DE102022200753A1 - Katalysatormaterial für die Dehydrierung und/oder Hydrierung von Wasserstoffträgermaterial sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatormaterials - Google Patents

Katalysatormaterial für die Dehydrierung und/oder Hydrierung von Wasserstoffträgermaterial sowie Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatormaterials Download PDF

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Andreas Bösmann
Patrick Preuster
Sophie Mayer
Nicolas Vogel
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Abstract

Ein Katalysatormaterial für die Dehydrierung und/oder für die Hydrierung von Wasserstoffträgermaterial umfasst ein Trägermaterial mit einer die Oberflächenenergie des Trägermaterials reduzierenden Oberflächenmodifikation sowie ein an dem Trägermaterial angeordnetes katalytisch aktives Reaktionsmaterial.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatormaterial für die Dehydrierung und/oder Hydrierung von Wasserstoffträgermaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysatormaterials.
  • Aus DE 10 2015 219 305 A1 ist eine Vorrichtung zum katalytischen Freisetzen von Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffträgermaterial bekannt. Für die Freisetzungsreaktion ist ein Katalysator erforderlich. Mit zunehmender Nutzung nimmt die Aktivität des Katalysators ab, insbesondere auf einen Wert zwischen 2 % und 80 % bezogen auf die Initialaktivität eines frischen Katalysators. Infolge des Aktivitätsverlusts sinkt die Reaktorleistung. Die volumetrische und gravimetrische Leistungsdichtung bei der Wasserstofffreisetzung sind reduziert und dadurch ist die technische Leistungsfähigkeit vermindert.
  • Eine Maßnahme ist die Reaktivierung des Katalysatormaterials durch mechanische Impulse. Bei diesem Verfahren sind entsprechende bauliche Veränderungen am Reaktor vorzunehmen, die die gravimetrische und volumetrische Leistungsdichte negativ beeinträchtigen können.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das katalytische Freisetzen eines Gases aus einem Trägermaterial zu verbessern, insbesondere die Leistungsfähigkeit zu steigern und insbesondere die volumetrische und/oder gravimetrische Leistungsdichte bei der Freisetzungsreaktion zu erhöhen, indem insbesondere eine Deaktivierung des Katalysatormaterials vermindert und insbesondere vermieden wird.
  • Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Katalysatormaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 oder 16.
  • Der Kern der Erfindung besteht darin, dass mit einem Katalysatormaterial, insbesondere bei dessen wiederholter Nutzung, eine Gasblasennukleation begünstigt ist, die für eine Hydrierreaktion und/oder Dehydrierreaktion vorteilhaft ist. Es wurde gefunden, dass nach der Nutzung eines Katalysatormaterials ein Abkühlen erfolgt, währenddessen das Katalysatormaterial in einem flüssigen Wasserstoffträgermaterial angeordnet ist. Während des Abkühlvorgangs füllen sich Zwischenräume und/oder Poren des Katalysatormaterials mit dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial. Aufgrund des Wärmebedarfs der endothermen Dehydrierreaktion reduziert sich während des Abkühlvorgangs die Freisetzungsrate des Wasserstoffgases. Aufgrund der reduzierten Wasserstoffgasbildung, insbesondere innerhalb der Poren, erhöht sich der Anteil an flüssigem Wasserstoffträgermaterial in den Poren. Ein Verdampfen und/oder Austragen von Wasserstoffträgermaterial aus den Poren ist aufgrund der reduzierten Freisetzungsrate des Wasserstoffgases zusätzlich reduziert, was in einem erhöhten Befüllen der Poren mit flüssigem Wasserstoffträgermaterial resultiert. Beim nächsten Dehydriervorgang wird der Reaktor mit dem darin befindlichen Katalysatormaterial und dem Wasserstoffträgermaterial erneut aufgeheizt und Wasserstoff wird zunächst in gelöster Form produziert. Im Porennetzwerk des Katalysatormaterials sind keine Gasblasen vorhanden, da das Porennetzwerk mit flüssigem Wasserstoffträgermaterial gefüllt ist. Für eine Freisetzung von Wasserstoffgas aus dem Wasserstoffträgermaterial ist eine neue Wasserstoffgasblase erforderlich, die insbesondere durch Übersättigung des gelösten Wasserstoffs im Wasserstoffträgermaterial nukleiert.
