DE102007027971A1

DE102007027971A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln

Info

Publication number: DE102007027971A1
Application number: DE102007027971A
Authority: DE
Inventors: Markus Widenmeyer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2008-12-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln (5), wobei die Partikel einen Kern (7) umfassen, der mit einer Schicht (9) aus einem keramischen Material überzogen wird, wobei die Schicht (9) eine maximale Dicke von 100 nm aufweist. In einem ersten Schritt werden die Kerne (7) mit einer Schicht (9) aus einer Keramikvorläuferverbindung überzogen. Anschließend wird die Keramikvorläuferverbindung in eine Keramikschicht umgewandelt. Die Erfindung betrifft weiterhin einen Partikel, umfassend einen Kern (7), der mit einer Schicht (9) aus einem keramischen Material überzogen ist. Die Schicht (9) aus dem keramischen Material weist eine maximale Dicke von 100 nm auf. Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Partikel zur katalytischen Beschichtung eines Filters zur Entfernung von Partikeln aus einem partikelhaltigen Gasstrom.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln, wobei die Partikel mit einer Schicht aus einem keramischen Material überzogen werden. Weiterhin betrifft die Erfindung Partikel gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 8 sowie eine Verwendung der Partikel.
In der heterogenen Katalyse werden kleine Partikel aus einer katalytisch aktiven Substanz eingesetzt, da sich mit ihrer Hilfe eine hohe Effizienz, das heißt ein vorwiegend großes Verhältnis von Oberfläche zu Masse der katalytisch aktiven Substanz erzeugen lässt. Als katalytisch aktive Substanz werden im Allgemeinen Platinmetalle eingesetzt.
Ein typisches Anwendungsgebiet für Katalysatoren, bei denen Metallpartikel eingesetzt werden, ist die Abgasreinigung von Verbrennungskraftmaschinen. Hierbei werden Vorläufersubstanzen des katalytisch aktiven Materials, im Allgemeinen in Form eines Metallsalzes, auf einem Washcoat, einem oberflächenreichen und hochporösem Träger, aufgebracht. Der oberflächenreiche und hochporöse Träger ist im Allgemeinen aus einem keramischen Material, zum Beispiel einem Aluminiumoxid oder Ce_xZr_yO_z gefertigt. Das Aufbringen der Metallsalze auf dem Washcoat erfolgt im Allgemeinen mittels Imprägnierverfahren. Dies ist notwendig, um die Dispersion so gut wie möglich zu stabilisieren. Jedoch ist es in einzelnen Fällen wünschenswert, auf den Washcoat zu verzichten. Insbesondere bei der Anwendung in Filtern zur Entfernung von Partikeln aus einem Abgasstrom, so genannten Partikelfiltern, wie sie zum Beispiel in selbstzündenden Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt werden, kann der Washcoat zu unerwünschten Nebenfolgen führen. So ist es zum Beispiel möglich, dass durch den Washcoat Mikroporen im keramischen Trägermaterial zugesetzt werden und hierdurch der Abgasgegendruck steigt. Zudem kann der Washcoat zu einer Beeinträchtigung der thermischen Stabilität des keramischen Materials für den Filter führen. Dies ergibt sich zum Beispiel dadurch, dass sich Partikel des Washcoats in Mikro risse im keramischen Material ablagern und so verhindern, dass sich die Mikrorisse zum Ausgleich von thermischen Spannungen schließen können.
Jedoch lässt sich die fein verteilte katalytisch aktive Substanz ohne Washcoat nicht auf dem Filter oder Katalysatorkörper aufbringen, da diese im Allgemeinen zu größeren Partikeln zusammensintern und so die katalytische Wirkung reduziert wird.
Offenbarung der Erfindung
Vorteile der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln, wobei die Partikel jeweils einen Kern umfassen, der mit einer Schicht aus einem keramischen Material überzogen wird, die eine maximale Dicke von 100 nm aufweist, umfasst folgende Schritte:

(a) Überziehen der Kerne mit einer Schicht aus einer Keramikvorläuferverbindung,
(b) Umwandeln der Keramikvorläuferverbindung in eine Keramik.

Durch das Überziehen der Kerne mit der Schicht aus dem keramischen Material wird verhindert, dass einzelne Partikel zu größeren Partikeln zusammensintern.
