KR101764924B1 - 글리세롤 수상개질용 촉매 및 촉매 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매가 개시된다. 본 발명의 촉매는 소량의 백금을 담지하면서도, 수소 선택도는 높고, 메탄 선택도는 낮다.

Description

글리세롤 수상개질용 촉매 및 촉매 제조 방법{Catalyst for glycerol aqueous phase reforming and preparation thereof}
본 발명은 글리세롤 수상개질용 촉매 및 촉매 제조 방법으로써, 보다 상세하게는 글리세롤 수상 개질반응에 의해 수소를 제조하는 데 사용되는 촉매 및 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 경제발전에 따른 에너지 수요의 급증과 천연가스 및 석유 등을 포함한 화석자원의 고갈로 인한 수급 불균형으로 안정적인 에너지 공급체계에 관심이 높아지고 있으며, 필수적으로 수반되는 이산화탄소의 배출과 관련하여 부정적인 여론이 형성되고 있어 국제적으로 이러한 이산화탄소의 배출 규제에 대한 노력이 가시화되고 있다. 여러 대체에너지 중 바이오매스(biomass)는 에너지와 화학원료로 활용가능하며, 특히, 에너지로 전환되는 과정에서 발생하는 이산화탄소는 바이오매스가 생산되면서 재활용되기 때문에 궁극적으로 이산화탄소를 배출하지 않는 에너지 자원이며 화학구조상 다른 화석자원에 비해 산소가 풍부히 포함되어 있으므로 화학제품을 제조할 때 용이한 장점을 가지고 있어 최근 들어 이러한 바이오매스의 활용에 관한 많은 연구가 이루어지고 있다. 바이오매스의 경우 전환과정에서 발생하는 모든 이산화탄소를 바이오매스의 생산에 재사용된다고 볼 수 있으므로 이산화탄소가 배출되지 않은 에너지자원이라 할 수 있다.
글리세롤은 준비된 유용성 및 미래 바이오정유(biorefinery) 스킴에서 기초 빌딩 블록이 될 수 있기 때문에 특히 매력적인 바이오매스-유래 화학물질이며, 바이오글리세롤은 현재 상당한 관심의 대상이다.
글리세롤은 통상 유기화학 산업에 의해 생산되었다. 하지만 이러한 원천은 최근 바이오디젤 산업이 빠른 개발에 의해 글리세롤의 원천이 변하고 있다. 바이오디젤은 주요 재생가능한 액체 수송 연료의 하나가 되었고, 바이오 디젤의 생성은 부산물로써 많은 부피의 글리세롤 생성을 수반한다. 이러한 중요한 생성물 스트림(100 킬로그램의 바이오디젤 당 약 10 킬로그램의 글리세롤이 생성된다)의 사용은 중요한 수익(revenue) 스트림을 제공한다. 낮은 가격의 글리세롤의 큰 유용성 때문에 글리세롤은 추가적인 화학 전환을 위한 매력적인 원료 물질이 된다.
수소는 매력적인 대안적인 에너지 담체로써 부각되고 있으며, 수소 연료 셀은 청정 자원 및 효율적인 전력생산을 위한 유망한 장치로써 부각되고 있다. 그러나, 수소 생산은 수소가 주로 비재생가능한 탄화수소의 고온 스팀 개질에 의해 주로 생산되기 때문에, 효율성 및 비환경적 측면 때문에 현재 개발이 지체되고 있다.
경제적인 잇점 뿐만 아니라 보다 큰 환경적 잇점이 수소 생산으로부터 기대될 수 있기 때문에, 완화된 조건 및 바이오매스와 같은 재생가능한 자원으로부터 수소를 생산하는 공정이 바람직하다.
