DE10003982A1

DE10003982A1 - Oxidbeschichtete feine Metallteilchen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE10003982A1
Application number: DE10003982A
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nishimura; Takashi Fujii; Kazuhiro Yubuta; Sadao Shinozaki
Original assignee: Nisshin Engineering Co Ltd; Nisshin Seifun Group Inc
Current assignee: Nisshin Engineering Co Ltd
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: FR2789403B1; FR2789403A1; JP2000219901A; DE10003982B4; JP4004675B2; US6582763B1

Abstract

Die oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen umfassen feine Kern-Metallteilchen, welche bedeckt sind mit einer Überzugsschicht, enthaltend eine sauerstoffhaltige Verbindung eines davon verschiedenen Elements, wie ein Oxid, Komplexoxid oder ein Oxosäuresalz, die als eine Hauptkomponente kein Metallelement enthalten, das die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen ist, oder ein Komplexoxid oder ein Komplexsalz aus dem Oxid, Komplexoxid oder dem Oxosäuresalz und einem Oxid des Metallelements. Das Verfahren umfaßt das Vermischen eines Metallpulvermaterials mit einem Oxidpulvermaterial der sauerstoffhaltigen Verbindung, um eine Pulvermaterialmischung zu erhalten, das Zuführen der Pulvermaterialmischung in ein thermisches Plasma, um eine Dampfphasenmischung herzustellen, und danach Abschrecken der Dampfphasenmischung zur Bildung der oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen, umfassend die feinen Kern-Metallteilchen, welche feiner sind als das Metallpulvermaterial, und welche mit einer Überzugsschicht bedeckt sind, welche die sauerstoffhaltige Verbindung beinhaltet. Die feinen Kern-Metallteilchen sind fest, vorzugsweise über die gesamte Oberfläche, mit der Oxid-Überzugsschicht bedeckt. Diese oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen können in positiver und leichter Weise, vorzugsweise in hoher Ausbeute, hergestellt werden.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft oxidbeschichtete feine Metallteilchen, umfassend feine Kern-Metallteilchen, beschichtet mit einem Oxid, einem komplexen Oxid bzw. einem Komplexoxid oder einem Oxosäuresalz aus einem davon verschiedenen Metall, oder einem Komplexoxid oder einem Komplexsalz aus Oxiden des Kernmetalls und einem davon verschiedenen Metall. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung solcher oxidbe schichteter feiner Metallteilchen.

Bislang sind beschichtete Metallteilchen, umfassend Kernteilchen, die aus anorganischen Materialien, wie Diamant und Keramiken oder Metal len hergestellt sind, und die mit verschiedenen metallischen Materialien oder anorganischen Materialien beschichtet sind, wie Keramiken, Oxiden, Carbiden und Nitriden, und welche als Sinterhilfsmittel oder thermische Spritzhilfsmittel dienen, in verschiedenen Gebieten verwendet worden, einschließlich der Herstellung von Sintermaterialien, wie elektrischen Isolationsmaterialien (beispielsweise Halbleitersubstraten, Leiterplatten und verschiedene andere elektrisch isolierte Komponenten), Materialien für die spanabhebende Bearbeitung mit hoher Härte und Präzision (bei spielsweise Schneidwerkzeuge, Stanzformen und Lager), funktionellen Vorrichtungen (beispielsweise Korngrenzenkondensatoren und Feuchtig keitssensoren) und gesinterten Präzisionsformlingen, sowie der Herstel lung von thermisch gespritzten Teilen, wie Motorventilen, welche Abrieb beständigkeit bei erhöhten Temperaturen erfordern. Die Verwendung sol cher beschichteter Teilchen trägt dazu bei, nicht nur die Festigkeit einer Bindung zwischen verschiedenen Keramiken oder Metallen in Sintermate rialien und thermisch gespritzten Teilen, sondern ebenso deren Dichte zu erhöhen.

Die JP-A-253 851/1996 beschreibt ein zusammengesetztes Pulver für das thermische Spritzen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10-150 µm, das Ti-Teilchen mit einer Ni-Überzugsschicht von 5 µm oder mehr umfaßt, wobei das Verhältnis zwischen der Größe der Ti-Teilchen und der Dicke der Ni-Schicht nicht mehr als 10 beträgt. Die JP-A-253 853/1996 beschreibt ein zusammengesetztes Pulver für das thermische Spritzen, umfassend Teilchen auf Basis einer Co-Cr-Legierung mit einer durch schnittlichen Größe von 20-99 µm, welche mit teilweise eingebetteten WC- Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,5-20 µm beschichtet sind. Zur Herstellung dieser zusammengesetzten Pulver bzw. Verbundpul ver für das thermische Spritzen, werden die Pulver der zwei Ausgangsma terialien in einem Rührbehälter, entweder direkt oder nachdem sie gleich mäßig mit einem Mischer vermischt worden sind, eingeschlossen und da nach mit einem Rührer bewegt, so daß die Beschichtungsteilchen mecha nisch getrieben und gegen die Kernteilchen gepreßt werden, wodurch eine mechanische Beschichtung der letzteren erzielt wird.

Die JP-A-75302/1991, JP-A-53268/1995-54008/1995 beschreiben be schichtete Teilchen, umfassend die Teilchen aus einem anorganischen oder metallischen Material mit einer durchschnittlichen Größe von 0,1-100 µm, welche mit superfeinen Teilchen aus einem gleichen oder ver schiedenen anorganischen oder metallischen Material mit einer durch schnittlichen Größe von 0,005-0,5 µm beschichtet sind, sowie Verfahren zur Herstellung solcher beschichteter Teilchen. Die in diesen Patentan meldungen beschriebenen Verfahren umfassen die Schritte des Erzeugens der superfeinen Teilchen durch ein Dampfphasenverfahren, wie ein ther misches Plasmaverfahren, Einführen der Kernteilchen in den Strom der erzeugten, superfeinen Teilchen, und Kontaktieren der zwei Arten von Teilchen in einem fluiden Zustand, so daß die Oberflächen der Kernteil chen mit den superfeinen Teilchen beschichtet werden.

Die zusammengesetzten Pulver für das thermische Spritzen, welche in den oben genannten JP-A-253 851/1996 und JP-A-253 853/1996 beschrie ben sind, sind nichts anderes als diejenigen, welche durch mechanisches Drängen und Verdichten von Beschichtungsteilchen, wie von Ni- oder WC- Teilchen gegen Kernteilchen, wie Teilchen aus Ti oder auf Basis einer Co- Cr-Legierung, hergestellt werden, bis eine mechanische Beschichtung er zeugt ist. Die Haftung zwischen den Kern- und Beschichtungsteilchen an deren Grenzfläche ist schwach, und als weiteres Problem ist die Größe der Kernteilchen so groß wie einige µm bis hundert und mehr µm, und die Be schichtungsteilchen sind ebenso auf solche beschränkt, welche nicht klei ner als 0,5-20 µm sind. Weiterhin sind die Kernteilchen aus Metall, und die Beschreibung für die Beschichtungsteilchen beschränkt sich auf Metalle und Carbide hiervon; in anderen Worten sind die Oberflächen der Kern- Metallteilchen nicht mit einem Oxid aus einem davon verschiedenen Me tall beschichtet.

Sofern die in den oben erwähnten JP-A-75302/1991, JP-A-53268/1995- JP-A-54008/1995 beschichteten Teilchen betroffen sind, sind die Be schichtungsteilchen so fein wie 0,005-0,5 µm in ihrer durchschnittlichen Größe, da diese durch ein Dampfphasenverfahren, wie ein thermisches Plasmaverfahren, erzeugt werden. Wenn jedoch die Kernteilchen sehr klein sind und beispielsweise eine durchschnittliche Größe von 1 µm oder weniger aufweisen, kommt es wahrscheinlich zum Auftreten von Agglome ration, was es schwierig macht, monodisperse Teilchen und somit wirk sam beschichtete Kernteilchen vorzusehen. Um dieses Problem zu behe ben, werden die Kernteilchen bei einer durchschnittlichen Größe von 0,1-100 µm gehalten und mit den superfeinen Teilchen beschichtet, was zum Ergebnis hat, daß man nur große beschichtete Teilchen herstellen kann. Weiterhin weisen die beschichteten Teilchen keinen vollständig umgebe nen Überzug auf. Ebenso sollte beachtet werden, daß die Offenbarung im wesentlichen beschränkt ist auf einen Fall, bei dem die superfeinen Be schichtungsteilehen ebenso aus Metall hergestellt sind, wenn die Kern teilchen aus Metall sind; in anderen Worten entnimmt man nicht die Leh re, feine Metallteilchen mit einem Oxid eines davon verschiedenen Metalls zu beschichten, um oxidbeschichtete feine Metallteilchen herzustellen.

