6-10烷烃、支链C6烷烃、支链C7烷烃、支链C8烷烃、支链C9烷烃、支链C10烷烃或前述任何两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱氧催化剂包含载体和选自由以下组成的组的成员：Re、Cu、Fe、Ru、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、W、Os、Mo、Ag、Au、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述脱氧催化剂还包含选自由以下组成的组的成员：Mn、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、和前述任何两种或更多种的组合。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述载体包括选自由以下组成的组的成员：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、和前述任何两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述载体包括选自由以下组成的组的成员：碳纳米管、碳富勒烯和沸石。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂包含选自由以下组成的组的成员：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形硅铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和前述任何两种或更多种的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi、和前述任何两种或更多种的组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含元素的氧化物，所述元素选自由以下组成的组：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P、和前述任何两种或更多种的组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述脱水催化剂包含铝硅酸盐沸石。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述脱水催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化催化剂包含选自由以下组成的组的成员：硫酸、氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化氧化铝、酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形硅铝、铝硅酸盐、铝硅酸盐沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸、矿物酸和弗瑞德-克来福特金属卤化物的混合物和前述任何两种或更多种的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的改性剂：Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素、和前述任何两种或更多种的组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述烷基化催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述脱水催化剂和所述烷基化催化剂在原子上是相同的。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法生产：使所述水和所述水溶性的氧化烃的第一部分在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下进行催化反应以产生所述APR氢气。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述APR催化剂包含载体和选自由以下组成的组的成员：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述APR催化剂还包含选自由以下组成的组的成员：Cu、B、Mn、Re、Cr、Mo、Bi、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Y、La、Sc、Zn、Cd、Ag、Au、Sn、Ge、P、Al、Ga、In、Tl、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述载体包括选自由以下组成的组的成员：氮化物、碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化硼、杂多酸、硅藻土、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、和前述任何两种或更多种的混合物。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述载体包括选自由以下组成的组的成员：碳纳米管、碳富勒烯和沸石。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述APR催化剂、所述脱氧催化剂和所述脱水催化剂中的一种或多种在原子上是相同的。
26.根据权利要求20所述的方法，其中所述APR催化剂和所述脱氧催化剂包含与选自由以下组成的组的成员合金化或混合的Pt：Ni、Ru、Cu、Fe、Rh、Re、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
27.根据权利要求20所述的方法，其中所述APR催化剂和所述脱氧催化剂包含与选自由以下组成的组的成员合金化或混合的Ru：Ge、Bi、B、Ni、Sn、Cu、Fe、Rh、Pt、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
28.根据权利要求20所述的方法，其中所述APR催化剂包含与选自由以下组成的组的成员合金化或混合的Ni：Sn、Ge、Bi、B、Cu、Re、Ru、Fe、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
29.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使所述多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述氢化催化剂包含载体和选自由以下组成的组的成员：Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、Re、Cu、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述氢化催化剂还包含选自由以下组成的组的成员：Ag、Au、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、Mo、W、B、P、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
32.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使所述糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述氢解催化剂包含选自由以下组成的组的成员：磷酸盐、Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Ru、Os、Ir、Co、Rh、Pt、Pd、Ni、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述氢解催化剂还包含选自由以下组成的组的成员：Au、Ag、Zn、Sn、Bi、B、Cr、Mn、O、前述任何两种或更多种的合金、和前述任何两种或更多种的组合。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述氢解催化剂还包含碱土金属氧化物。
36.根据权利要求1所述的方法，其中在脱氧催化剂的存在下使氢气、水和水溶性的氧化烃进行催化反应的步骤在液相、蒸气相或前述的组合中进行。