더메직(Dumesic) 등은 현재 단일 공정에서 지지된 금속 촉매 및 상대적 저온(T < 538℃)에 의해 바이오매스-유래 함산소 화합물의 수상 개질에 의해 수소가 생산될 수 있다는 것을 보고하였다. 전형적인 함산소 화합물은 메탄올, 글리콜, 글리세롤, 솔비톨, 자일로즈 및 글루코즈를 포함한다. 수상 개질은 물 및 함산소 기질을 증발시킬 필요가 없다는 장점이 있어서, 수소 생산에 요구되는 에너지를 감소시킬 수 있다. APR(aqueous phase reaction) 공정의 추가적인 장점은 무시 할만큼 소량의 CO 생산인데, 연료 셀 응용분야에서 H₂의 적용에 잘 알려진 문제로써 CO는 불순물이다. 낮은 수준의 CO는 APR 공정의 저온 운전 온도 결과이며, 그러한 온도에서 수성-가스-이동(water-gas-shift) 반응이 잘 일어난다.
지지된 금속 촉매를 통한 수상 개질에 의한 수소 생산은 선택성에 있어서는 중요한 문제점이 있다. CO₂ 및 H₂의 혼합물 생산은 메탄 및 보다 고분자의 알칸의 생산에 대해 열역학적으로 불안정하다. 추가적으로 전술한 CO에 대한 저 선택성 및 결과적으로 효과적이고 빠른 수성가스이동 반응이 특히 중요하다.
따라서, 바람직한 촉매 물질은 일련의 평형 반응 경로에서 생성될 수 있는 CO 및 알칸의 최소 생산과 더불어 수소에 대한 고 선택성을 가진 재생가능한 원료물질의 높은 전환율을 구현해야만 한다.
몇 가지 유형의 촉매가 선택된 전이 금속, 지지체 및 금속 합금의 수소 선택성에 대한 영향을 평가하기 위해 재생가능한 함산소 화합물의 수상 개질에서 테스트되었다. Pt/γ-Al2O3 1 및 Sn-개질 Raney-Ni 촉매2가 공개된 문헌에서 가장 유망한 몇 가지로 확인되었다.
1 내지 3% Pt/γ-Al2O3 촉매는 수소 선택성, 전환율 및 안정성의 견지에서 특히 좋은 결과를 보여주었다. 따라서 이러한 촉매는 다른 촉매의 활성 및 선택도와 비교될 수 있는 기준(benchmach) 촉매로써 제공된다.
대부분의 보고에서, 수상개질 반응에 있어서, 고정상 관형 반응기(tubular reactor)가 활성 테스트를 위해 사용되었다. 촉매 스크리닝 연구는 배치 및 준-배치 조건하에서도 수행될 수 있는 유망한 촉매 물질을 확인할 목적으로 수행되었다3
다양한 특허 및 다양한 특허출원이 수소 및/또는 탄화수소 생산을 위한 바이오매스-유래 함산소 화합물의 수상 개질 분야에서 발표되었다. 가장 주목할만한 것은 코트라이트(Cortright) 및 더메직(Dumesic)의 특허, 특허 출원이며, 관련 문헌은 하기에 열거한 바와 같다.
코트라이트(Cortright et al.)등의 미국 특허 번호. 6.699.457 (2004) 6.964.757 (2005) 및 6.964.758 (2005)는 촉매를 포함하는 금속의 존재하에서 고정상 관형반응기에서 수상개질에 의해 메탄올, 글리세롤, 슈가 및 슈가 알콜을 포함하는 함산소 탄화수소로부터 수소를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.
이들 특허에 포함된 바람직한 촉매는 VIIIB족 전이 금속, 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 특히, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 이들의 합금 및 이들의 혼합물이다. 백금, 루테늄 또는 로듐이 가장 바람직하다. 상기 촉매는 선택적으로 합금일 수 있으며, 구리, 아연, 게르마늄, 주석 또는 비스무스와 혼합될 수 있다. 첨가되는 금속의 양은 약 30wt%의 VIIIB 전이 금속 촉매를 초과해서는 안된다고 개시되어 있다. 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 카본, 실리카-알루미나, 실리카 니트라이드(nitride), 보론 니트라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 지지체가 바람직하다. 실리카가 바람직하다4.
