CN116850988A - 一种醇类液相重整制氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醇类液相重整制氢的方法，醇类物质在醇类液相重整制氢催化剂的作用下，进行液相重整制氢，所述醇类物质选自C1‑C10一元醇、多元醇中的一种或几种；所述醇类液相重整制氢催化剂为具有碳包覆层的负载型催化剂，由载体、碳包覆层、活性金属组分和可选的助剂组成。本发明提供的方法，具有醇类物质转化率高、氢选择性高、使用周期长的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种醇类液相重整制氢催化剂、制备方法及其应用方法。
背景技术
目前，用可再生性比较高的原料进行醇类液相重整制氢，越来越受到欢迎。生物质是可再生性较高的物质，其转化为氢的过程涉及到从生物质中产生液相碳氢化合物，然后进行重整反应以产生H2和CO2这两个过程。所得的CO2可以被回收到环境中，再通过植物吸收产生更多的生物质，而H2可以被用于各种用途，例如，燃料电池的氢源，用在氢化过程中，在内燃机中使用等等。因此要使绿色制氢、绿色氢源工业应用过程变得可行，需要开发出一个更有效的重整过程。
醇类重整制氢目前主要分类两大类：蒸汽重整和液相重整。与传统的碳氢化合物经过气相重整制氢相比，液相重整制氢具有很多优势：首先，液相重整不需要将水和含氧碳氢化合物进行汽化，减少了大量能量。其次，在水相中溶解的含氧化合物是不易燃的，无毒或低毒的，可以安全地储存和处理。再次，液相重整反应发生的温度和压力是有利于水煤气反应的，因此在单个化学反应器中制备氢气的同时只会产生少量的CO。最后，液相重整技术所使用的压力范围(一般为1.5-4MPa)，在这个压力下，利用变压吸附技术或者膜分离技术可以使富氢尾气进行更有效的提纯，CO2也可以被有效的分离出来。
因此，近些年来醇类液相重整成为研究热点。甲醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖等这种每个碳原子上均连有羟基的多元醇受到的关注最多。
另一方面，近年来，随着环保的需求，煤炭高效清洁化利用受到极大的重视。煤炭间接液化合成油可以大幅度的提高煤炭利用品质，减少污染，并且也是解决我国石油短缺的重要途径之一。费托反应是煤炭间接液化的核心反应，在费托反应过程中除生成烃类外，同时还伴有多种有机含氧化合物生成，例如醇、酸、醛、酮等，同时产生大量的水，每生产1吨油品将产生约1.3吨的废水，截止2017年，全国的费托合成产能接近1000万吨/年，且随着国家对煤炭清洁利用的政策鼓励，现有大量的新厂在筹备或者开工建设中，到2020年，费托合成的产能将接近3000万吨/年，因此，届时会有将近4000万吨/年的废水需要处理，而水中含有大约5％～10％左右的含氧有机化合物，这其中包括C1～C10的醇类、酸类、醛类和酮类等。费托合成废水的pH值低(pH＝3.0)、腐蚀性强、废水处理难度大、属于难降解有机废水的范畴。
如采用生化法处理费托合成废水，在处理过程中需要加入碱来中和水中的酸性，从而引入大量的盐类，使管线因为盐垢堵塞的风险加大，并且也会增加回用水中的盐含量超标的风险。为了给细菌提供养分，也要加入氮磷盐类，并且也会产生大量的污泥需要处理。而且曝气池所需要设计的容积负荷较高，占地面积、投入成本、运行费用均比较大。另外蒸馏分离能耗巨大，精馏提取后的剩余废水仍旧难以生化处理。
目前，国内外报道的费托合成水相的处理方法主要是各种精馏和蒸馏技术，或者结合膜分离技术、萃取技术和厌氧、好氧生化处理工艺。
CN105923889A提出了一种费托合成废水的处理方法，采用微电解过程对废水进行pH值调节，然后采用厌氧降解过程对有机物进行降解，该方法有利于减少结垢离子的带入，微电解过程与厌氧降解过程耦合处理费托合成废水有利于降低费托合成废水处理装置的占地面积，并降低处理成本。
US6887908公开了一种费托反应废水的处理方法，其采用了蒸发和氧化结合的方式将有机含氧化合物从水中脱除。
CN103011373B提出了一种费托废水利用的方法，采用含氨废水中和费托废水的酸性，然后用于制备水煤浆，实现两种废水的回用。
CN104150670B提出了一种采用脱醇系统和萃取系统的费托废水处理方法，采用脱醇塔将费托废水中的醇类脱除，然后利用萃取系统萃取脱醇水中的有机酸，提高了费托废水有机物的回收利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种醇类液相重整制氢催化剂、制备方法及其应用方法，以提高醇类物质的转化率。
本发明所提供的醇类液相重整制氢催化剂为具有碳包覆层的负载型催化剂，由载体、碳包覆层、活性金属组分和可选的助剂组成；所述载体为无机氧化物，所述活性金属组分为第VIII族金属组分，以催化剂整体为基准，碳包覆层中的碳的质量分数为0.01％-5％，以氧化物计，活性金属组分的质量分数为0.01％-50％。
在优选的情况下，所述载体选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铝-氧化硅中的一种或几种。进一步优选为氧化镁和/或氧化铝。各种载体组分占载体总质量的百分比均可为0％-100％。
在本发明中，所述可选的助剂是指助剂为非必要组分，可以有也可以没有。所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合，以催化剂整体为基准，助剂的质量分数为0-20％。
在本发明其中一种优选的实施方式中，所述活性金属组分为第VIII族贵金属活性组分，以催化剂整体为基准，以氧化物计，活性金属组分的质量分数为0.01％-20％。
在本发明另一种优选的实施方式中，所述活性金属组分为第VIII族非贵金属活性组分，即选自铁、钴、镍中的一种或几种，以催化剂整体为基准，以氧化物计，活性金属组分的质量分数为0.05％-48％。