Die oben erwähnte JP-A-54008/1995 beschreibt mit Aluminiumoxid be schichtete quasi-feine TiAl-Teilchen, umfassend quasi-feine TiAl-Kern teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 40 µm, welche mit super feinen Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Teilchen beschichtet sind. Die Kernteil chen sind jedoch nicht kleiner als 1 µm und das Beschichtungs-Alumini umoxid ist nicht ein Oxid aus einem davon verschiedenen Metall, sondern gleich bzw. ähnlich dem Metall in der Hauptkomponente der Kernteilchen.

Wie oben beschrieben, umfassen die bislang verfügbaren, beschichteten Teilchen große Kernteilchen unter Verwendung von Metallbeschichtun gen, wenn die Kernteilchen aus Metall hergestellt sind, und unter Anwen dung anorganischer Beschichtungen, wenn die Kernteilchen aus anorga nischen Materialien hergestellt sind. Diese beschichteten Teilchen sind brauchbar in Sintermaterialien und thermisch gespritzten Teilen der oben beschriebenen Typen, eignen sich jedoch nicht zur Verwendung in künst lichen Knochen, bei denen Festigkeit und Bioverträglichkeit zwei Haupt anliegen sind, und Elektrodenmaterialien in Brennstoffzellen, welche ho he Festigkeit und gute Haftung gegenüber verschiedenen anorganischen Materialien erfordern. Daher war es sehr erwünscht, oxidbeschichtete fei ne Metallteilchen zu entwickeln, welche feine Metallteilchen umfassen, die mit einem Oxid eines davon verschiedenen Metalls beschichtet sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde unter diesen Umständen zuwege ge bracht und hat zum Ziel, neue, oxidbeschichtete feine Metallteilchen vor zusehen, umfassend feine Kern-Metallteilchen, welche kompakt, vorzugs weise über die gesamten Oberflächen, mit einem Oxid beschichtet sind, das als eine Hauptkomponente nicht das Metallelement enthält, welches die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, in positiver und einfacher Weise ein Verfahren zur Herstellung der neuen, oxidbeschichteten feinen Metallteilchen vorzusehen.

Das erste Ziel der Erfindung wird erreicht durch oxidbeschichtete feine Metallteilchen, umfassend feine Kern-Metallteilchen, welche mit einer Überzugsschicht beschichtet sind, umfassend entweder ein Oxid, ein Komplexoxid oder ein Oxosäuresalz, welche als eine Hauptkomponente nicht ein Metallelement enthalten, das die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen ist, oder ein Komplexoxid oder ein Komplexsalz aus dem Oxid, dem Komplexoxid oder dem Oxosäuresalz und einem Oxid des Metallelements.

Vorzugsweise besitzen die Kernteilchen eine durchschnittliche Größe von 0,01-1 µm und die Überzugsschicht besitzt eine durchschnittliche Dicke von 1-10 nm.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metallelement, welches die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen bildet, mindestens ein Vertreter aus der Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Zr, Ru, Pd, Ag, In, Pt, Au und Sm umfassenden Gruppe, und das Oxid, Komplexoxid oder das Oxosäuresalz, mit welchen die feinen Kern-Metallteilchen beschichtet sind, ist mindestens ein Vertreter der Titanoxid, Zirconiumoxid, Calcium oxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silberoxid, Eisenoxid, Magnesiumo xid, Manganoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Samariumoxid, Berylliumoxid, Bariumtitanat, Bleititanat, Lithiumaluminat, Yttriumvanadat, Calcium phosphat, Calciumzirconat, Bleititanatzirconat, Eisentitanoxid, Cobaltti tanoxid und Bariumstannat umfassenden Gruppe.

Das zweite Ziel der Erfindung wird erreicht durch ein Verfahren zur Her stellung oxidbeschichteter feiner Metallteilchen, umfassend die Schritte:
Vermischen eines Metallpulvermaterials mit einem Oxidpulvermate rial aus einem Oxid, Komplexoxid oder einem Oxosäuresalz, welche als ei ne Hauptkomponente nicht ein Metallelement enthalten, das die Haupt komponente des Metallpulvermaterials ist, um eine Pulvermaterialmi schung zu erhalten;
Einbringen der Pulvermaterialmischung in ein thermisches Plasma, um eine Dampfphasenmischung zu erzeugen; und danach
Abschrecken der Dampfphasenmischung zur Bildung oxidbeschich teter feiner Metallteilchen, umfassend feine Kern-Metallteilchen, welche feiner sind als das Metallpulvermaterial, und welche mit einer Überzugs schicht bedeckt sind, umfassend entweder das Oxid, Komplexoxid oder das Oxosäuresalz, oder ein Komplexoxid oder ein Komplexsalz aus dem Oxid, dem Komplexoxid oder dem Oxosäuresalz und einem Oxid des Me tallelements.

Vorzugsweise besitzt das Metallpulvermaterial eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5-20 µm, und weiter vorzugsweise sind sämtliche Teilchen in der Einspeisung 20 µm und kleiner; das Oxidpulvermaterial besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1-1 µm.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Metallpulvermaterial und das Oxidpulvermaterial mit einem Hochgeschwindigkeitsscher- und Prallmischer oder einem Mahlmischer vermischt. Bei einer anderen bevor zugten Ausführungsform ist die Pulvermaterialmischung aus dem Metall pulvermaterial und dem Oxidpulvermaterial ein Aggregat aus zusammen gesetzten Teilchen, bei denen die einzelnen Teilchen in dem Metallpulver material mit dem Oxidpulvermaterial beschichtet sind.

Vorzugsweise weist das thermische Plasma eine höhere Temperatur auf als die Siedepunkte des Metallpulvermaterials und des Oxidpulvermateri als.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich das thermische Plasma in einer Atmosphäre bei 1,093 bar (760 mmHg) oder weniger. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform befindet sich das thermische Plasma in einer Atmosphäre bei 0,266-0,799 bar (200-600 Torr).

Vorzugsweise wird die Dampfphasenmischung in einer inerten oder redu zierenden Atmosphäre abgeschreckt; ebenso ist es bevorzugt, daß die Dampfphasenmischung in einer Atmosphäre abgeschreckt wird, welche ein Edelgas entweder alleine oder in Mischung mit Wasserstoff enthält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines beispielhaften, oxidbe schichteten feinen Metallteilchens gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen;

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels des Mischschrittes bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren;

Fig. 4A-4C veranschaulichen, wie Teilchen bei dem in Fig. 3 gezeig ten Mischschritt verbunden bzw. zusammengesetzt werden;

Fig. 5 ist eine schematische Vertikalschnittansicht einer Ausführungs form einer Vorrichtung zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Metall teilchen unter Anwendung der thermischen Plasmabehandlung bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren;

Fig. 6 ist eine Transmissionselektronenmikrographie eines der in Bei spiel 1 gemäß der Erfindung hergestellten, oxidbeschichteten feinen Me tallteilchen;

Fig. 7 ist ein Diagramm der EDX-Analyse an Punkt Nr. 5 des in der Trans missionselektronenmikrographie der Fig. 6 gezeigten, oxidbeschichte ten feinen Metallteilchens;

Fig. 8 ist ein Diagramm der EDX-Analyse an Punkt 6 des in der Transmis sionselektronenmikrographie der Fig. 6 gezeigten, oxidbeschichteten feinen Metallteilchens;

Fig. 9 ist eine Transmissionselektronenmikrographie eines der in Bei spiel 2 gemäß der Erfindung hergestellten, oxidbeschichteten feinen Me tallteilchen;

Fig. 10 ist ein Diagramm der EDX-Analyse an Punkt B1 des in Fig. 9 ge zeigten, oxidbeschichteten feinen Metallteilchens; und

Fig. 11 ist ein Diagramm der EDX-Analyse an Punkt B6 des in Fig. 9 ge zeigten, oxidbeschichteten feinen Metallteilchens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen, oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen und das Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend unter Bezugnah me auf die in den Zeichnungen gezeigten, bevorzugten Ausführungsfor men näher erläutert.