코트라이트 특허인 WO 공개특허번호 2007/075476에는 함산소 화합물의 수상 개질 반응을 이원금속 촉매, 특히 VIIIB 족 및 루테늄의 조합, 가장 바람직하게는 PtRe 가 카본 지지체에 부착된 것을 개시하고 있다. 또한 상기 촉매에 La 또는 Ce의 산화물 첨가가 바람직하다고 개시하고 있다. 20-50 wt%의 높은 원료 공급 농도가 청구되어 있다5.
모니어 등(Monnier et al.)의 특허인 WO 공개특허번호 2009/129622에는 바이오매스 유래 함산소 화합물, 바람직하게는 글리세롤의 수상개질 공정이 개시되어 있는 바, 교반-탱크 반응기(예컨대, 연속 교반 탱크 반응기 또는 분-배치 교반 반응기)에서 수상에서 분산된 불균일 촉매를 사용한다. 알루미나, 실리카, 활성 탄소 및 제올라이트에 지지된 백금 및 니켈 촉매가 바람직한 것으로 개시되어 있다6.
코트라이트 등은 함산소 화합물, 메탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 솔리톨 및 글루코즈가 3% Pt/Al2O3 을 통해서 수상 개질 반응에 의해 전환되는 것을 개시하고 있다. 반응 온도는 225 ℃ 내지 265 ℃ 이며, 반응 압력은 29 내지 56 기압이며, 피드 농도는 함산소 화합물 1 wt% 이다.1
샤바커 등(Shabaker et al.)은 10wt%의 에틸렌 글리콜 용액의 수상 개질 반응 역학을 개시하고 있는 바, TiO₂, Al2O3, 활성탄소, SiO₂, SiO₂-Al2O3, ZrO₂, CeO₂에 지지된 백금, TiO₂, 카본, Al2O3 위에 지지된 ZnO 및 백금이 효율적임을 보여주고 있다.7
쿵크스 등(Kunkes et al.)은 카본에 담지된 Pt 및 Pt-Re 촉매를 사용하여 수상 개질 반응에 의해 글리세롤의 전환을 보고하였다. Re 의 추가는 H₂, CO, CO₂, 및 경질 알칸(주로 메탄)을 증가시키고, 결국 수소 선택성을 높이는 것을 보여주고 있다.8
후버 등(Heber et al.)은 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨(5 wt% 용액 미만)을 포함하는 함산소 화합물의 APR 용 Sn-개질 Ni 계 촉매의 효율성을 보고하였다.2
할러 등(Haller et al.)은 Pt 및 Co 나노입자를 가진 안정한 지지체로써 단일벽 탄소나노튜브의 사용을 개시하고 있다. Pt-Co 이원금속 촉매는 에틸렌 글리콜의 수상개질에서 좋은 활성을 보임을 보고하였다.9
동 등(Dong et al.)은 메탄올 및 에탄올의 수상 개질용 활성 촉매로써 Pt-담지 NaY를 보고하였다.10
수자 등(Souza et al.)은 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 전구체를 포함하는 니켈로부터 제조된 니켈 촉매를 사용한 배치 조건하에서 에탄올의 수상 개질을 보고하였다.11
피에로 등(Fierro et al.)은 Mg, Zr, Ce 또는 La로 개질된 알루미나에 지지된 니켈 촉매를 사용하여 글리세롤의 수상 개질을 보고 하였다. 비록 Zr, Ce 및 La가 촉매의 초기 활성을 증가시켰지만, 모든 경우에 몇 시간 후에 촉매 불활성이 관찰되었다.12
루오 등(Luo et al.)은 수상 개질용으로 알루미나 지지체 위에 니켈 코발트 가 추가된 세륨 촉매를 개발하였다. 세륨은 소결을 억제하여 메탄의 선택도를 낮추는 것이 관찰되었다.13
웽 등(Weng et al.)은 글리세롤 수상 개질에 SAPO-11, 활성 탄소, HUSY, SiO2, Al2O3 및 MgO를 포함하는 다양한 지지체 위에 Pt, Ni, Co, 또는Cu를 사용하여 연구하였다. 백금 촉매가 가장 안정하며, 가장 높은 활성을 보이며, 기본 지지체 또한 활성 및 수소에 대한 선택성이 증가하였다. Pt/MgO 촉매가 시간이 지남에 따라 강한 불활성이 나타났다.14
[선행기술문헌]
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4. Cortright, R. D.; Dumesic, J. A. Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons. US 6.699.457 B2, 2004; Cortright, R. D.; Dumesic, J. A. Low-temperature hydrogen production from oxygenated hydrocarbons. US 6.964.758 B2, 2005.