在本发明中，优选所述碳包覆层为寡层石墨烯层，具有1-20层石墨烯层，进一步优选2-8层石墨烯层。
所述的碳包覆层根据包覆的内核不同，在本发明中有两种不同的实施方式。其中一种实施方式为：以载体为内核，所述碳包覆层包覆该内核，活性金属组分和可选的助剂负载在碳包覆层上。
另一种实施方式为：以负载了活性金属组分和可选的助剂的载体作为内核，所述碳包覆层包覆该内核。
本发明还提供上述醇类液相重整制氢催化剂的制备方法，并根据碳包覆层根据包覆的内核不同，有不同的实施方式。
其中一种醇类液相重整制氢催化剂的制备方法，包括：
(1)无机氧化物粉末和去离子水混合，去离子水与无机氧化物粉末的质量比为5:1-30:1，经超声搅拌1-10小时后，加热保持沸腾状态5-40小时，将所得混合物过滤干燥后，在300-600℃下加热1-10小时，得到载体粉末；
(2)将步骤(1)所得载体粉末放入管式炉中，炉中通入稀释气体，流量为50ml/min-10000ml/min，所述稀释气体选自Ar、He、N2中的一种或几种，炉温加热到700-1000℃，以1ml/min-100ml/min流量通入甲烷0.5min-30min，停止通入甲烷，保持稀释气体的流量为50ml/min-100000ml/min直至降温为室温，得到具有碳包覆层的载体粉末，管式炉中绝对压力为0.005kPa-20kPa；
(3)将步骤(2)所得具有碳包覆层的载体粉末用第VIII族活性金属盐溶液、可选的助剂盐溶液进行浸渍，经干燥、焙烧后得到醇类液相重整制氢催化剂。
在本发明中，优选所述无机氧化物粉末选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铝-氧化硅粉末中的一种或几种；所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.1um-100um，优选为1um-50um。
在本发明中，所述可选的助剂是指助剂为非必要组分，优选所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。。
另一种醇类液相重整制氢催化剂的制备方法，包括：
(1)无机氧化物粉末和去离子水混合，去离子水与无机氧化物粉末的质量比为5:1-30:1，经超声搅拌1-10小时后，加热保持沸腾状态5-40小时，将所得混合物过滤干燥后，在300-600℃下加热1-10小时，得到载体粉末；
(2)将步骤(1)所得载体粉末用第VIII族活性金属盐溶液、可选的助剂盐溶液进行浸渍，经干燥、焙烧、还原，得到负载活性金属的载体粉末，
(3)将步骤(2)所得负载活性金属的载体粉末放入管式炉中，炉中通入稀释气体，流量为50ml/min-10000ml/min，所述稀释气体选自Ar、He、N2中的一种或几种，炉温加热到700-1000℃，以1ml/min-100ml/min流量通入甲烷0.5min-30min，停止通入甲烷，保持稀释气体的流量为50ml/min-100000ml/min直至降温为室温，管式炉中绝对压力为0.005kPa-20kPa，得到醇类液相重整制氢催化剂。
在本发明中，优选所述无机氧化物粉末选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铝-氧化硅粉末中的一种或几种；所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.1um-100um，优选为1um-50um。
在本发明中，所述可选的助剂是指助剂为非必要组分，优选所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
在优选的情况下，步骤(2)所述的还原为在氢气气氛下进行还原，还原时间为4-24小时，还原温度为300-420℃。
在本发明中，通过调节不同的甲烷流量和通入甲烷的时间来控制石墨烯层数。
在本发明中，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，所述第VIII族金属组分、可选的助剂中一种或几种可以单独引入，也可以两两或三种同时引入。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100-210℃，优选120-190℃，干燥时间1-6小时，优选为2-4小时。
本发明还提供上述醇类液相重整制氢催化剂的应用方法，所述催化剂应用在醇类物质的液相重整制氢过程中，所述醇类物质选自C1-C10一元醇、多元醇中的一种或几种。
优选所述的多元醇选自乙二醇、丙三醇、山梨醇、葡萄糖中的一种或几种。
在优选的情况下，醇类物质的液相重整制氢的反应条件为：反应温度为180℃-280℃，压力为1.1MPa-7.0MPa，体积空速为0.1-15h-1，缓冲气为氮气，进料时气液比0-800，所述的气液比是指标准状况下气体的体积与液体体积之比。
在本发明其中一种实施方式中，所述催化剂应用在费托合成废水处理过程。
所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，所述费托合成废水中含有C1-C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
在本发明另一种实施方式中，所述催化剂应用在生物质液相重整催化制氢过程中。
在现有技术中，常规载体如氧化镁和氧化铝，当在热水中长期浸泡时，或在工艺参数调整时，醇类液相原料出现局部气化相变时，均会极大地影响载体的稳定性，从而降低催化剂的使用寿命。本发明通过两种不同的寡层石墨烯包覆方式，均能保护载体以及催化剂结构不受到破坏，延长催化剂使用寿命的同时，还能通过石墨烯的电子传导特征，增强醇类物质的转化率。