Die maximale Dicke von 100 nm der Schicht aus keramischem Material gewährleistet, dass die katalytische Aktivität der Partikel nicht beeinträchtigt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht aus keramischem Material eine dünne, mono- oder polymolekulare Schicht, die eine Dicke im Bereich von 0,2 nm bis maximal 100 nm, bevorzugt bis 10 nm besitzt.
Die Keramikvorläuferverbindung, mit der die Partikel überzogen werden, sind vorzugsweise Keramikbildner, beispielsweise SiO₂-, Al₂O₃- oder ZrO₂-Bildner. Derartige Keramikbildner sind zum Beispiel die entsprechenden Salze oder andere Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat, Aluminiumnitrat, Zirkoniumacetat.
Auf der Oberfläche der Kerne wird zunächst eine dünne, gegebenenfalls monomolekulare Umhüllung aus der Keramikvorläuferverbindung gebildet. Das Umwandeln der Keramikvorläuferverbindung in eine Keramikschicht erfolgt zum Beispiel durch eine chemische Behandlung oder eine Temperaturbehandlung. Dies führt dazu, dass die Partikel anschlie ßend eine dünne Keramikschicht aufweisen, die den Sinterprozess der einzelnen Partikel untereinander stark einschränkt. Im idealen Fall bleiben auf diese Weise die Primärpartikel erhalten. Auch wenn die Primärpartikel nicht erhalten bleiben, so verbleiben jedoch wesentlich feinere Strukturen als ohne diesen keramischen Sinterschutz.
In einer ersten Ausführungsform erfolgt das Überziehen der Kerne mit der Keramikvorläuferverbindung in einem Lösungsmittel. Hierzu werden zum Beispiel die Kerne als Suspension, insbesondere bei Kernen, deren mittlerer Durchmesser größer als 500 nm ist, oder als kolloidale Lösung, insbesondere bei mittleren Partikeldurchmessern von weniger als 500 nm, in einem Lösungsmittel vorgelegt. Das Lösungsmittel ist bevorzugt nicht wässrig. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Diethylenglykol. Der Suspension oder kolloidalen Lösung wird eine Keramikvorläuferverbindung zugegeben. Dies erfolgt vorzugsweise unter starkem Rühren. Geeignete Keramikvorläuferverbindungen sind zum Beispiel Alkoxysilane, Aluminiumnitrat oder lösliche Aluminiumverbindungen.
Die Menge der zugegebenen Keramikvorläuferverbindung wird so bemessen, dass diese der zu erzielenden Schichtdicke entspricht. Ein gleichmäßiger Schichtaufbau wird dadurch erreicht, dass die Keramikvorläuferverbindung stabiler auf der Oberfläche der Kerne koordiniert als das Lösungsmittel selbst. Beim Tempern und Entfernen des Lösungsmittels arrangieren sich die Metalloxid-Vorläufer-Moleküle um die Metallpartikel und lagern sich auf deren Oberfläche ab.
In einer alternativen Ausführungsform werden die Keramikvorläuferverbindungen auf die Kerne aufgetragen, ohne dass diese in einem Lösungsmittel suspendiert sind. Das lösungsmittelfreie Auftragen der Keramikvorläuferverbindung eignet sich insbesondere bei größeren Partikeln, das heißt Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm.
Geeignete Beschichtungsverfahren zur Beschichtung der Kerne mit der Keramikvorläuferverbindung sind zum Beispiel CVD- oder PVD-Beschichtungsverfahren, wie sie dem Fachmann bekannt sind. Alternativ ist es auch möglich, die Kerne in einer Wirbelschicht mit einem Gas, welches die Keramikvorläuferverbindung enthält, zu beaufschlagen.
Durch die Beschichtungsverfahren wird auf die Kerne eine dünne, mono- oder polymolekulare Schicht aufgetragen, die vorzugsweise eine Stärke von 0,2 nm bis maximal 100 nm, bevorzugt bis 10 nm besitzt.
Nach dem Überziehen der Kerne mit der Schicht aus der Keramikvorläuferverbindung wird diese in eine Keramikschicht umgewandelt. Dies kann entweder bereits unmittelbar während des Beschichtungsprozesses erfolgen oder anschließend in Lösung oder in der Gasphase, zum Beispiel durch thermische, oxidative oder hydrolytische Verfahren. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Keramikvorläuferverbindung erst dann in die eigentliche Keramikschicht umgewandelt wird, wenn sich die Partikel bereits in einem weiteren Verarbeitungsschritt befinden.