5. Cortright, R. D.; Vollendorf, N. W.; Hornemann, C. C.; McMahon, S. P. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds. WO 2007/075476 A2, 2007.
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본 발명의 일 측면은 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 마그네시아와 알루미나 혼합물은 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxide)의 소성으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 본 발명의 촉매를 이용한 수소 제조 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기타 기술적 문제점들은 아래의 기재로부터 당업자들에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라 본 발명의 일 측면은 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 마그네시아와 알루미나 혼합물은 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxide)의 소성으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따라 본 발명의 촉매를 이용한 수소 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 글리세롤 수상 개질용 촉매는 백금/알루미나 기준 촉매에 비해 백금 사용량은 낮으면서도 수소 선택도는 높고, 메탄을 포함하는 알칸 생성은 낮아, 글리세롤 수상 개질에 효율적이다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매를 제공한다.
본 발명의 발명자는 바이오매스-유래 함산소 화합물, 특히 글리세롤로 부터 수소 생성에 있어서 고효율 및 고 선택성을 갖는 개선된 촉매 물질이 필요하다. 전술한 문제점을 해결하기 위하여 고효율성 및 고선택성의 새로운 촉매를 개발하는 하였다.
본 발명자는 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물 위에 지지된 백금 및 구리 혼합물의 특정 조합이 메탄과 같은 바람직하지 않은 부산물에 대한 선택성은 낮은 동시에, 수소 생성 및 선택도는 향상시키는 촉매를 알아내었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 가장 바람직한 개질 촉매는 백금 및 구리의 혼합물을 포함한다. 이원금속 촉매의 사용, 특히 백금 및 구리의 조합이 수소 생성을 위한 시스템에서 선택도를 향상시키며, 동시에 생성되는 메탄양은 감소시킨다. 또한 많은 양의 백금 담지가 불필요한 것으로 나타나, 백금의 낮은 담지양이 가격면에서도 바람직하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 바람직한 백금 담지는 0.1-2.0wt%이다.
구리는 그 자체만으로는 글리세롤 수상 개질용으로써 효율적이지 않으나, 백금에 첨가하여 백금 및 구리를 바이 메탈 촉매로 사용하는 경우, 소량의 백금 담지에서도 수소 선택도를 향상시킨다.
또한 구리 양의 변화는 소량의 백금 담지를 기준으로, 구리의 담지량을 증가시키면, 메탄 생성이 감소한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면 구리 함량은 0.05-0.5wt%가 바람직하다.
본 발명의 촉매의 지지체로써, 마그네시아와 알루미나 혼합물을 포함한다. 이는 알루미늄 산화물만 지지체로 사용하거나, 층상 이중 수산화물을 지지체로 사용하는 것보다 수소 선택도에서 우수하다. 마그네시아와 알루미나 혼합물 지지체는 마그네시아 비율이 증가하면 수소 생성 및 선택도를 향상시키며, Mg/Al 비율이 본 발명의 일 구체예에 따르면, 0.5-5.0이 바람직하다.
글리세롤 수상 개질에서, 글리세롤은 공급원료로써 사용량은 글리세롤 농도가 증가하여도 높은 선택도를 유지하였다. 글리세롤의 농도는 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일구체예에 따르면 5-50wt%가 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면은 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법에 있어서, 상기 마그네시아와 알루미나 혼합물은 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxide)의 소성으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법은 층상 이중 수산화물을 소성한 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 사용하여 제조된다.