  • Die Gasblasennukleation erfordert eine Aktivierungsenergie, da bei der Gasblasennukleation eine neue Grenzfläche zwischen dem Gas, also Wasserstoffgas, und der Flüssigkeit, also dem flüssigen Wasserstoffträgermaterial, erzeugt wird. Es ist eine der Erfindung zugrundeliegende Erkenntnis, dass eine, insbesondere gezielte, Beeinflussung der Aktivierungsenergie vorteilhaft für die Dehydrierung von Wasserstoffträgermaterial genutzt werden kann. Es wurde außerdem gefunden, dass die erforderliche Aktivierungsenergie für die Gasblasennukleation bei der Dehydrierung durch die Oberflächenenergie des Katalysatormaterials beeinflusst wird.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ist ein Trägermaterial vorgesehen, das mit einer die Oberflächenenergie des Trägermaterials reduzierende Oberflächenmodifikation ausgeführt ist.
  • Das Katalysatormaterial weist ferner ein an dem Trägermaterial angeordnetes katalytisch aktives Reaktionsmaterial auf. Insbesondere ist das Trägermaterial mit dem Reaktionsmaterial beschichtet. Das Reaktionsmaterial ist insbesondere an dem Trägermaterial befestigt.
  • Das Reaktionsmaterial weist insbesondere ein Metall auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rodium und/oder Ruthenium.
  • Erfindungsgemäß wurde also gefunden, dass aufwändige Maßnahmen zur Verhinderung der Deaktivierung des Katalysatormaterials oder zur Reaktivierung bereits deaktivierten Katalysatormaterials entbehrlich sind, wenn das Katalysatormaterial selbst von vornherein die erforderlichen chemischen Eigenschaften aufweist, nämlich eine reduzierte Oberflächenenergie.
  • Als Wasserstoffträgermaterial dient insbesondere ein flüssiges organisches Wasserstoffträgermaterial (LOHC). Als besonders geeignet hat sich ein Wasserstoffträgermaterial erwiesen, das in einer zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form als Perhydro-Dibenzyltoluol (H18DBT), Perhydro-Benzyltoluol (H12BT) und/oder Dicyclohexan vorliegt. Möglich ist auch die Verwendung einer Mischung von Trägermaterial in der zumindest teilweise mit Wasserstoff beladenen Form von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro-Biphenyl. Diese Verbindungen können zu Diphenylmethan und Biphenyl dehydriert werden. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung von Biphenyl zu Diphenylmethan in einem Verhältnis von 30:70, insbesondere 35:65 und insbesondere 40:60.
  • Ein Katalysatormaterial mit einer Oberflächenenergie von höchstens 200 mN/m, insbesondere von höchstens 100 mN/m, insbesondere von höchstens 50 mN/m und insbesondere von höchstens 20 mN/m, gewährleistet einen vorteilhaften Einsatz, insbesondere eine Gasblasennukleation bei reduzierten Temperaturen, insbesondere im Vergleich zu unbehandeltem Katalysatormaterial, insbesondere mit unbehandeltem Trägermaterial. Das Katalysatormaterial ermöglicht eine reduzierte Betriebstemperatur zur Ausbildung der Gasblasennukleation. Insbesondere wurde gefunden, dass die Starttemperatur für die Gasblasennukleation um mindestens 10 K, insbesondere um mindestens 20 K und insbesondere um mindestens 40 K reduziert werden kann. Beispielsweise findet eine Gasblasennukleation für H18-DBT bei reduzierten Temperaturen und insbesondere ab 260°C statt. Es wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial die Hydrierung und/oder Dehydrierung von Wasserstoffträgermaterial vorteilhaft ab Temperaturen von mindestens 260°C, insbesondere mindestens 270°C, insbesondere mindestens 280°C, insbesondere mindestens 290°C und insbesondere mindestens 300°C erfolgen kann.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass die Oberflächenenergie des Trägermaterials, die beispielsweise für Aluminiumoxid etwa 40 mN/m beträgt, auf etwa die Hälfte dieses Wertes von etwa 20 mN/m für das mit Trichloroperfluoroctylsilan behandelte Trägermaterial reduziert werden kann. Insbesondere wird die Oberflächenenergie des Trägermaterials um mindestens 20 %, insbesondere mindestens 30 %, insbesondere mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 % und insbesondere mindestens 80 % des Ausgangswertes reduziert. Die reduzierte Oberflächenenergie beträgt insbesondere höchstens 30 mN/m, insbesondere höchstens 25 mN/m und insbesondere höchstens 20 mN/m.