Bei der Verwendung von Alkoxysilanen oder Aluminiumalkoxiden zur Beschichtung der Partikel erfolgt die Umwandlung in die Keramikschicht, das heißt eine Umwandlung in das Oxid oder Hydroxid bereits durch Lager an Luft oder nach einiger Zeit durch Feuchtigkeitsreste im Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft weiterhin Partikel, umfassend ein Kern, der mit einer Schicht aus einem keramischen Material überzogen ist. Die keramische Schicht weist eine maximale Dicke von 100 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im Wesentlichen aus einem Metall. Im Wesentlichen bedeutet hierbei, dass der Anteil an Metall bezogen auf das Gesamtvolumen an Metall und Keramik im Bereich von 65 bis 95 Vol.-% liegt.
Besonders bevorzugt ist das Metall ein Edelmetall, insbesondere ein Platinmetall, Silber oder Gold. Unter Platinmetall werden dabei Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin verstanden.
Die Kerne haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 nm bis 2 μm. Besonders bevorzugt ist der Durchmesser der Kerne kleiner als 500 nm, insbesondere kleiner als 100 nm. Die Keramikschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,2 nm bis maximal 100 nm, bevorzugt bis maximal 10 nm auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von zusammengesinterten Partikeln ohne Beschichtung,
2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme erfindungsgemäßer Partikel mit keramischer Beschichtung und
3 einen Schnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Partikel.
Ausführungsformen der Erfindung
1 zeigt eine Beschichtung aus dem Stand der Technik mit unbeschichteten Partikeln.
Auf ein Substrat, zum Beispiel ein Filtersubstrat, wie es beispielsweise für Partikelfilter zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von Verbrennungskraftmaschinen eingesetzt wird, werden Metallpartikel abgeschieden. Die Metallpartikel, die auf dem Träger 1 abgeschieden werden sind üblicherweise Metalle, die als Katalysatormetalle eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich zum Beispiel um Platinmetalle, Gold oder Silber. Um eine hinreichend große Oberfläche zu erzielen, wie sie für die katalytische Behandlung zum Beispiel von Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen erforderlich ist, ist die Größe der einzelnen Partikel vorzugsweise kleiner als 100 nm, bevorzugt kleiner als 10 nm. Aufgrund der insbesondere im Einsatz von Partikelfiltern notwendigen hohen Temperaturen zur Regeneration sintern die einzelnen Partikel zu größeren Partikeln zusammen. Hierdurch nimmt die aktive Oberfläche ab. Das Verhältnis von Oberfläche zur Masse des katalytisch aktiven Materials verschlechtert sich. Um die gleiche katalytische Aktivität zu erzielen wie bei kleineren Partikeln, ist somit eine größere Metallmasse erforderlich. Bei einem starken Zusammensintern der einzelnen Partikel führt dieses sogar bis zu einer Deaktivierung des Katalysators.
In 2 ist ein Träger 1 dargestellt, auf welchen erfindungsgemäß beschichtete Partikel 5 aufgebracht wurden. Durch die Beschichtung sintern die einzelnen Temperaturen auch bei Auftreten von hohen Temperaturen nicht zusammen. Die ursprüngliche Partikelgröße bleibt bestehen. Aus diesem Grund nimmt bei den erfindungsgemäß beschichteten Partikeln auch die katalytische Aktivität nicht ab.
Erfindungsgemäß sind die Partikel 5 mit einer Keramikschicht beschichtet. Die Keramikschicht liegt dabei monomolekular oder polymolekular auf den Partikeln auf. Abhängig von der Keramik, die auf die Partikel aufgebracht werden soll, werden zum Beispiel SiO₂-, Al₂O₃- oder ZrO₂-Keramikbildner eingesetzt. Derartige Keramikbildner sind zum Beispiel die entsprechenden Salze oder andere Vorläuferverbindungen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Keramikbildner bilden eine dünne, gegebenenfalls monomolekulare Umhüllung auf dem katalytisch aktiven Material. Durch eine chemische Behandlung oder eine Temperaturbehandlung werden die Keramikvorläuferverbindungen in eine Keramik umgewandelt. Die sich hierdurch ausbildende Keramikschicht schränkt den Sinterprozess der einzelnen Partikel stark ein. Aus diesem Grund bleiben üblicherweise die ursprünglich aufgetragenen Primärpartikel 5 in ihrer ursprünglichen Größe vorhanden. Die katalytische Aktivität nimmt nicht ab.