층상 이중 수산화물을 소성한 경우, 수소 선택도가 높아진다. 층상 이중 수산화물의 소성온도는 특별히 한정되지는 않으나 본 발명의 일구체예에 따르면, 400 ℃ 내지 900 ℃가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 본 발명의 글리세롤 수상 개질용 촉매 또는 본 발명의 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법에 따른 촉매를 사용한 수소 제조 방법을 제공한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나 하기 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 사용된 반응 시스템, 촉매 제조, 촉매의 특징, 기질 및 테스트 조건은 다음과 같다.
반응기 시스템
수상 개질 반응은 후압 조절기 및 냉각 트랩을 구비한 준-배치 반응기 시스템내에서 수행되었다. 상기 시스템은 가스상 반응 생성물의 온라인 측정을 위해 TCD를 장착한 듀얼 채널의 Varian CP 4900 microGC(1mPorabondQ 전처리-컬럼with1mCOX 분석 컬럼및 6mCP-Sil5CB)에 연결된다. 수소, 이산화탄소, CO 및 메탄은 COX 컬럼위에서 분석되는 반면, 알칸은 CP-Sil 컬럼에서 정량된다. CO의 검출 한계는 수행된 조건에서 약 500 ppm이다. 액상은 CP-WAX 57CB 컬럼에서 FID 검출기를 장착한 쉬마쯔 2010A GC를 사용해서 분석되었다.
전형적인 과정에서, 상기 반응기는 10wt% 글리세롤 수용액 및 불균일 촉매(0.3g)로 채워진 후 헬륨으로 29 기압(bar)까지 가압된다. 상기 혼합물은 225℃까지 가열된 후 그 온도에서 5 시간동안 유지된다. 글리세롤 개질동안 형성된 가스상 생성물은 온라인 microGC에 의해 매 30분 마다 측정되었다.
촉매 제조
관련 지지체 및 촉매 제조 방법의 하기와 같다.
실험예 1: 혼합 Mg (O)Al 지지체 제조
상기 혼합 산화물이 Mg/Al 비율 0.54 내지 2.95을 가진 모(parent) 층상 이중 수산화물(LDH, layered double hydroxide, 사솔로부터 구입한 (PURAL MG70)의 소성으로부터 제조되었다. 상기 LDH 펠렛이 제조되고, 분쇄된 후 체질되어 0.212-0.425 mm 크기 분획이 얻어졌다. 상기 모 LDH는 질소 흐름하에서 400 ℃에서 밤새 소성되었다.
실시예 1: Mg ( Al )O 위에 1 wt % Pt / 0.5 wt % Cu 제조
1wt%Pt-0.5wt%Cu/Mg(Al)O 촉매 준비를 위해, Pt(NH3)4(NO3)2 및 Cu(NO3)2·3H2O 전구체 염이 사용되었다. 함침 후, 상기 샘플은 80℃ 오븐에서 17시간동안 건조된 후 20% O₂/N₂ 흐름하에서 300 ℃에서 소성되었다. 촉매 활성 실험 전에 모든 촉매는 400℃에서 2 시간 동안 H₂ 흐름에서 환원되었다.
실시예 2: Mg(Al)O 위에 0.75 wt% Pt / 0.13 wt% Cu 제조
0.75wt%Pt-0.13 wt%Cu/Mg(Al)O 촉매 준비를 위해, Pt(NH3)4(NO3)2 및 Cu(NO3)2·3H₂O 전구체 염을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1: Al 2 O 3 위에 1 wt % Pt 제조
1 wt%의 Pt 담지(loading)를 가진 알루미나-지지된 백금 촉매가 γ-알루미나의 초기 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 제조되었다. 상기 알루미나 압출물(extrudes)는 BASF(195 m2/g 표면적 및 0.65mL/g 공극 부피)로부터 구입하였으며, 분쇄된 후 0.212-0.425 mm 크기로 체질되었다. 초기 습윤 함침법은 Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich).의 수용액으로 수행되었다.
바람직한 양의 백금 담지 0.07946 M의 백금 용액에 도달하기 위해 2,32 g의 Al2O3의 함침이 제조되고 사용되었다. 함침 후, 상기 샘플은 80℃ 오븐에서 17시간동안 건조된 후 20% O₂/N₂ 흐름하에서 300 ℃에서 소성되었다. 촉매 활성 실험 전에 모든 촉매는 400℃에서 2 시간 동안 H₂흐름에서 환원되었다.