本发明的催化剂应用在醇类物质的液相重整制氢过程中，具有醇类物质转化率高、氢选择性高、使用周期长的特点。
本发明提供的催化剂应用在费托合成废水处理过程中，明显提高了废水中有机物的转化率和氢气选择性，并极大地延长了催化剂的使用寿命。使废水中的总碳转化率最高可达100％，氢气选择性最高达85％，连续反应2000小时，催化剂未见有明显失活现象。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起应用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例25催化剂寿命试验结果图。
图2是实施例2的催化剂TEM照片。
图3是实施例10的催化剂TEM照片。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
通过高分辨透射电镜(HRTEM)表征催化剂的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为Tecnai G2 F20(美国FEI公司)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
实施例1
将10.0g氧化镁粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化镁表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)占整体催化剂质量的3.0重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例2
将10.0g氧化镁粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化镁表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
图2为实施例2制备的醇类液相重整制氢催化剂的TEM图。从图2可以看出，该催化剂以载体为内核，所述碳包覆层包覆该内核，活性金属组分氧化镍负载在碳包覆层上。
实施例3
将5.0g氧化镁粉末与5.0g氧化铝粉末混合后，加入100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以5ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化镁表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化镁@氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例4
将5.0g氧化镁粉末与5.0g氧化铝粉末混合后，加入100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化镁表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)占整体催化剂质量的1重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化镁@氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例5
将10.0g氧化铝粉末混合后，加入100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化铝表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)占整体催化剂质量的3.0重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例6
将10.0g氧化铝粉末混合与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以30ml/min的流速通入甲烷2min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化铝表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，Mo含量(氧化物计)占整体催化剂质量的1重量％计算，配制出硝酸镍和七钼酸铵混合浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例7
将10.0g氧化铝粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，Sn含量(氧化物计)占整体催化剂质量的2重量％计算，配制出硝酸镍和硝酸锡混合浸渍液，以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。再在氢气氛围下400度加热12小时经行还原。然后将产物置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在催化剂表面，催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例8
将10.0g氧化铝粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pd含量(氧化物计)占整体催化剂质量的1重量％计算，配制出硝酸钯浸渍液，以此溶液浸渍氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。再在氢气氛围下400度加热12小时经行还原。然后将产物置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在催化剂表面，催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例9