Zur Herstellung der beschichteten Partikel 5 werden diese bei Kernen mit einer mittleren Partikelgröße von mehr als 500 nm als Suspension oder bei einem Partikeldurchmesser von weniger als 500 nm als kolloidale Lösung in einem Lösungsmittel vorgelegt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise nicht wässrig. Unter starkem Rühren wird eine Keramikvorläuferverbindung, beispielsweise ein Alkoxysilan oder eine lösliche Aluminiumverbindung zugegeben. Die Menge der Keramikvorläuferverbindung wird so bemessen, dass sie der zu erzielenden Schichtdicke entspricht. Um einen gleichmäßigen Schichtaufbau zu erhalten, ist es notwendig, dass die Keramikvorläuferverbindung stabiler auf der Oberfläche der Kerne koordiniert als das Lösungsmittel. Dies wird zum Beispiel durch adsorptive oder reaktive Effekte realisiert.
Als Material für die Kerne wird üblicherweise ein katalytisch aktives Material verwendet. Dies sind zum Beispiel Platinmetalle, Gold oder Silber.
Neben der Herstellung der beschichteten Partikel 5 in Lösungsmittel ist es auch möglich, die Kerne zum Beispiel lösungsmittelfrei zu beschichten. Dies kann beispielsweise mit dem Fachmann bekannten CVD (Chemical Vapor Deposition)- oder PVD (Physical Vapor Deposition)-Beschichtungsverfahren geschehen. Diese lösungsmittelfreien Verfahren eignen sich insbesondere für Kerne mit einem größeren Durchmesser, das heißt einem Durchmesser von mehr als 100 nm Die durch das Beschichtungsverfahren erzeugte Keramikschicht auf dem Kern ist vorzugsweise 0,2 bis 100 nm, insbesondere bis 10 nm dick. Eine größere Schichtdicke führt zu einer Einschränkung der katalytischen Aktivität der Partikel.
Nach dem Auftragen der Keramikvorläuferverbindung auf die Kerne wird diese in eine Keramik umgewandelt. Dies erfolgt entweder unmittelbar während des Beschichtungsprozesses oder beispielsweise anschließend in Lösung oder in der Gasphase zum Beispiel durch thermische, oxidative oder hydrolytische Verfahren. Diese Verfahren zur Umwandlung der Keramikvorläuferverbindung in eine Keramik sind dem Fachmann bekannt. Das Umwandeln der Keramikvorläuferverbindung in die Keramik kann auch erst dann erfolgen, wenn die Partikel sich bereits in einem weiteren Verarbeitungsschritt befinden. Insbesondere bei der Verwendung von Alkoxysilanen oder Aluminiumalkoxiden erfolgt eine Umwandlung der Keramikvorläuferverbindung in die eigentliche Keramik, das heißt ins Oxid oder Hydroxid bereits durch das Lagern an Luft oder nach einiger Zeit durch Feuchtigkeitsreste im Lösungsmittel.
In 3 ist ein Schnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten Partikel dargestellt.
Ein erfindungsgemäß ausgebildeter beschichteter Partikel 5 umfasst einen Kern 7 aus katalytisch aktivem Material, der mit einer Schicht 9 aus einem keramischen Material überzogen ist. Der Kern 7 besteht dabei vorzugsweise im Wesentlichen aus einem Platinmetall, Gold oder Silber. Alternativ eignet sich jedoch auch jedes andere, dem Fachmann bekannte katalytisch aktive Material.
Ausführungsbeispiel
In 100 g einer kolloidalen Lösung, die 1 Gew.-% Platin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 nm in wasserfreiem Toluol enthält, werden 150 mg Tetraethosysilan, welches in 5 g wasserfreiem Toluol gelöst ist, zugegeben. Diese Lösung wird bei 40°C über Nacht gerührt. Anschließend wird mit dieser Lösung eine Oberfläche beschichtet. Die Beschichtung wird bei 600°C ausgebrannt. Es bilden sich Partikel mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 nm. Die Keramikschicht auf den Partikeln hat somit eine mittlere Dicke von etwa 2,5 nm.