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines beispielhaften erfin dungsgemäßen, oxidbeschichteten feinen Metallteilchens. Wie gezeigt, umfaßt das oxidbeschichtete, feine Metallteilchen (nachfolgend einfach als "beschichtetes Teilchen" bezeichnet), das allgemein mit 10 angegeben ist, ein feines Kern-Metallteilchen 12 und eine Oxid-Überzugsschicht 14, umfassend eine sauerstoffhaltige Verbindung aus einem davon verschie denen bzw. andersartigen Element, wie einem Oxid, das als eine Haupt komponente nicht das Metallelement enthält, welches die Hauptkompo nente des feinen Kern-Metallteilchens 12 ist, oder einem Komplexoxid aus dem Oxid und einem Oxid des Metallelements.

Das feine Kern-Metallteilchen 12, welches als Kern des beschichteten Teil chens 10 dient, kann ein einzelnes Metall oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen umfassen, wobei ein geeigneter Typ gemäß der be absichtigten Verwendung des beschichteten Teilchens 10 gewählt werden kann. Beispielsweise kann das Metallelement, welches die Hauptkompo nente des feinen Kern-Metallteilchens 12 ist, mindestens ein Element aus der Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Zr, Ru, Pd, Ag, In, Pt, Au und Sm umfassenden Gruppe sein. Im einzelnen können diese Metalle entweder in ihrer elementaren Form oder in Form verschiedener intermetallischer Ver bindungen oder als Legierungen aus zwei oder mehreren dieser verwendet werden, wie beispielhaft wiedergegeben durch Fi-Co-Ni-, Ni-Fe-, Ni-Cu-, Ni-Mn-, In-Ni-, Al-Ti- und Ti-Cu-Legierungen; Verbundstoffe aus diesen Materialien können ebenso eingesetzt werden. Insbesondere ist Ti bevor zugt bei der Verwendung in künstlichen Knochen, Fe bei Additiven für Kos metika und als Katalysatoren, und Ni in Elektrodenmaterialien für Brenn stoffzellen.

Die durchschnittliche Größe der feinen Kern-Metallteilchen 12 unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es sich um feine Teilchen han delt; vorzugsweise sind sie feine Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe im Bereich von 0,01-1 µm, weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1-0,5 µm.

Die Größenverteilung der feinen Kern-Metallteilchen 12 unterliegt eben falls keiner besonderen Beschränkung, mit der Ausnahme, daß sie vor zugsweise geringe Streuung oder eine kleinere Halbwertsbreite aufweist.

Die Oxid-Überzugsschicht (nachfolgend einfach als "Überzugsschicht" be zeichnet") 14 bedeckt die Oberfläche, vorzugsweise die gesamte Oberflä che der feinen Kern-Metallteilchen 12, und sie ist eine Schicht aus einem Oxid, das als eine Hauptkomponente nicht das Metallelement enthält, wel ches die Hauptkomponente des feinen Kern-Metallteilchens 12 ist (wel ches Oxid als ein "verschiedenartiges Oxid" bezeichnet werden kann) oder einem Komplexoxid oder einem Oxosäuresalz, welche beide die angegebe ne Bedingung erfüllen, oder es ist eine Schicht aus einem Komplexoxid oder einem Komplexsalz aus dem Element in dem verschiedenartigen Oxid, Komplexoxid oder Oxosäuresalz, dem Metallelement in dem feinen Kern-Metallteilchen 12 und Sauerstoff.

Das verschiedenartige Oxid, Komplexoxid oder Oxosäuresalz oder das Komplexoxid oder Komplexsalz hiervon, welche in der Oxid-Überzugs schicht 14 verwendet werden (und welche nachfolgend zusammengefaßt einfach als "Oxid" oder "Oxide" bezeichnet werden) unterliegen keiner be sonderen Beschränkung, und sie können irgendein Oxid, Komplexoxid, Oxosäuresalz oder Komplexsalz sein, wobei ein geeigneter Typ gemäß dem mit der Oxid-Überzugsschicht 14 zu beschichtenden, feinen Kern-Metall teilchen 12 und dem letztendlich herzustellenden, beschichteten Teilchen 10 auswählbar ist. Beispiele umfassen Oxide, wie Titanoxid (TiO₂), Zirko noxid (ZrO₂), Calciumoxid (CaO), Siliciumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Alumina: Al₂O₃), Silberoxid (Ag₂O), Eisenoxid, Magnesiumoxid (MgO), Manganoxid (Mn₂O₇), Yttriumoxid (Y₂O₃), Ceroxid, Samariumoxid und Berylliumoxid (BeO) sowie Komplexoxide und Oxosäuresalze, wie Bari um(meta)titanat (BaTiO₃), Bleititanat (PbTiO₃), Lithiumaluminat, Yttri umvanadat, Calciumphosphat, Calciumzirconat, Bleititanatzirconat, Eis entitanoxid (FeTiO₃), Cobalttitanoxid (CoTiO₃) und Bariumstannat (BaSnO₃). Insbesondere wird CaO oder SiO₂ oder Calciumphosphat vor zugsweise mit Ti in künstlichen Knochen, TiO₂ mit Fe bei Additiven für Kosmetika oder als Katalysatoren, und ZrO₂ oder BaTiO₃ mit Ni oder Cu in Elektrodenmaterialien für Brennstoffzellen verwendet.

Die durchschnittliche Dicke der Überzugsschicht 14 unterliegt keiner be sonderen Beschränkung und kann so gewählt werden, daß sie geeignet ist für die durchschnittliche Größe des feinen Kern-Metallteilchens 12 und der Größe und beabsichtigten Anwendung des beschichteten Teilchens 10; vorzugsweise liegt sie innerhalb des Bereichs von 1-10 nm, weiter vor zugsweise 3-5 nm. Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, daß die Dicke der Überzugsschicht 14 gleichmäßig oder nahezu gleichmäßig über die gesamte Oberfläche des feinen Kern-Metallteilchens 12 ist, wobei es sich von selbst versteht, daß, je gleichmäßiger die Dicke, desto besser. Dies ist jedoch nicht die alleinige Ausführungsform gemäß der Erfindung und eine gewisse Variation in der Dicke der Überzugsschicht 14 ist mög lich, sofern die durchschnittliche Dicke über die gesamte Oberfläche des feinen Kern-Metallteilchens 12 innerhalb des angegebenen Bereichs von 1-10 nm liegt.

Nachdem der grundsätzliche Aufbau der erfindungsgemäßen, oxidbe schichteten feinen Metallteilchen gemäß dem ersten Aspekt beschrieben worden ist, wird nunmehr das Verfahren zur Herstellung solcher Teilchen gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. 2-5 beschrieben.

Fig. 2 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen. Fig. 3 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels des Mischschrittes bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren. Fig. 4A-4C veranschaulichen, wie Teil chen bei dem in Fig. 3 gezeigten Mischschritt verbunden bzw. zusam mengesetzt werden. Fig. 5 ist ein schematischer Vertikalschnitt einer beispielhaften Vorrichtung zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Me tallteilchen unter Anwendung der thermischen Plasmabehandlung bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung oxidbeschichteter, fei ner Metallteilchen keineswegs auf die beispielhaft angegebenen Ausfüh rungsformen beschränkt ist.

In Fig. 2 ist der prinzipielle Fluß zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen allge mein durch 20 angegeben und umfaßt einen Mischschritt 26, bei dem ein Metallpulvermaterial 22 zur Bildung der feinen Kern-Metallteilchen 12 mit einem Oxidpulvermaterial 24 zur Bildung der Oxid-Überzugsschicht 14 vermischt wird, und einen thermischen Plasmabehandlungsschritt 28, bei dem die Mischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulver material 24, wie beim Mischschritt 26 erhalten, mit einem thermischen Plasma behandelt wird, um die beschichteten Teilchen 10 gemäß der Er findung herzustellen, welche die feinen Metallteilchen 12 umfassen, wel che aus dem Metallpulvermaterial 22 gemahlen worden sind, und welche mit der dichten Überzugsschicht 14 beschichtet sind.

Das bei der Erfindung verwendete Metallpulvermaterial 22 ist ein Rohma terial aus Metallpulver, um das Metall zur Verfügung zu stellen, welches die feinen Metallteilchen 12 bildet, die als Kerne der beschichteten Teil chen 10 dienen, und es unterliegt keiner besonderen Beschränkung, so lange es aus einem Metall hergestellt ist, gewählt aus denjenigen, welche oben in Verbindung mit den feinen Metallteilchen 12 aufgeführt worden sind. Die durchschnittliche Größe des Metallpulvermaterials 22 unterliegt keiner besonderen Beschränkung; wenn die durchschnittliche Größe der feinen Kern-Metallteilchen 12 innerhalb des Bereichs von 0,05-1 µm liegt, liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Metallpulvermaterials 22 vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,5-20 µm, und weiter vorzugs weise sind sämtliche Teilchen in dem Metallpulvermaterial 22 nicht größer als 20 µm.