  • Ein Trägermaterial gemäß Anspruch 2 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaftes Trägermaterial hat sich Keramik erwiesen, die eine besonders hohe mechanische Stabilität aufweist. Es wurde gefunden, dass keramisches Material durch geeignete Oberflächenmodifikation vorteilhaft für das erfindungsgemäße Katalysatormaterial eingesetzt werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann als Trägermaterial auch Material mit einer graphitischen Oberfläche, insbesondere graphitisches Material und insbesondere Aktivkohle, verwendet werden. Der Aufwand für eine Oberflächenmodifikation ist dadurch reduziert und insbesondere entbehrlich.
  • Ein Trägermaterial gemäß Anspruch 3 begünstigt die Gasblasennukleation.
  • Ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 4 hat sich als besonders vorteilhaft für die Wasserstofffreisetzung aus einem Wasserstoffträgermaterial erwiesen.
  • Ein Trägermaterial gemäß Anspruch 5 hat sich als vorteilhaft für die Handhabung des Katalysatormaterials insgesamt erwiesen. Das Katalysatormaterial liegt insbesondere als Schüttung vor, insbesondere als gepackte Schüttung, insbesondere in einem Reaktorbehälter vor. Das Trägermaterial umfasst Einzelteilchen, insbesondere sphärische und/oder zylindrische Einzelteilchen, insbesondere Pellets. Die Teilchen weisen insbesondere eine mittlere Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm auf.
  • Zusätzlich oder alternativ ist es auch möglich, strukturiertes Katalysatormaterial zu verwenden. Strukturiertes Katalysatormaterial liegt insbesondere als monolithische und/oder gedruckte Struktur vor und ist insbesondere nicht eine Schüttung von Katalysatorteilchen, insbesondere Pellets.
  • Ein Trägermaterial gemäß Anspruch 6 ermöglicht eine unkomplizierte und unmittelbare Oberflächenmodifikation. Insbesondere weist die Oberflächenmodifikation mindestens eine OH-Gruppe auf und ist insbesondere durch OH-Gruppen ausgebildet. An dem Trägermaterial ist insbesondere eine OH-Gruppe, also eine Hydroxid-Gruppe, angeordnet, die insbesondere sauer ist. Es wurde insbesondere gefunden, dass bereits geringe Mengen an OH-Gruppen ausreichen, um einen ausreichenden Anteil an Modifikatormolekülen an die OH-Gruppen an dem Trägermaterial zu binden.
  • Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, dass die Menge der Modifikatormoleküle bezogen auf das Katalysatormaterial einerseits eine gewisse Mindestmenge betragen muss, um die gewünschte Reduktion der Oberflächenenergie zu erreichen. Darüber hinaus kann ein Überschreiten einer Höchstmenge hinderlich sein mit Blick auf den Stofftransport. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die Menge der Modifikatormoleküle mindestens 0,001 mmol pro einem Gramm Katalysatormaterial und höchstens 0,5 mmol pro einem Gramm Katalysatormaterial beträgt, insbesondere höchstens 0,1 mmol, insbesondere höchstens 0,05 mmol, insbesondere höchstens 0,01 mmol und insbesondere höchstens 0,005 mmol.
  • Die OH-Gruppe ist insbesondere freiliegend an dem Trägermaterial angeordnet. Das Trägermaterial selbst ist inert oder oxidisch.