Nach dem Auftragen der Lösung auf die Oberfläche und dem anschließenden Ausbrennen wird die Schicht 30 Minuten lang einer Temperatur von 600°C ausgesetzt. Die Partikelgröße ändert sich nicht. Die Beschichtung nach der Temperaturbehandlung ist in 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel
Eine kolloidale Lösung, die 1 Gew.-% Platin mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 5 nm enthält, wird auf eine Oberfläche aufgetragen. Die Schicht wird ebenfalls bei einer Temperatur von 600°C ausgebrannt. Anschließend wird die Schicht einer Temperatur von 600°C für 30 Minuten ausgesetzt. Die einzelnen Platinpartikel sintern zu großen Partikeln von ca. 50 nm bis 200 nm Durchmesser zusammen. Dies ist in 1 dargestellt.
Anwendungsbeispiel
Ein Filter, wie er zum Entfernen von Partikeln aus einem partikelhaltigen Gasstrom, insbesondere einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine, eingesetzt wird, umfasst ein Filtersubstrat aus einem porösen, bevorzugt keramischen Material. Das Filtersubstrat wird mit einer 1%igen Lösung, die Platinpartikel mit einem Durchmesser von ca. 500 nm enthält und die mit einer Aluminiumoxidschicht versehen wurden, behandelt. Die Lösung wird erzeugt, indem in eine warme kolloidale Lösung, die 1 Gew.-% Platin in Toluol enthält, eine Lösung von Aluminiumstearat in Toluol zugegeben wird. Das Filtersubstrat wird in die Lösung eingetaucht, getrocknet und einige Minuten bei einer Temperatur von 300°C ausgeheizt. Dies wird so oft wiederholt, bis der gewünschte Platingehalt erreicht ist. Anschließend wird der Filter bei einer Temperatur von 650°C 3 Stunden an Luft ausgeheizt. Es bildet sich eine Beschichtung auf dem Filtersubstrat, die die Platinpartikel enthält, die mit Aluminiumoxid beschichtet sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Partikeln (5), wobei die Partikel jeweils einen Kern (7) umfassen, der mit einer Schicht (9) aus einem keramischen Material überzogen wird, wobei die Schicht (9) eine maximale Dicke von 100 nm aufweist, folgende Schritte umfassend: (a) Überziehen der Kerne (7) mit einer Schicht (9) aus einer Keramikvorläuferverbindung, (b) Umwandeln der Keramikvorläuferverbindung in eine Keramikschicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Überziehen des Kerns (7) mit der Keramikvorläuferverbindung in einem Lösungsmittel erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne (7) in dem Lösungsmittel vorglegt werden und anschließend die Keramikvorläuferverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel im Wesentlichen wasserfrei ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kerne (7) lösungsmittelfrei mit der Keramikvorläuferverbindung überzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikvorläuferverbindung durch ein CVD- oder PVD-Beschichtungsverfahren auf die Kerne (7) aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Keramikvorläuferverbindung in die Keramik durch ein thermisches, oxidatives oder hydrolytisches Verfahren erfolgt.
Partikel, umfassend einen Kern (7), der mit einer Schicht (9) aus einem keramischen Material überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (9) aus dem keramischen Material eine maximale Dicke von 100 nm aufweist.
Partikel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (7) im Wesentlichen aus einem Metall besteht.
Partikel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Platinmetall, Gold oder Silber ist.
Partikel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern einen mittleren Durchmesser aufweist, der kleiner als 200 nm ist.
Partikel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material ein Oxid oder Hydroxid des Aluminiums, Zirkons oder Siliziums oder eine Mischung daraus ist.
Verwendung der Partikel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Beschichtung eines Katalysatorkörpers aus einem keramischen Material.
Verwendung der Partikel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11 zur katalytischen Beschichtung eines Filters zur Entfernung von Partikeln aus einem partikelhaltigen Gasstrom, insbesondere aus einem Abgasstrom einer Verbrennungskraftmaschine.