Das bei der Erfindung verwendete Oxidpulvermaterial 24 ist ein Rohmate rial aus Oxidpulver, um das Oxid, Komplexoxid oder Oxosäuresalz zur Ver fügung zu stellen, welche die Oxid-Überzugsschicht 14 der beschichteten Teilchen 10 bilden, und welche als eine Hauptkomponente nicht das Me tallelement enthalten, welches die Hauptkomponente des Metallpulver materials 22 ist; das Oxidpulvermaterial 24 unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es aus einer Verbindung hergestellt ist, gewählt aus den vorgenannten Oxiden, Komplexoxiden und Oxosäuresalzen. Die durchschnittliche Teilchengröße des Oxidpulvermaterials 24 unterliegt keiner besonderen Beschränkung; wenn die durchschnittliche Dicke der Überzugsschicht 14 innerhalb des Bereichs von 1-10 nm liegt, liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Oxidpulvermaterials 24 vorzugswei se innerhalb des Bereichs von 0,1-1 µm, weiter vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,2-0,5 µm.

Der in Fig. 2 gezeigte Mischschritt 26 dient zur Vermischung des Metall pulvermaterials 22 (welches die Kernteilchen 12 bildet) mit dem Oxidpul vermaterial 24 (welches die Überzugsschicht 14 bildet). Beim Mischschritt 26 kann irgendein Verfahren, welches die zwei Pulvermaterialien 22 und 24 mischen kann, angewandt werden, wobei es bevorzugt ist, diese gleich mäßigzu vermischen. Die beim Mischschritt 26 zu verwendende Mischvor richtung unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann beispiel haft wiedergegeben werden durch bekannte Typen, wie Hochgeschwindig keitsscher- und Prallmischer und Mahlmischer.

Beim Mischschritt 26 ist es besonders bevorzugt, die zwei Pulvermateria lien 22 und 24 so zusammenzubringen, daß die einzelnen Teilchen in dem Metallpulvermaterial 22 dispergiert werden und jedes diskrete Teilchen auf der gesamten Oberfläche mit einer Vielzahl von Teilchen des Oxidpul vermaterials 24, welche dispergiert und angeheftet worden sind, be schichtet wird, um zusammengesetzte Teilchen mit einer gleichmäßigen Beschichtung auf allen Kernteilchen zu bilden.

Fig. 3 ist ein Blockdiagramm eines Beispiels des Mischschrittes zur Her stellung solcher zusammengesetzter Teilchen.

Wie gezeigt, umfaßt der Mischschritt 26 einen Vormisch-Unterschritt 30, bei dem das Metallpulvermaterial 22 und das Oxidpulvermaterial 24 vor dem Verbinden bzw. Zusammenbringen gemischt werden, vorzugsweise gleichmäßig, und einen Zusammenbringungs-Unterschritt 32, bei dem die resultierende Vormischung aus den zwei Pulvermaterialien zusammen gebracht wird, um zusammengesetzte Teilchen 34 zu erzeugen.

Der Vormisch-Unterschritt 30 dient zur Herstellung einer gleichmäßigen Vormischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermate rial 24. Beim Vormisch-Unterschritt 30 wird typischerweise ein Mischer vom V-Typ oder ein Doppelkegel-Trommelmischer eingesetzt, es können jedoch dafür beliebige andere Typen von Mischern verwendet werden.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Mischer beim Vormisch-Un terschritt 30 werden das Metallpulvermaterial 22 und das Oxidpulverma terial 24 gleichmäßig vermischt, wie im Falle eines herkömmlichen Mi schens (siehe Fig. 4A), mit der Ausnahme, daß Teilchen in dem Metall pulvermaterial 22 oder, wie es oft der Fall ist, feinere Teilchen in dem Oxid pulvermaterial 24 mehr oder weniger zusammen agglomerieren.

Die gleichmäßige Mischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24 wird dann dem Zusammenbringungs-Unterschritt 32 zugeführt, wo die Teilchen in den zwei Pulvern zusammengebracht wer den, um zusammengesetzte Teilchen 34 zu bilden.

Der hierin verwendete Ausdruck "Zusammenbringen" besitzt eine der drei folgenden Bedeutungen: Teilchen in dem Metallpulvermaterial 22 agglo merieren nicht zusammen, sondern werden einzeln auf der gesamten Oberfläche mit einer Vielzahl von Teilchen aus dem Oxidpulvermaterial 24, welche dispergiert und angeheftet worden sind, beschichtet, um zu sammengesetzte Teilchen, wie durch 34a in Fig. 4B angegeben, zu erzeu gen; eine Vielzahl von Teilchen in dem Oxidpulvermaterial 24 wird disper giert, vorzugsweise gleichmäßig, und angeheftet, um einen Überzug, vor zugsweise einen gleichmäßigen Überzug, auf der gesamten Oberfläche ei nes einzelnen Teilchens in dem Oxidpulvermaterial 24 vorzusehen, so daß diese teilweise oder vollkommen in der Oberfläche jedes Teilchens in dem Metallpulvermaterial 22 eingegraben werden, wodurch zusammengesetz te Teilchen, wie durch 34b in Fig. 4C gezeigt, erzeugt werden; und zusam mengesetzte Teilchen 34, welche verschiedene Zustände zwischen den zu sammengesetzten Teilchen 34a und 34b annehmen.

Beim Zusammenbringungs-Unterschritt 32 werden sämtliche Teilchen der zwei Pulvermaterialien 22 und 24 vorzugsweise so zusammenge bracht, daß sämtliche beschichteten Teilchen 10 zusammengesetzte Teil chen bzw. Compositteilchen sind. Dies ist natürlich nicht die einzige Aus führungsform der vorliegenden Erfindung, und es kann die Mischung aus den zwei Pulvermaterialien teilweise so verbleiben, daß sie noch zusam mengebracht werden muß.

Der Zusammenbringungs-Unterschritt 32 unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange er ein Zusammenbringen bzw. Verbinden der Teil chen durch eine Scherkraft, Schlagkraft oder Mahlkraft hervorbringt; dies kann daher durch irgendeine geeignete Vorrichtung ausgeführt werden, wie mit einem Hochgeschwindigkeitsscher- und Prallmischer oder einem Mahlmischer.

Die so erhaltene Pulvermaterialmischung (enthaltend vorzugsweise die zusammengesetzten Teilchen 34) wird dann dem thermischen Plasmabe handlungsschritt 28 zugeführt, welcher durch die Vorrichtung zur Erzeu gung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen, welche in Fig. 5 gezeigt ist, ausgeführt wird.

Die in Fig. 5 allgemein mit 40 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen Plasma brenner 42 mit einem Plasmaraum 42a, ein eingehülltes Quarzrohr 44, ein eingehülltes Kühlrohr 46, ein Abschreckrohr 48, eine Pulvermaterialmi schung-Zuführeinheit 50 und eine Produktgewinnungseinheit 52.

Der Plasmabrenner 42 umfaßt ein Quarzrohr 42b, welches den Plasma raum 42a für das interne Erzeugen eines thermischen Plasmas (Plasma flamme) 43 definiert, eine Radiofrequenz übertragende Spule 42c, welche um das Quarzrohr 42b herum montiert ist, ein Kühlmantelrohr 42d, wel ches um die RF (Radiofrequenz) übertragende Spule 42c herum montiert ist, einen Gasauslaß 42e, der am oberen Ende des Quarzrohrs 42b ange ordnet ist und durch welchen ein plasmabildendes Gas in drei Richtungen, tangential, axial und radial, ausgestoßen wird, und eine Zuführöffnung 42f, durch welche die Pulvermaterialmischung in das innerhalb des Plas maraums 42a gebildete, thermische Plasma 43 eingeführt wird.

Der Plasmabrenner 42 besitzt eine Doppelwandstruktur, bestehend aus dem Quarzrohr 42b und dem Mantelrohr 42d, wobei die Spule 42c zwi schen diesen eingefügt ist. Dies ist nicht die alleinige Ausführung gemäß der Erfindung, und die Spule 42c kann um das Mantelrohr 42d herum ge wickelt werden oder er kann eine Mehrfachwandstruktur aufweisen, be stehend aus drei oder mehreren Rohren; die Größe der Spule 42c unter liegt keiner besonderen Beschränkung. Die Richtung zum Ausstoßen des plasmabildenden Gases durch den Gasauslaß 42e ist nicht auf die drei Richtungen tangential, axial und radial beschränkt, sondern kann so aus gestaltet sein, daß ein Ausstoß in verschiedene andere Richtungen mög lich ist.