비교예 2: Mg ( Al )O위에 1 wt % Pt 제조
바람직한 양의 백금을 가진 Pt(NH3)4(NO3)2 용액이 대응되는 Mg(Al)O 지지체에 함침되며, 상기 지지체는 Mg/Al 비율 2.95를 가진 모 LDH의 소성에 의해 제조된다. 함침 후, 상기 샘플은 80℃ 오븐에서 17시간동안 건조된 후 20% O₂/N₂ 흐름하에서 300 ℃에서 소성되었다. 촉매 활성 실험 전에 모든 촉매는 400℃에서 2 시간 동안 H₂흐름에서 환원되었다.
함산소 탄화수소( Oxygenated hydrocarbons )
반응은 전형적으로 비이온화된 물에서 10wt% 및 20% 글리세롤 용액으로 수행되었다.
수상 개질( aqueous reforming )
촉매 활성 테스트로부터 얻어진 데이터는 표 1 내지 6에 열거되어 있다.
지지체( support )
몇 가지 다른 지지체가 활성요소로써 백금을 가진 글리세롤의 수상 개질에서 영향을 시험하기 위해 조사되었다. 혼합 Al-Mg 산화물이 특히 흥미 있는 지지체 후보군임이 확인되었다. 이러한 혼합 산화물은 층상 이중 수산화물(사솔로부터 구입한 PURAL MG70)을 N₂ 분위기 흐름 하에서 밤새 소성하여 얻었다.
촉매 결과는 본 발명자의 실험실에서 제조된 1 wt% Pt/Al2O3 기준 촉매와 비교하였다. 지지체 유형의 영향(모든 경우에 활성 금속상은 1wt% 백금)을 표 1에 나타내었다. 촉매 활성(모든 경우에 활성 금속상은 1wt% 백금)에서 모 LDH의 소성 온도 영향은 표 2에 나타내었다.
[표 1] 촉매 지지체의 영향((1wt% 백금, 10wt%, 225 ℃, 29 기압, 3.5시간)
Figure 112010038031134-pat00001
[표 2] 소성 온도의 영향((1wt% Pt/Mg(Al)O(Mg/Al 2.95), 10wt%, 225 ℃, 29 기압, 5시간)
Figure 112010038031134-pat00002
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 1wt% Pt/Mg(Al)O(Mg/Al 2.95) 촉매는 수소 선택도 및 메탄 생성에 있어서 1 wt% Pt/Al2O3의 기준 촉매에 비해 성능이 뛰어남을 알 수 있다. 또한 백금 염으로 함침 전에 모 층상 이중 수산화물 소성은 수소에 대한 선택도를 높일 수 있음을 알 수 있다.
한편, 모 층상 이중 수산화물 온도의 소성 온도는 촉매 반응에 영향을 미치며, 400℃ 내지 900℃가 바람직하며, 400℃에서 가장 활성이 높았다.
본 발명의 촉매의 마그네슘 대 알루미늄 비율이 0.54-2.95 범위내에서 테스트하였을 때, 수소 선택도의 영향을 하기 표 3에 기재되어 있는 바, 마그네슘 비율이 증가하면 수소 생성 및 선택도에서 긍정적인 영향을 미쳤으며, 2.95 Mg/Al 비율이 가장 바람직하였다.
[표 3] Mg/Al 비율 영향(1wt% Pt/Mg(Al)O, 400℃에서 소성, 10wt%, 225 ℃, 29 기압, 5시간)
Figure 112010038031134-pat00003
금속 상( Metal phase )
본 발명의 촉매의 바람직한 지지체 (Mg(Al)O) 및 소성 온도 (400℃), Mg/Al 비율(2.95)을 포함하는 지지체 파라미터를 최적화한 후, 촉매 활성에서 전이 금속 유형의 영향을 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다. 평가결과, 백금이 가장 바람직하였다.