  • Das Trägermaterial, das insbesondere Al2O3 ist, weist zumindest einen geringen Anteil an OH-Gruppen, also Hydroxid-Gruppen, auf. In Abhängigkeit des verwendeten Al2O3-Trägermaterials kann der Anteil an Hydroxid-Gruppen variieren, wobei insbesondere aufgrund von Rehydratisierungen, insbesondere durch Luftfeuchtigkeit, ein Mindest-Anteil an Hydroxid-Gruppen vorhanden ist. Dies gilt in gleicher Weise auch für andere metalloxidische Trägermaterialien. Die Anzahl an freiliegenden OH-Gruppen kann durch eine Sauerstoffplasma-Behandlung erhöht werden.
  • Das Katalysatormaterial weist Modifikatormoleküle mit mindestens einer Funktionsgruppe auf, die die Oberflächenenergie des Katalysatormaterials reduziert. Die Modifikatormoleküle sind an die OH-Gruppen gebunden, insbesondere chemisch gebunden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass durch die Modifkatormoleküle die Oberflächenenergie des Katalysatormaterials insgesamt derart reduziert ist, dass die Gasblasennukleation bei reduzierten Reaktionstemperaturen erfolgt.
  • Insbesondere sind Reaktivierungsmaßnahmen für das Katalysatormaterial, insbesondere mechanische Impulse, entbehrlich, um dem Katalysatormaterial seine initiale Aktivität zu verschaffen. Zur Erzeugung der reduzierten Oberflächenenergie dient das Trägermaterial, an dessen OH-Gruppen Modifikatormoleküle, insbesondere chemisch, gebunden sind.
  • Ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 7 ermöglicht eine vorteilhafte und insbesondere zuverlässige chemische Bindung der Modifikatormoleküle an das Trägermaterial. Das Modifikatormolekül weist insbesondere eine Bindegruppe auf, die, insbesondere unmittelbar, an die OH-Gruppe des Trägermaterials gebunden wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Wirkung des Modifikatormoleküls erwiesen, das dem Trägermaterial eine Oberfläche mit reduzierter Oberflächenenergie verleiht, wobei die Modifikationsgruppe insbesondere eine fluorsubstituierte Gruppe aufweist. Die Oberfläche des Trägermaterials ist insbesondere teflonartig ausgeführt.
  • Insbesondere wurde gefunden, dass die Funktionsgruppe des Modifikatormoleküls vorteilhaft durch CF3(CF2)5 gebildet sein kann. Die an das Modifikatormolekül vorteilhaft gebundene Entkopplungsgruppe ist insbesondere durch eine (CH2)2-Gruppe gebildet. Die Bindegruppe, die insbesondere der Funktionsgruppe an dem Modifikatormolekül gegenüberliegend angeordnet ist, ist beispielsweise eine SiCl3-Gruppe. Alternativ kann die Bindegruppe auch durch Si(OH)3 oder durch Cl2(CH3), also Dichloromethyl, oder durch Cl(CH3)2, also Monochlordimethyl, oder durch (OH)2(CH3), also Diethoxymethyl, und/oder (OH)(CH3)2, also Ethoxydimethyl, gebildet sein. Insbesondere ist das Modifikatormolekül also durch Diethoxymethylsilan, Monoethoxydimethylsilan, Dichlormethylsilan oder Monochlordimethylsilan gebildet.
  • Ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 8 ermöglicht eine vorteilhafte Entkopplung der verschiedenen Funktionsgruppen im Modifikatormolekül. Eine dafür vorgesehene Entkopplungsgruppe ermöglicht insbesondere ein elektronisches Entkoppeln, insbesondere der Bindegruppe von der die Oberflächenenergie reduzierenden Funktionsgruppe. Es können auch mehrere, insbesondere verschiedene, Entkopplungsgruppen vorhanden sein.
  • Insbesondere ist die Entkopplungsgruppe innerhalb des Modifikatormoleküls zwischen der Bindegruppe und der die Oberflächenergie reduzierenden Funktionsgruppe angeordnet. Insbesondere ist die Entkopplungsgruppe als Molekül und insbesondere als Molekülkette ausgeführt und mit einem ersten Ende an die Bindegruppe gebunden und einem zweiten, insbesondere dem ersten Ende gegenüberliegend angeordneten Ende an die die Oberflächenenergie reduzierende Funktionsgruppe gebunden.