Der Gasauslaß 42e ist mit einer oder mehreren Gaszuführquellen 42g ver bunden, welche außerhalb und oberhalb des Plasmabrenners 42 angeord net sind.

Wenn das plasmabildende Gas von der Gaszuführquelle 42g dem Gasaus laß 42e zugeführt wird, wird es von dem Gasauslaß 42e in den Plasmaraum 42a in den oben genannten drei Richtungen ausgestoßen. Das ausgestoße ne plasmabildende Gas wird durch eine von einer RF-Stromquelle zu der RF-Übertragungsspule 42c zugeführten RF-Spannung angeregt, wodurch innerhalb des Plasmaraums 42a in dem Plasmabrenner 42 ein thermi sches Plasma 43 gebildet wird.

Das über den Gasauslaß 42e zuzuführende, plasmabildende Gas ist auf ein Edelgas, wir Argon oder Helium, ein Gas wie Wasserstoff oder Stickstoff und Mischungen dieser Gase beschränkt. Das Volumen, in welchem diese Gase über den Gasauslaß 42e zugeführt werden, kann so gewählt werden, daß es hinsichtlich verschiedener Faktoren geeignet ist, einschließlich der Größe des Plasmaraums 42a, den Eigenschaften des thermischen Plasmas 43 und dem Durchsatz der Pulvermaterialmischung.

Die Frequenz der RF-Spannung, welche an die RF-Übertragungsspule 42c anzulegen ist, und die Spannung (oder der Strom) unterliegen keiner be sonderen Beschränkung, und können so gewählt werden, daß sie hin sichtlich verschiedenen Faktoren geeignet sind, wie den Eigenschaften, beispielsweise Temperatur, des thermischen Plasmas 43.

Um die Mischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulver material 24 in eine Dampfphase umzuwandeln, muß die Temperatur des thermischen Plasmas 43 höher sein als der eutektische Siedepunkt der Mi schung. Je höher die Temperatur des thermischen Plasmas 43, desto leichter ist es für die Mischung aus den zwei Pulvermaterialien sich in eine Dampfphase umzuwandeln, und somit um so besser. Die Temperatur des thermischen Plasmas 43 unterliegt jedoch keiner besonderen Beschrän kung; sie kann höher sein als die Siedepunkte des Metallpulvermaterials 22 und des Oxidpulvermaterials 24, oder es kann irgendeine andere ge eignete Temperatur in Übereinstimmung mit dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24 gewählt werden. Um ein spezifisches Bei spiel zu nennen, kann die Temperatur des thermischen Plasmas 43 höher als 6.000°C sein. Die obere Grenze der Temperatur des thermischen Plas mas 43 unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung; aufgrund von Meßschwierigkeiten ist es nicht einfach, eine obere Grenze zu bestim men, jedoch kann diese theoretisch so hoch wie etwa 10.000°C erreichen.

Die Atmosphäre um das thermische Plasma 43 herum unterliegt keiner be sonderen Beschränkung, und sie befindet sich vorzugsweise bei 1,013 bar (760 mmHg) oder weniger, insbesondere bei 0,266-0,799 bar (200-600 Torr).

Die Zuführöffnung 42f, durch welche die Pulvermaterialmischung zuge führt wird, ist mit der Pulvermaterialmischung-Zuführeinheit 50 verbun den, welche ebenso außerhalb und oberhalb des Plasmabrenners 42 ange ordnet ist.

Von der Zuführeinheit 50 werden die Pulvermaterialmischung, beispiels weise eine Fe-TiO₂-Pulvermischung, vorzugsweise zusammengesetzte Teilchen 34, zugeführt und in das thermische Plasma durch die Zuführöff nung 42f so eingeführt, wie sie in einem Trägergas getragen werden. Das Trägergas zum Tragen der Pulvermaterialmischung beschränkt sich auf ein Edelgas, wie Argon oder Helium, ein Gas wie Wasserstoff oder Stick stoff und Mischungen dieser Gase. Falls erwünscht, kann das plasmabil dende Gas oder ein Teil dieses (eines oder mehrere der zu mischenden Ga se) als Trägergas zum Tragen der Pulvermaterialmischung verwendet wer den.

Die in das thermische Plasma 43 eingeführte Pulvermaterialmischung wird durch die Hitze des thermischen Plasmas 43 sofort in ein Gas über führt, so daß in diesem thermischen Plasma 43 beide, das Metallpulverma terial 22 und das Oxidpulvermaterial 24 in der Mischung in einer Dampf phase auftreten. Das Volumen der durch die Zuführöffnung 42f zuzufüh renden Pulvermaterialmischung und die Art und das Volumen des Träger gases, welches die Pulvermaterialmischung trägt, unterliegen ebenfalls keiner besonderen Beschränkung und können in geeigneter Weise gewählt werden im Hinblick auf verschiedene Faktoren, wie den Eigenschaften des thermischen Plasmas 43 und dem Durchsatz der Pulvermaterialmi schung.

Das umhüllte Quarzrohr 44 ist unterhalb des Plasmabrenners 42 angeord net und umfaßt ein Quarzrohr 44b mit einem größeren Durchmesser als das Quarzrohr 42b in dem Plasmabrenner 42, und ein Kühlmantelrohr 44c, das um das Quarzrohr 44b herum befestigt ist. Das Quarzrohr 44b de finiert in seinem Inneren einen Kühlraum 44a, in welchen die Gasmi schung (Dampfphase) aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpul vermaterial 24, welche durch Erhitzen mit dem thermischen Plasma 43 er zeugt worden ist, und daraus hervortritt, für ein primäres Kühlen einge führt wird.

Das umhüllte Kühlrohr 46 ist unterhalb des umhüllten Quarzrohrs 44 an geordnet und umfaßt ein inneres Rohr 46b mit im allgemeinen dem glei chen Durchmesser wie das Quarzrohr 44b in dem umhüllten Quarzrohr 44, und ein Kühlmantelrohr 46c, das um das innere Rohr 46b herum befe stigt ist. Das innere Rohr 46b definiert in seinem Inneren einen Kühlraum 46a zum Bewirken einer sekundären Kühlung des Metallpulvermaterials 22 und des Oxidpulvermaterials 24 in einer Dampf-, Flüssigkeits- oder Feststoffphase, welche einer primären Kühlung in dem umhüllten Quarz rohr 44 unterzogen worden sind.

Das Abschreckrohr 48 ist unterhalb des umhüllten Kühlrohrs 46 angeord net und umfaßt ein inneres Rohr 48b mit einem wesentlich größeren Durchmesser als das Quarzrohr 46b in dem umhüllten Kühlrohr 46, und ein Kühlmantelrohr 48c, das um das innere Rohr 48b herum angeordnet ist. Das innere Rohr 48b definiert in seinem Inneren einen Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen, wo das Metallpulvermaterial 22 und das Oxidpulvermaterial 24 in einer Dampf-, Flüssigkeits- oder Feststoff phase, welche einer sekundären Kühlung in dem umhüllten Kühlrohr 46 unterzogen worden sind, abgeschreckt werden, um erfindungsgemäße, beschichtete Teilchen 10 zu erzeugen.

In dem Raum 48a des Abschreckrohrs 48 zur Erzeugung beschichteter Teilchen wird die Dampf- oder Flüssigphasenmischung aus dem Metall pulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24, die einer sekundären Kühlung in dem umhüllten Kühlrohr 46 unterzogen worden ist, so abge schreckt, daß erfindungsgemäße, beschichtete Teilchen 10 in Feststoff phase auf einmal aus der Dampf- oder Flüssigphasenmischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24 gebildet werden. Jedes der beschichteten Teilchen 10 umfaßt das feine Kern-Metallteilchen 12, welches feiner ist als das Metallpulvermaterial 22 (das heißt es besitzt eine kleinere Größe als die Teilchen in dem Metallpulvermaterial 22, vor zugsweise einige Zehntel bis einige Hundertstel der Größe des letzteren), und das mit der dichten und gleichmäßig dicken Überzugsschicht 14 aus dem Oxid, das aus dem Oxidpulvermaterial 24 gebildet ist, bedeckt ist. Die Überzugsschicht 14 besteht aus einem Oxid, Komplexoxid oder einem Oxosäuresalz, welche als eine Hauptkomponente nicht das Metallelement enthalten, das die Hauptkomponente der feinen Metallteilchen 12 ist, mit der Maßgabe, daß es ebenso ein Oxid, Komplexoxid oder ein Oxosäuresalz des Metallelements enthalten kann, das die Hauptkomponente der feinen Metallteilchen 12 ist, solange eine feste Aneinanderfügung (Bindung) oder Beschichtung auf den feinen Metallteilchen 12 beibehalten wird.