37.一种制备C6+链烷烃的方法，包括：
在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和包括C2+O1+烃的水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；
在第一氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使所述C2+O1-3烃的一部分与氢气进行催化反应，以产生C2+羟基化合物；
在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使所述C2+羟基化合物的一部分进行催化反应，以产生C2+烯烃；以及
在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使所述C2+烯烃与C4+异链烷烃的流进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法生产：使所述水和所述水溶性的氧化烃的第一部分在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下进行催化反应以产生所述APR氢气。
39.根据权利要求37所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使所述多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
40.根据权利要求37所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使所述糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
41.一种制备C6+链烷烃的方法，包括：
在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和包括C2+O1+烃的水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物和一种或多种C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷；
收集所述C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的一部分，并且在异构化催化剂的存在下使所述C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷进行催化反应，以产生C4+异链烷烃的流；
在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使所述C2+O1-3烃进行催化反应，以产生包含C2+烯烃的反应流；以及
在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使所述C2+烯烃与所述C4+异链烷烃进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法生产：使所述水和所述水溶性的氧化烃的第一部分在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下进行催化反应以产生所述APR氢气。
43.根据权利要求41所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使所述多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
44.根据权利要求41所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使所述糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或前述任何两种或更多种的组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
45.根据权利要求41所述的方法，其中所述异构化催化剂包含选自由以下组成的组的成员：沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、铝酸锌、氯化氧化铝、磷酸、和前述任何两种或更多种的组合。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述异构化催化剂是酸性β沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述异构化催化剂还包含选自由以下组成的组的金属：Y、Pt、Ru、Pd、Ni、Rh、Ir、Fe、Co、Os、Zn、镧系元素、或前述任何两种或更多种的合金或组合。
48.根据权利要求45所述的方法，其中所述异构化催化剂包含载体，所述载体包括氧化铝、硫酸化氧化物、粘土、硅胶、磷酸铝、膨润土、高岭土、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化铝、活性氧化铝、铁钒土、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、活性炭、浮石、氧化锆、氧化钛、锆、钛、硅藻土或沸石。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述异构化催化剂包含第IVB族金属的硫酸化氧化物或氢氧化物载体、至少一种第IIIA族化合物和第VIII族金属。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述第IVB族金属包括锆、钛、前述的合金、或前述的混合物，并且所述第IIIA族化合物包括镓、铟、或前述的混合物。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述第VIII族金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Os、前述任何两种或更多种的合金、或前述任何两种或更多种的混合物。
52.根据权利要求45所述的方法，其中所述异构化催化剂还包含Fe、Co、Ni、Re、Y、Eu、Tm、Ho、Er、Yb、Tb、或前述任何两种或更多种的混合物。
53.一种制备C6+链烷烃的方法，包括：
在脱氧催化剂的存在下，在脱氧温度和脱氧压力下使氢气、水和包括C2+O1+烃的水溶性的氧化烃进行催化反应，以产生包括C2+O1-3烃的含氧物；
在脱水催化剂的存在下，在脱水温度和脱水压力下使所述C2+O1-3烃进行催化反应，以产生包含C2+烯烃和一种或多种C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的反应流；
收集所述C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷的一部分，并且在异构化催化剂的存在下使所述C4+正链烷烃、芳香族化合物和/或环烷进行催化反应，以产生C4+异链烷烃的流；以及
在烷基化催化剂的存在下，在烷基化温度和烷基化压力下使所述C2+烯烃与所述C4+异链烷烃进行催化反应，以产生包含C6+链烷烃的产物流。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述氢气的至少一部分是APR氢气，所述APR氢气通过包括以下的方法生产：使所述水和所述水溶性的氧化烃的第一部分在APR催化剂的存在下，在重整温度和重整压力下进行催化反应以产生所述APR氢气。
55.根据权利要求53所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在第二氢化催化剂的存在下，在氢化温度和氢化压力下使所述多糖、二糖、单糖、糖、糠醛、羧酸、酮、呋喃或组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
56.根据权利要求53所述的方法，还包括以下步骤：提供包含水以及多糖、二糖、单糖、多元醇、糖、糖醇或前述任何两种或更多种的组合的水溶液，并且在氢解催化剂的存在下，在氢解温度和氢解压力下使所述糖、糖醇、多糖、二糖、单糖、多元醇或组合与氢气进行催化反应，以产生所述水溶性的氧化烃。
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