  • Ein Katalysatormaterial gemäß Anspruch 9 ermöglicht eine besonders vorteilhafte Reduktion der Oberflächenenergie. Es wurde gefunden, dass die die Oberflächenenergie reduzierende Funktionsgruppe eine Molekülkette aufweist, die gerade, also unverzweigt, oder verzweigt ausgeführt sein kann. Unverzweigt bedeutet, dass höchstens zwei Kohlenstoffatome an einem Kohlenstoffatom gebunden sind. Entsprechend sind bei einer verzweigten Molekülkette mindestens drei Kohlenstoffatome an einem Kohlenstoffatom gebunden. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft möglich ist, die Funktionsgruppen, die selbst eine reduzierte Oberflächenenergie aufweisen, vorteilhaft an dem Trägermaterial binden zu können, um dadurch die reduzierten Oberflächeneigenschaften der Funktionsgruppen für das Katalysatormaterial zu nutzen.
  • Ein Modifikatormolekül gemäß Anspruch 10 hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Ein derartiges Modifikatormolekül weist eine Strukturformel wie folgt auf:
    Figure DE102022200753A1_0001
  • Ein Verfahren gemäß Anspruch 12 verbessert die Herstellung eines Katalysatormaterials. Es wurde gefunden, dass die Bindung der Modifikatormoleküle an die OH-Gruppen des Trägermaterials mittels einer Abscheidungsreaktion besonders vorteilhaft möglich ist.
  • Ein Verfahren, bei dem insbesondere die Abscheidungsreaktion eine Flüssigabscheidung umfasst bei einer Temperatur, die höchstens der Siedetemperatur des Lösemittels entspricht, ermöglicht eine Abscheidung bei vergleichsweise geringen Temperaturen. Als Lösemittel dient insbesondere Hexan, das eine Siedetemperatur von 69°C aufweist. Es sind auch andere Lösemittel möglich, insbesondere unpolare organische Lösemittel wie Pentan mit einer Siedetemperatur von 36°C, Cyclohexan mit einer Siedetemperatur von 81°C, Toluol mit einer Siedetemperatur von 111°C und oder Benzol mit einer Siedetemperatur von 80°C.
  • Eine Gasphasenabscheidung gemäß Anspruch 13 ermöglicht den Verzicht auf ein Lösemittel. Die Abscheidungsreaktion kann bei Temperaturen von höchstens 500°C, insbesondere 450° C und insbesondere höchstens 400°C erfolgen.
  • Eine OH-Anreicherung gemäß Anspruch 14 gewährleistet eine ausreichende Anzahl an OH-Gruppen an dem Trägermaterial. Für die OH-Anreicherung hat sich insbesondere eine Sauerstoffplasmabehandlung als vorteilhaft erwiesen. Bei der Sauerstoffplasmabehandlung wird das Trägermaterial in eine Reaktionskammer gegeben, die anschließend vakuumiert und mit Sauerstoffgas geflutet wird. Anschließend wird Sauerstoffplasma mit einer Leistung von etwa 100 W bei Raumtemperatur für eine Dauer von 10 min gezündet. Anschließend wird das Trägermaterial aus der Reaktionskammer wieder entnommen.
  • Ein Verfahren gemäß Anspruch 15 reduziert das Risiko einer unerwünschten Beeinträchtigung der Aktivität, insbesondere des katalytisch aktiven Reaktionsmaterials, insbesondere von Platin, insbesondere nach einer Gasphasenabscheidung. Insbesondere kann dadurch das Risiko minimiert werden, dass das katalytisch aktive Reaktionsmaterial in Folge der Gasphasenabscheidung unbeabsichtigterweise oxidiert worden ist.