Um die Oxidation der feinen Kern-Metallteilchen, das heißt die Erzeugung eines Oxids des Metallelements in diesen zu verzögern oder zu verhindern, ist die Atmosphäre in dem Raum 48b zur Erzeugung beschichteter Teil chen des Abschreckrohrs 48 zum Abschrecken der Dampf- oder Flüssig phasenmaterialmischung vorzugsweise inert oder reduzierend. Die inerte oder reduzierende Atmosphäre, welche verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann beispielhaft durch eine Atmo sphäre angegeben werden, die sich zusammensetzt aus mindestens einem Inertgas, gewählt aus Argon (Ar), Helium (He) und Stickstoff (N₂) oder eine Atmosphäre, enthaltend sowohl Inertgas als auch Wasserstoff (H₂); spezi fische Beispiele umfassen eine Edelgasatmosphäre, wie eine Argon- oder Heliumatmosphäre, eine Inertatmosphäre, wie eine Stickstoffgasatmos phäre oder eine Mischung aus Argon oder Helium und Stickstoffgas, und eine reduzierende Atmosphäre, wie eine wasserstoffhaltige Argonatmos phäre, eine wasserstoffhaltige Heliumatmosphäre oder eine wasserstoff haltige Stickstoffgasatmosphäre. Die Reduktionskraft dieser reduzieren den Atmosphären unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung.

Bei dem dargestellten Beispiel sind nicht nur der Plasmabrenner 42, son dern ebenso das umhüllte Quarzrohr 44, das umhüllte Kühlrohr 46 und das Abschreckrohr 48 so ausgelegt, daß sie eine Doppelwandstruktur auf weisen; dies ist jedoch nicht die alleinige Ausführungsform der Erfindung, und sie können eine Mehrfachwandstruktur, bestehend aus drei oder mehreren Rohren, aufweisen und ihre Größe unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung.

Die Produktgewinnungseinheit 52 wird verwendet, um die erfindungsge mäßen beschichteten Teilchen 10 zu gewinnen, welche in dem Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen des Abschreckrohrs 48 erzeugt wor den sind. Diese Einheit umfaßt: eine Gewinnungskammer 52a, welche au ßerhalb und neben dem unteren Teil des Abschreckrohrs 48 angeordnet ist und welche mit dem Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen kom muniziert; ein Filter 52b, das zwischen der Gewinnungskammer 52a und der Verbindung zu dem Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen positioniert ist, zur Abtrennung der erfindungsgemäßen, beschichteten Teilchen 10 aus den fluidisierenden Gasen, wie dem Trägergas und dem plasmabildenden Gas; und eine Gasabsaugungs-/Abgasöffnung 52c, durch welche nur die fluidisierenden Gase, welche zusammen mit den be schichteten Teilchen 10 gemäß der Erfindung innerhalb des Raums 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen abgesaugt worden sind, nach Ab trennung mittels dem Filter 52b abgezogen werden.

Die Gasabsaugungs-/Abgasöffnung 52c ist mit einer Gasabsaugungs quelle 52d verbunden, welche außerhalb und oberhalb der Produktgewin nungseinheit 52 angeordnet ist.

Die fluidisierenden Gase, welche durch die Öffnung 52c mittels der Gasab saugungsquelle 52d abgesaugt werden, umfassen das plasmabildende Gas, wie Argon oder Stickstoff, welche zur Erzeugung des thermischen Plasmas 43 verwendet wurden, und das Trägergas, wie Argon, zum Tragen der Pulvermaterialmischung. Diese Gase werden von dem Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen abgesaugt, um in die Gewinnungsein heit 52 zusammen mit den beschichteten Teilchen 10 gemäß der Erfindung zu gelangen. Selbst wenn die Teilchen, welche in dem Raum 48a zur Erzeu gung beschichteter Teilchen hergestellt worden sind, nicht nur die erfin dungsgemäßen, beschichteten Teilchen 10, sondern ebenso unvollständig beschichtete Teilchen sowie Metall- und Oxidteilchen enthalten, werden diese unerwünschten Teilchen vollständig durch das Filter 52b unter Ein tritt in die Rückgewinnungskammer 52a rückgewonnen, und es werden nur die fluidisierenden Gase, welche abgefiltert worden sind, durch die Saugöffnung 52c abgezogen.

Die Pulvermaterialmischung-Zuführeinheit 50 ist eine Vorrichtung, durch welche die Mischung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24, die durch verschiedene Mischvorrichtungen im Mischschritt 26 hergestellt worden ist, in das thermische Plasma 43 in dem Plasmabrenner 42, so wie sie mittels dem Trägergas, wie Argon, getra gen wird, eingeführt wird. Obwohl nicht gezeigt, sind die Grundkompo nenten der Zuführeinheit 50 ein Reservoir zur Aufbewahrung der Pulver materialmischung, ein Mischraum, in welchem die Pulvermaterialmi schung aus dem Reservoir durch das Trägergas getragen wird, und eine Gaszuführquelle zum Zuführen des Trägergases in den Mischraum.

Bei der veranschaulichten Vorrichtung 40 zur Herstellung oxidbeschich teter, feiner Metallteilchen sind das umhüllte Quarzrohr 44 und das um hüllte Kühlrohr 46, welche eine Zwischenkühlung (primäre und sekundä re) leisten, zwischen dem Plasmabrenner 42 zur Umwandlung der Mi schung aus dem Metallpulvermaterial 22 und dem Oxidpulvermaterial 24 in eine Dampfphase und dem Abschreckrohr 48, welches die Dampfpha sen-Pulvermaterialmischung abschreckt, positioniert, um die erfin dungsgemäßen, beschichteten Teilchen 10 herzustellen. Dies ist jedoch nicht die einzige Ausführungsform gemäß der Erfindung, und die Zwi schenkühlungsvorrichtung kann vollständig weggelassen werden, oder es kann statt dessen eine Vorrichtung zur Durchführung einer Zwischen kühlung in entweder einem Schritt oder drei oder mehreren Schritten vor gesehen sein.

Nachdem die Grundkonstruktion der Vorrichtung zur Ausführung des thermischen Plasmabehandlungsschritts 28 in dem Fluß zur Herstellung der erfindungsgemäßen, oxidbeschichteten feinen Metallteilchen be schriebenen worden ist, wird nunmehr der Betrieb der Vorrichtung sowie der thermische Plasmabehandlungsschritt 28 bei der Herstellung der oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen diskutiert.

Zuerst wird die im Mischschritt 26 hergestellte Pulvermaterialmischung (vorzugsweise die zusammengesetzten Teilchen 34) dem thermischen Plasmabehandlungsschritt 28 zugeleitet, wo sie in die Pulvermaterialmi schung-Zuführeinheit 50 in der in Fig. 5 gezeigten Vorrichtung 40 einge führt wird. Während des gesamten thermischen Plasmabehandlungs schritts 28 wird eine vorbestimmte RF-Spannung an die RF-Übertra gungsspule 42c in dem Plasmabrenner 42 angelegt, das von der Gaszu führquelle 42g zugeführte, plasmabildende Gas durch den Gasauslaß 42e ausgestoßen und das thermische Plasma (Plasmaflamme) 43 in dem Plas maraum 42a erzeugt und aufrechterhalten.

Nachfolgend wird die Pulvermaterialmischung von der Einheit 50 über die Zuführöffnung 42f zugeführt, um in das thermische Plasma 43 innerhalb des Plasmaraums 42a eingeführt zu werden, woraufhin sowohl das Metall pulvermaterial 22 als auch das Oxidpulvermaterial 24 in der Mischung zu einer Dampfphase verdampft.

Die zwei Materialien, das Metallpulvermaterial 22 und das Oxidpulverma terial 24, welche in eine Dampfphase durch das thermische Plasma 43 um gewandelt worden sind, strömen in dem Plasmaraum 42a nach unten, um das thermische Plasma 43 zu verlassen und treten in den Kühlraum 44a des umhüllten Quarzrohrs 44 ein, wo beide Materialien einer primären Kühlung unterzogen werden; die gekühlten Materialien sinken weiter nach unten, um in den Kühlraum 46a des umhüllten Kühlrohrs 46 einzu treten, wo sie einer sekundären Kühlung unterzogen werden.