将5.0g氧化镁粉末与5.0g氧化铝粉末混合后，加入100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍氧化镁@氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。再在氢气氛围下400度加热12小时经行还原。然后将产物置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在催化剂表面，催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例10
将10.0g氧化镁粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。再在氢气氛围下400度加热12小时经行还原。然后将产物置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在催化剂表面，催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
图3为实施例10制备的醇类液相重整制氢催化剂的TEM图。从图3可以看出，该以负载了氧化镍活性金属组分的载体作为内核，所述碳包覆层包覆该内核。
实施例11
将10.0g氧化锆粉末与100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。再在氢气氛围下400度加热12小时经行还原。然后将产物置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以20ml/min的流速通入甲烷5min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在催化剂表面，催化剂在使用前还需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例12
将5.0g氧化钛粉末与5.0g氧化锌粉末混合后，加入100.0g去离子水混合，使用超声搅拌2小时。然后倒入冷凝回流装置，持续煮沸24小时。经过滤后，产物在500℃的加热炉中加热5小时，使水分完全去除。将氧化镁粉末置于CVD管式炉中，通入Ar气，使管式炉中绝对压力维持在0.02MPa。升温至900℃稳定10min后，以2ml/min的流速通入甲烷20min，然后停止通入甲烷并立即开始自然降温。石墨烯便生长在氧化钛和氧化锌表面，将得到的产物滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍石墨烯@氧化钛@氧化锌至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时制得。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
对比例1
将10.0g工业氧化镁载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Ni含量(氧化物计)占整体催化剂质量的25重量％计算，配制出硝酸镍浸渍液，以此溶液浸渍氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
对比例2
将10.0g工业氧化铝载体滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Pt含量(氧化物计)占整体催化剂质量的3重量％计算，配制出四氨合硝酸铂浸渍液，以此溶液浸渍氧化镁至初润湿，静置8小时，然后于120℃干燥4小时，在马福炉内450℃焙烧4小时后取出。催化剂在使用前需要在氢气氛围中400℃条件下，还原12小时。
实施例13-22、对比例4
实施例13-22分别采用实施例1-10所得催化剂，对比例4采用对比例2所得催化剂，以费托合成废水为原料进行液相重整反应。费托合成废水中有机物含量如表1所示。
将所得催化剂装填在反应器中，催化剂还原后，充入氮气至反应压力，引入费托合成废水，逐步升温至反应温度开始反应。具体反应结果如表2所示。表2中数据均为持续反应48小时后取样测量的数据。
实施例13-21、对比例4的反应条件为：反应压力3.5MPa，反应温度180℃，体积空速1.0h-1，进料时气液比500。
实施例22的反应条件为：反应压力6.0MPa，反应温度260℃，体积空速5.0h-1，进料时气液比350。
实施例23-24、对比例3
实施例23-24分别采用实施例11-12所得催化剂，对比例3采用对比例1所得催化剂，以甲缩醛生成过程中产生的含醇废水为原料，废水中主要有机物含量为二乙二醇0.05重量％，甲醇1.2重量％，甲醛0.05重量％，二甲氧基甲烷0.002重量％，聚三乙二醇0.02重量％，甲酸0.01重量％。
将所得催化剂装填在反应器中，催化剂还原后，充入氮气至反应压力，引入含醇废水，逐步升温至反应温度开始反应。具体反应结果如表2所示。表2中数据均为持续反应48小时后取样测量的数据。
实施例23、对比例3的反应条件为：反应压力4.0MPa，反应温度210℃，体积空速10.0h-1，进料时气液比210。
实施例24的反应条件为：反应压力3.5MPa，反应温度230℃，体积空速8.0h-1，进料时气液比300。
表1费托合成废水的组成
表2反应结果
上表中，液相碳转化率和氢气选择性的计算公式如下：
ac:液相碳转化率
SH2：氢气选择性
nfeed,c:原料中C原子的总摩尔数
nproduct,c:产物气体中C原子的总摩尔数
nproduct,H2:产物中氢气的摩尔数