[표 4] 전이 금속의 영향 (1 wt% M/Mg(Al)O (2.95), 400℃에서 소성, 10 wt%, 225℃, 29 기압, 5시간)
Figure 112010038031134-pat00004
나아가, 수소 선택도 및 메탄 형성 억제에서 이원금속 시스템의 영향을 평가하였으며, 그 결과는 표 5와 같다.
[표 5] 구리 첨가 및 금속 담지 양의 영향 (Pt-Cu/Mg(Al)O (2.95), 400℃에서 소성, 10 wt%, 225℃, 29 기압, 5시간)[a]
Figure 112010038031134-pat00005
평가 결과, 가장 바람직한 개질 촉매는 백금 및 구리의 혼합물을 포함하였다. 이원금속 촉매의 사용, 특히 백금 및 구리의 조합이 수소 생성을 위한 시스템에서 선택도를 향상시키며, 동시에 생성되는 메탄양은 감소시킨다. 또한 많은 양의 백금 담지가 촉매 성능을 향상시키지 않는 것으로 나타나, 백금의 낮은 담지양이 가격면에서도 바람직하다. 바람직한 백금 담지는 0.75-1 wt%이다.
구리 첨가는 소량의 백금 담지(0.75-1 wt%)에서 수소 선택도를 향상시킨다. 추가적으로, 구리 양의 변화는 소량의 백금 담지(0.75-1 wt%)에서 증가된 구리 담지(0.13-0.5 WT%)에 따라 메탄 생성이 감소함을 보여준다. 가장 낮은 메탄 생성을 위한 바이 메탈 촉매의 바람직한 양은 1 wt% Pt-0.5 wt% Cu이다.
일산화탄소는 본 발명의 모든 촉매에서 검출되지 않는다. 사용된 microGC의 검출 한계는 500 ppm 부근이며, 결과로써 제한된 CO 생성은 최대 Pt/Al2O3 기준 촉매(약 300 ppm 부근으로 보고됨)와 최대 동일하다.
수상개질 반응에서 글리세롤의 농도에 따른 영향을 평가 하였으며, 결과를 표 6에 나타내었다. 수소 선택도는 증가된 공급물 농도 20 wt% 글리세롤에서도 유지되었다. 더 높은 글리세롤 농도에서 더 높은 비율로 메탄 생성율이 저하됨이 관찰되었다.
[표 6] 공급물(feed) 농도의 영향 (0.75 wt% Pt 0.13 wt% Cu/Mg(Al)O, 400℃에서 소성, 225℃, 29 기압, 3.5시간)
Figure 112010038031134-pat00006
본 발명의 촉매는 수소 선택도가 높은 반면 메탄에 대한 선택도는 낮다. 또한 기준촉매인 1wt% Pt/Al2O3에 비해 백금의 함량은 낮으면서도 수소 선택도와 메탄 선택도에서 현저히 개선됨을 알 수 있다.
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Claims (9)

  1. 글리세롤 수상 개질에 의해 수소를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로서, 상기 촉매는 백금과 구리의 활성금속과 마그네시아와 알루미나의 혼합물을 지지체로 포함하며, 상기 백금은 0.75-2 wt%, 구리는 0.13-0.5 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매.
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  3. 제 1항에 있어서, 마그네시아와 알루미나 혼합물 지지체는 Mg/Al 비율이 0.5 내지 5.0인 글리세롤 수상 개질용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 글리세롤 수상 개질에서, 글리세롤은 공급원료로써 5 내지 50 wt%로 제공되는 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매.
  5. 청구항 1항의 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 마그네시아와 알루미나 혼합물은 층상 이중 수산화물(Layered double hydroxide)의 소성으로부터 제조된 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 소성 온도는 400 ℃ 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 백금 함량과 구리 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 백금 0.75-2 wt%, 구리는 0.13-0.5 wt%인 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법.
  8. 제 5항에 있어서, 마그네시아와 알루미나 혼합물 지지체는 Mg/Al 비율이 0.5 내지 5.0인 글리세롤 수상 개질용 촉매 제조 방법.
  9. 제 1항에 기재된 촉매를 사용한 수소 제조 방법.
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