  • Ein alternatives Verfahren gemäß Anspruch 16 nutzt die Erkenntnis, dass keramische Trägermaterialien eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und graphitische Abscheidungen eine effiziente Reduktion der Oberflächenenergie bewerkstelligen. Ein derartiges Katalysatormaterial ist vorteilhaft herstellbar, insbesondere durch Pyrolyse. Die Pyrolyse erfolgt insbesondere bei Temperaturen von mindestens 400°C. Es wurde gefunden, dass sich graphitische Strukturen sowohl auf der Oberfläche als auch innerhalb der Poren des keramischen Trägermaterials ausbilden. Ein derart hergestelltes Katalysatormaterial weist vorteilhafte katalytische Eigenschaften sowie eine erleichterte Gasblasennukleation aufgrund verringerter Oberflächenenergie auf.
  • Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den nachfolgenden Beispielen von Verfahren zur Herstellung und Anwendung von Katalysatormaterialien angegebenen Merkmalen sind jeweils für sich alleine oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen sich hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsgegenstands keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.
  • In einem ersten Beispiel werden 0,5 g eines Katalysatormaterials mit Aluminiumoxid als Trägermaterial und Platin als aktivem Reaktionsmaterial verwendet. Das Material wird für 24 Stunden in einer 5 ml einer 0,5 vol-Prozentlösung von Trichlor-(1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyl)-Silan in Hexan gerührt, anschließend mit Hexan gewaschen und getrocknet. Der so modifizierte Katalysator wird zusammen mit 5 g des mit Wasserstoff beladenen Trägermaterials Perhydro-Dibenzyltoluol in von außen mit Öl beheizbares Reagenzglas gegeben. Bei einer Temperatur von 280°C werden 0,4 mg Wasserstoff pro Minute freigesetzt.
  • Nach 5 min wird das Reagenzglas auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Stunde gelagert. In dieser Zeit wird kein Wasserstoff freigesetzt. Das Reagenzglas wird erneut auf 280°C aufgeheizt und es werden erneut 0,4 mg Wasserstoff pro Minute freigesetzt, ohne dass mechanische und/oder thermische Reaktivierungsmaßnahmen für das Katalysatormaterial vorgenommen werden.
  • Versuche der Anmelderin haben gezeigt, dass die Aktivität des Katalysatormaterials für mindestens 10 min beibehalten wird und allenfalls aufgrund zunehmender Entladung des Wasserstoffträgermaterials geringfügig abnimmt.
  • Bei einem weiteren Beispiel werden dasselbe Reaktionsmaterial, dasselbe Trägermaterial und dieselben Modifikatormoleküle verwendet. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß diesem Beispiel werden 0,5 g des Reaktionsmaterials und 10 µl der Modifikatormoleküle in einem offenen Injektionsfläschchen in einen Exsikkator gegeben, der bei einem Druck von 8 mbar für eine Minute gehalten wird, um das Silan zu verdampfen und anschließend 10 Minuten im Exsikkator zu belassen.
  • Das so modifizierte Katalysatormaterial wird mit 5 g des mit Wasserstoff beladenen Perhydro-Dibenzyltoluols in ein von außen mit Öl beheizbares Reagenzglas gegeben. Bei einer Temperatur von 300°C werden 6 mg pro Minute freigesetzt.
  • Nach 5 min wird das Reagenzglas auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Stunde gelagert. In dieser Zeit wird kein Wasserstoff freigesetzt. Anschließend wird das Reagenzglas erneut auf 300°C aufgeheizt und 6 mg Wasserstoff pro Minute freigesetzt, ohne dass eine mechanische und/oder thermische Reaktivierung des Katalysatormaterials erforderlich ist. Auch hier bleibt die Aktivität des Katalysatormaterials für mindestens 10 min erhalten.
  • In einem weiteren Beispiel werden dasselbe Trägermaterial, Reaktionsmaterial und Modifikatormoleküle verwendet, wobei 2 µl Modifikatormoleküle in einem Reagenzglas für 3 min bei 190°C unter Wasserstoffatmosphäre erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
  • Das so modizifierte Katalysatormaterial wird mit 5 g des mit Wasserstoff beladenen Perhydro-Dibenzyltoluols in ein von außen beheizbares Reagenzglas gegeben. Bei einer Temperatur von 280°C werden 2 mg Wasserstoff pro Minute freigesetzt. Nach 5 min wird das Reagenzglas auf Raumtemperatur abgekühlt und für eine Stunde gelagert. In dieser Zeit wird kein Wasserstoff freigesetzt.