x:醇类完全反应生成CO2和H2时，H2与CO2的化学计量数比值。相关反应为：
CnH2n+1OH+(2n-1)H2O→nCO2+3nH2
即x＝3n/n＝3
从表2的数据可以看出：采用本发明提供的催化剂和方法，废水中的总碳转化率最高可达100％，氢气选择性最高可达85％。
实施例25
采用实施例2、对比例1、对比例2中的催化剂进行寿命试验。原料为表1所示的费托合成废水原料，反应条件为：压力3.5MPa，反应温度220℃，体积空速5.0h-1，进料时气液比350，进行了2000小时的寿命试验。实施例2的催化剂与对比例1的催化剂的载体均为氧化镁，均负载了相同金属含量的Ni作为活性中心。区别在于实施例2催化剂的氧化镁载体表面包覆了石墨碳层，对比例1的催化剂为没有碳包覆层。对比例2为氧化铝负载着Pt催化剂，无碳包覆层。
以液相碳转化率为纵坐标，以时间为横坐标作图，具体结果如图1所示。
从图1可以看出，采用实施例2催化剂，液相碳转化率在500小时内基本不变，随后略有下降，在2000小时内下降幅度很小。而采用对比例1催化剂和对比例2催化剂时，初期的液相碳转化率均小于实施例2催化剂，且对比例1催化剂在初期就表现出较差的转化率，并且在2000小时内出现了明显的下降趋势，对比例2催化剂的液相碳转化率下降幅度较为缓慢，但其降幅也大于实施例2催化剂的情况。
Claims (9)
1.一种醇类液相重整制氢的方法，醇类物质在醇类液相重整制氢催化剂的作用下，进行液相重整制氢，所述醇类物质选自C1-C10一元醇、多元醇中的一种或几种；所述醇类液相重整制氢催化剂为具有碳包覆层的负载型催化剂，由载体、碳包覆层、活性金属组分和可选的助剂组成；所述载体为无机氧化物，选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铝-氧化硅中的一种或几种，所述活性金属组分为第VIII族金属组分，以催化剂整体为基准，碳包覆层中的碳的质量分数为0.01％-5％，以氧化物计，活性金属组分的质量分数为0.01％-50％；所述碳包覆层为寡层石墨烯层，具有1-20层石墨烯层，其中，以负载了活性金属组分和可选的助剂的载体作为内核，所述碳包覆层包覆该内核；
所述醇类液相重整制氢催化剂由下述制备方法得到：
(1)无机氧化物粉末和去离子水混合，去离子水与无机氧化物粉末的质量比为5:1-30:1，经超声搅拌1-10小时后，加热保持沸腾状态5-40小时，将所得混合物过滤干燥后，在300-600℃下加热1-10小时，得到载体粉末；
(2)将步骤(1)所得载体粉末用第VIII族活性金属盐溶液、可选的助剂盐溶液进行浸渍，经干燥、焙烧、还原，得到负载活性金属的载体粉末，
(3)将步骤(2)所得负载活性金属的载体粉末放入管式炉中，炉中通入稀释气体，流量为50ml/min-10000ml/min，所述稀释气体选自Ar、He、N2中的一种或几种，炉温加热到700-1000℃，以1ml/min-100ml/min流量通入甲烷0.5min-30min，停止通入甲烷，保持稀释气体的流量为50ml/min-100000ml/min直至降温为室温，管式炉中绝对压力为0.005kPa-20kPa，得到醇类液相重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物粉末选自氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化铝-氧化硅粉末中的一种或几种；所述无机氧化物粉末的平均粒径为0.1um-100um。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机氧化物粉末的平均粒径为1um-50um。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂选自IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族元素或其氧化物，镧系金属或其金属氧化物、锕系金属或其金属氧化物中一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的还原为在氢气气氛下进行还原，还原时间为4-24小时，还原温度为300-420℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多元醇选自乙二醇、丙三醇、山梨醇、葡萄糖中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇类物质的液相重整制氢的反应条件为：反应温度为180℃-280℃，压力为1.1MPa-7.0MPa，体积空速为0.1-15h-1，缓冲气为氮气，进料时气液比0-800。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇类液相重整制氢的方法应用在费托合成废水处理过程、生物质液相重整催化制氢过程中。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的费托合成废水来源于费托合成反应产生的水，所述费托合成废水中含有C1-C10的醇类、酸类、醛类和酮类有机物，所述费托合成废水中含氧有机物总质量分数为0.5％～30％。
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2019
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| CN111821975A (zh) | 2020-10-27 |
| CN111821975B (zh) | 2023-10-13 |
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