Die zwei Materialien (Metallpulvermaterial 22 und Oxidpulvermaterial 24), welche in eine Dampfphase oder teilweise in eine Flüssigphase umge wandelt worden sind, sinken weiter nach unten, um in den Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen des Abschreckrohrs 48 einzutreten. Da der Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen viel größer ist als der Kühlraum 46a des umhüllten Kühlrohrs 46, werden die zwei Materialien (Metallpulvermaterial 22 und Oxidpulvermaterial 24) in Dampfphase oder teilweise in Flüssigphase, welche den Raum 48a zur Erzeugung beschich teter Teilchen betreten haben, abgeschreckt, um sich auf einmal zu verfe stigen, um so erfindungsgemäße, beschichtete Teilchen 10 zu erzeugen. Jedes der beschichteten Teilchen 10 umfaßt das feine Kern-Metallteilchen 12, welches feiner ist als das Metallpulvermaterial 22 (das heißt es hat eine kleinere Größe als die Teilchen in dem Metallpulvermaterial 22, beispiels weise einige Hundertstel der Größe des letzteren), und welches mit der dichten und gleichmäßig dicken Überzugsschicht 14 aus dem aus dem Oxidpulvermaterial 24 gebildeten Oxid bedeckt ist.

Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen, oxidbeschichteten, fei nen Metallteilchen 10 hergestellt werden, umfassend kleiner gemahlene Kern-Metallteilchen 12, von denen jedes auf der gesamten Oberfläche dicht mit der Überzugsschicht 14 bedeckt ist, welche aus einem Oxid, Komplexoxid oder Oxosäuresalz, welche als eine Hauptkomponente nicht das Metallelement enthalten, das die Hauptkomponente der feinen Metall teilchen 12 ist, hergestellt ist, wobei die Überzugsschicht 14 wahlweise ein Oxid, Komplexoxid oder eine Oxosäuresalz des Metallelements, das die Hauptkomponente der feinen Metallteilchen 12 ist, enthält.

Beim thermischen Plasmabehandlungsschritt 28 kann die von der Zufüh reinheit 50 in der Vorrichtung 40 zur Erzeugung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen zuzuführende Pulvermaterialmischung ersetzt werden durch die zusammengesetzten Teilchen 34, welche beim Teilchenzusam menbringungs-Unterschritt 32 des Mischschritts 26 hergestellt werden, wobei dieses dazu beiträgt, eine deutliche Steigerung in der Ausbeute der erfindungsgemäßen, beschichteten Teilchen 10 zu erzielen.

Wie bereits erwähnt, ist die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Er zeugung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen durchgeführte Zwi schenkühlung nicht auf das zweistufige Kühlen durch das umhüllte Quarzrohr 44 und das umhüllte Kühlrohr 46 beschränkt, und diese kann in einem Schritt oder in drei oder mehreren Schritten durchgeführt wer den.

Es wurden oben die grundsätzlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung oxidbeschichteter, feiner Metallteilchen be schrieben.

Während die erfindungsgemäßen, oxidbeschichteten, feinen Metallteil chen und das Verfahren zur deren Herstellung oben im einzelnen beschrie ben worden sind, ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung keineswegs auf die vorgenannten Ausführungsformen beschränkt ist, so daß zahlrei che Verbesserungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Wie oben im einzelnen erwähnt, besitzt der erste Aspekt der Erfindung den Vorteil, neue oxidbeschichtete feine Metallteilchen herzustellen, umfas send feine Kern-Metallteilchen, die fest, vorzugsweise über deren gesamte Oberfläche, mit einer Oxid-Überzugsschicht bedeckt sind, die aus einem Oxid hergestellt ist, das als eine Hauptkomponente nicht das Metallele ment enthält, welches die Hauptkomponente der feinen Kern- Metallteil chen ist (diese Überzugsschicht kann wahlweise ein gewöhnliches Oxid, Komplexoxid oder Oxosäuresalz enthalten). Die neuen, oxidbeschichte ten, feinen Metallteilchen eignen sich zum Einsatz in Anwendungen wie künstlichen Knochen, Additiven für Kosmetika und Katalysatoren, bei de nen eine Verschmelzung zwischen Metallfunktionen (beispielsweise Fe stigkeit und Magnetismus) und Oxidfunktionen (beispielsweise Verträg lichkeit mit der Umgebung und Photoaktivität) erforderlich ist, sowie an deren Anwendungen wie Elektrodenmaterialien in Brennstoffzellen, bei denen eine gute Haftung zwischen Metall und Oxid erforderlich ist.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung können die neuen, oxidbe schichteten, feinen Metallteilchen mit den oben genannten Vorteilen in positiver und leichter Weise, vorzugsweise in hoher Ausbeute hergestellt werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Fe-Pulvermaterial 22 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 µm und ein TiO₂-Pulvermaterial 24 mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 1 µm wurden in die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung 40 einge bracht und gemäß der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Produktionslinie 20 verarbeitet, um mit TiO₂ beschichtete, feine Fe-Teilchen 10 herzustel len.

Beim Vormisch-Unterschritt 30 des in Fig. 3 gezeigten Mischschritts 26 wurde ein Hochgeschwindigkeits-Rührmischer He-X (Nisshin Engineering Co. Ltd) verwendet; beim Teilchenzusammenbring-Unterschritt 32 wurde eine Teilchenzusammenbring-Vorrichtung Theta (O) Composer (Tokuju Kosakusho K.K.) verwendet.

Unter Bezugnahme auf die in Fig. 5 gezeigte Vorrichtung besaßen das Quarzrohr 42b in dem Plasmabrenner 42, das Quarzrohr 44b in dem um hüllten Quarzrohr 44, das Innenrohr 46b des umhüllten Kühlrohrs 46 und das Innenrohr 48b des Abschreckrohrs 48 die folgenden Werte hinsicht lich Innendurchmesser und Länge: 42b (55 mm × 220 mm); 44b (120 mm × 250 mm); 46b (120 mm × 100 mm); 48b (400 mm × 900 mm).

Das TiO₂-Pulvermaterial 24 und das Fe-Pulvermaterial 22 wurden in ei nem solchen Verhältnis zugeführt, daß der Anteil des TiO₂-Pulvermateri als 24 4,5 Gewichtsprozent (8 Volumenprozent) betrug.

Die RF-Übertragungsspule 42c in dem Plasmabrenner 42 wurde mit einer RF-Spannung von etwa 6 kV bei einer Frequenz von etwa 4 MHz versorgt; das über den Gasauslaß 42e auszustoßende, plasmabildende Gas war eine Mischung aus Argon (100 L/min) und Wasserstoff (10 L/min). Während des gesamten Plasmabehandlungsschritts befand sich das in dem Plasma raum 42a des Plasmabrenners 42 gebildete, thermische Plasma 43 in einer Atmosphäre bei einem verringerten Druck von etwa 0,6 bar (450 Torr).

Die Pulvermaterialmischung (Fe-TiO₂-Kompositteilchen 34) wurde über die Zuführöffnung 42f mit einer Rate von 10 g/h, getragen durch mit einer Rate von 5 L/min strömendes Trägergas (Argon) in das thermische Plasma 43 in dem Plasmabrenner 42 zugeführt.

Die Atmosphäre in dem Raum 48a zur Erzeugung beschichteter Teilchen des Abschreckrohrs 48 war eine reduzierende und zusammengesetzt aus wasserstoffhaltigem Argon.

Mittels der oben beschriebenen Verfahrensweise konnten oxidbeschichte te, feine Metallteilchen 10 mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Sie um faßten die feinen Fe-Kernteilchen 12 mit einer Durchschnittsgröße von 0,3 µm, welche mit einer Oxid-Überzugsschicht 14 in einer durchschnittli chen Dicke von 5 nm bedeckt waren, welche fest und stark (kompakt) mit den Oberflächen der feinen Fe-Teilchen 12 verbunden war.

Eines der in Beispiel 1 hergestellten, oxidbeschichteten, feinen Metallteil chen 10 wurde mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskop) unter sucht, wobei die aufgenommene Mikrographie in Fig. 6 gezeigt ist. Das gleiche Teilchen wurde einer EDX (Energiedispersive Röntgen-Spektro skopie) an den Punkten 5 und 6 unterzogen, wobei die resultierenden Dia gramme in Fig. 7 (Punkt Nr. 5) und Fig. 8 (Punkt Nr. 6) gezeigt sind.