  • Anschließend wird das Reagenzglas erneut auf 280°C aufgeheizt, wobei 2 mg Wasserstoff pro Minute freigesetzt werden, ohne dass mechanische und/oder thermische Reaktivierungsmaßnahmen erforderlich sind. Auch hier wird die Aktivität für mindestens 10 min beibehalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102015219305 A1 [0002]

Claims (16)

  1. Katalysatormaterial für die Dehydrierung und/oder für die Hydrierung von Wasserstoffträgermaterial umfassend a. ein Trägermaterial mit einer die Oberflächenenergie des Trägermaterials reduzierenden Oberflächenmodifikation, b. ein an dem Trägermaterial angeordnetes katalytisch aktives Reaktionsmaterial.
  2. Katalysatormaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Keramik, insbesondere Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und/oder Zirkonoxid, und/oder Aktivkohle, insbesondere Graphit, aufweist.
  3. Katalysatormaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Poren aufweist mit einem Durchmesser von mindestens 2 nm, insbesondere von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm.
  4. Katalysatormaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gewichtsanteil des katalytisch aktiven Reaktionsmaterials bezogen auf das Trägermaterial zwischen 0,01 % bis 5 %, insbesondere zwischen 0,05 % bis 1 % und insbesondere zwischen 0,1 % bis 0,5 % beträgt.
  5. Katalysatormaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Einzelteilchen, insbesondere Pellets, aufweist mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 mm bis 10 mm, insbesondere von 1 mm bis 8 mm und insbesondere von 2 mm bis 4 mm.
  6. Katalysatormaterial gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation durch OH-Gruppen ausgebildet ist, die an dem Trägermaterial angeordnet sind, wobei an die OH-Gruppen Modifikatormoleküle gebunden sind, die jeweils eine die Oberflächenenergie des Trägermaterials reduzierende Funktionsgruppe aufweisen.
  7. Katalysatormaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifikatormolekül eine Bindegruppe aufweist, mit der das Modifikatormolekül an die OH-Gruppe des Trägermaterials gebunden ist, wobei die Bindegruppe insbesondere eine Triethoxysilangruppe und/oder eine Trichlorsilangruppe umfasst.
  8. Katalysatormaterial gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifikatormolekül eine Entkopplungsgruppe aufweist zum elektronischen Entkoppeln, wobei die Entkopplungsgruppe insbesondere höchstens zwei CH2-Gruppen umfasst.
  9. Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die die Oberflächenenergie reduzierende Funktionsgruppe eine Molekülkette, insbesondere eine Kohlenwasserstoffkette und/oder Fluorokohlenstoffkette, aufweist, die insbesondere gerade oder verzweigt ist.
  10. Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifikatormolekül Trichlor-(1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroctyl)-silan aufweist.
  11. Katalysatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifikation graphitisch ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, gekennzeichnet durch eine Abscheidungsreaktion, durch die die Modifikatormoleküle an die OH-Gruppen des Trägermaterials gebunden werden, wobei insbesondere die Abscheidungsreaktion eine Flüssigabscheidung umfasst bei einer Temperatur, die höchstens der Siedetemperatur des Lösemittels entspricht.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidungsreaktion eine Gasphasenabscheidung umfasst bei einer Temperatur von höchstens 500 °C, insbesondere höchstens 450 °C und insbesondere höchstens 400 °C.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidungsreaktion eine OH-Anreicherung durchgeführt wird, um die Anzahl der OH-Gruppen am Trägermaterial zu erhöhen, wobei die OH-Anreicherung insbesondere eine Sauerstoffplasmabehandlung umfasst.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidungsreaktion und insbesondere nach der OH-Anreicherung eine Reduktion des katalytisch aktiven Reaktionsmaterials durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von mindestens 150 °C und/oder unter Wasserstoffatmosphäre.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass graphitische Abscheidungen an dem Trägermaterial erzeugt werden, insbesondere durch Pyrolyse organischer Moleküle, insbesondere innerhalb von Poren des Trägermaterials.
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