Aus Fig. 6 ist zu ersehen, daß das untersuchte, einzelne beschichtete Teilchen aus dem Kern und der Überzugsschicht (oder -film) in einer Dicke von einigen Nanometern bestand. Gemäß Fig. 8 war der Kern ein Fe-Teil chen mit einem Durchmesser von einigen zehn Nanometern, und es ent hält weder Ti noch O. Da Fe, Ti und O in Fig. 7 erscheinen, kann gefolgert werden, daß die Überzugsschicht (oder -film) aus einem Oxid aus Fe und Ti in einer Dicke von einigen Nanometern hergestellt ist; das heißt, es ist kei ne reine Fe-Oxidschicht, sondern sie ist hauptsächlich zusammengesetzt aus einem komplexen Oxid, das durch Koaleszenz zwischen Fe in dem Kern und TiO₂ in dem Überzugsoxid gebildet worden ist.

Im Hinblick auf diese Daten ist zu sehen, daß bei den in Beispiel 1 herge stellten, oxidbeschichteten, feinen Metallteilchen 10 die gesamten Ober flächen der feinen, Fe-Kernteilchen 12 mit der dichten und gleichmäßigen Überzugsschicht 14 bedeckt waren, die hauptsächlich aus dem Fe-Ti-O- Komplexoxid zusammengesetzt war, und daß die Überzugsschicht 14 eine sehr gleichmäßige Dicke aufwies.

Ebenso ist zu sehen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung die oxidbe schichteten, feinen Metallteilchen 10, von denen eines in Fig. 6 gezeigt ist, in einer sehr positiven und leichten Weise mit hoher Ausbeute herge stellt werden können.

Beispiel 2

Ein Ni-Pulvermaterial 22 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 µm und ein BaTiO₃-Pulvermaterial 24 mit einer durchschnittlichen Teil chengröße von 0, 5 µm wurden in die gleiche Vorrichtung 40, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht und wie in Beispiel 1 gemäß der gleichen Produk tionslinie 20, wie in Beispiel 1, verarbeitet, um BaTiO₃-beschichtete, feine Ni-Teilchen 10 herzustellen.

Das BaTiO₃-Pulvermaterial 24 und das Ni-Pulvermaterial 22 wurden in ei nem solchen Verhältnis zugeführt, daß der Anteil des BaTiO₃-Pulvermate rials 24 Gewichtsprozent (7,3 Volumenprozent) betrug.

Die weiteren Bedingungen der Herstellung in Beispiel 2 waren vollständig identisch zu denjenigen in Beispiel 1 angewandten.

Durch die oben beschriebene Arbeitsweise konnten oxidbeschichtete, fei ne Metallteilchen 10 in hoher Ausbeute hergestellt werden. Sie umfaßten die feinen Ni-Kernteilchen 12 mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 µm, welche mit der Oxid-Überzugsschicht 14 in einer durchschnittli chen Dicke von 3 nm beschichtet waren, welche fest und stark (kompakt) mit den Oberflächen der feinen Ni-Teilchen 12 verbunden war.

Eines der in Beispiel 2 hergestellten, oxidbeschichteten feinen Metallteil chen 10 wurde mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskop) unter sucht, wobei die aufgenommene Mikrographie in Fig. 9 gezeigt ist. Das gleiche Teilchen wurde der EDX (Energiedispersive Röntgenspektoskopie) an Punkten B 1 und B6 unterzogen, wobei die resultierenden Diagramme in den Fig. 10 (Punkt B1) und 11 (Punkt B6) gezeigt sind.

Aus Fig. 9 ist zu sehen, daß das untersuchte, einzelne beschichtete Teil chen aus dem Kern und der Überzugsschicht oder (-film) in einer Dicke von einigen Nanometern bestand. Gemäß Fig. 10 war der Kern ein Ni-Teil chen mit einem Durchmesser von einigen hundert Nanometern und ent hielt kein Ba, Ti oder O. Da Ba, Ti und O in Fig. 11 erscheinen, kann gefol gert werden, daß die Überzugsschicht (oder -film) aus einem Oxid aus Ba und Ti in einer Dicke von einigen Nanometern hergestellt ist; das heißt, sie besteht aus einer Komplexoxid (BaTiO₃)-schicht, die ausschließlich aus dem Beschichtungsoxid zusammengesetzt ist und frei von der Ni-Kompo nente des Kerns ist.

Im Hinblick auf diese Daten ist zu sehen, daß bei den in Beispiel 2 herge stellten, oxidbeschichteten feinen Metallteilchen 10 die gesamten Oberflä chen der feinen Ni-Kernteilchen 12 mit der dichten und gleichmäßigen Überzugsschicht 14 bedeckt waren, welche aus dem Ba-Ti-O-Komplexoxid zusammengesetzt war und daß diese Überzugsschicht 14 eine sehr gleich mäßige Dicke aufwies.

Ebenso ist zu sehen, daß gemäß der Erfindung die oxidbeschichteten, fei nen Metallteilchen 10, von denen eines in Fig. 9 gezeigt ist, in einer sehr positiven und leichten Weise mit hoher Ausbeute hergestellt werden kön nen.

Claims

1. Oxidbeschichtete feine Metallteilchen, umfassend feine Kern- Metallteilchen, welche mit einer Überzugsschicht beschichtet sind, umfassend entweder ein Oxid, ein Komplexoxid oder ein Oxosäuresalz, welche als eine Hauptkomponente nicht ein Metallelement enthalten, das die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen ist, oder ein Komplexoxid oder ein Komplexsalz aus dem Oxid, dem Komplexoxid oder dem Oxosäuresalz und einem Oxid des Metallelements.

2. Oxidbeschichtete feine Metallteilchen nach Anspruch 1, wobei die Kernteilchen eine durchschnittliche Größe von 0,01-1 µm und die Über zugsschicht eine durchschnittliche Dicke von 1-20 nm aufweisen.

3. Oxidbeschichtete feine Metallteilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metallelement, welches die Hauptkomponente der feinen Kern-Metall teilchen bildet, mindestens ein Vertreter der Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Zr, Ru, Pd, Ag, In, Pt, Au und Sm umfassenden Gruppe ist, und wo bei das Oxid, Komplexoxid oder das Oxosäuresalz, mit welchen die feinen Kern-Metallteilchen beschichtet sind, mindestens ein Vertreter der Tita noxid, Zirconiumoxid, Calciumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silber oxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Sa mariumoxid, Berylliumoxid, Bariumtitanat, Bleititanat, Lithiumalumi nat, Yttriumvanadat, Calciumphosphat, Calciumzirconat, Bleititanatzir conat, Eisentitanoxid, Cobalttitanoxid und Bariumstannat umfassenden Gruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung oxidbeschichteter feiner Metallteilchen, umfassend die Schritte:
Vermischen eines Metallpulvermaterials mit einem Oxidpulvermate rial aus einem Oxid, Komplexoxid oder einem Oxosäuresalz, welche als ei ne Hauptkomponente nicht ein Metallelement enthalten, das die Haupt komponente des Metallpulvermaterials ist, um eine Pulvermaterialmi schung zu erhalten;
Einbringen der Pulvermaterialmischung in ein thermisches Plasma, um eine Dampfphasenmischung zu erzeugen; und danach
Abschrecken der Dampfphasenmischung zur Bildung oxidbeschich teter feiner Metallteilchen, umfassend feine Kern-Metallteilchen, welche feiner sind als das Metallpulvermaterial, und welche mit einer Überzugs schicht bedeckt sind, umfassend entweder das Oxid, Komplexoxid oder das Oxosäuresalz, oder ein Komplexoxid oder ein Komplexsalz aus dem Oxid, dem Komplexoxid oder dem Oxosäuresalz und einem Oxid des Me tallelements.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kernteilchen eine durch schnittliche Größe von 0,01-1 µm und die Überzugsschicht eine durch schnittliche Dicke von 1-10 nm aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Metallelement, welches die Hauptkomponente der feinen Kern-Metallteilchen bildet, mindestens ein Vertreter der Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Zr, Ru, Pd, Ag, In, Pt, Au und Sm umfassenden Gruppe ist, und wobei das Oxid, Komplexoxid oder das Oxosäuresalz, mit welchen die feinen Kern-Metallteilchen be schichtet sind, mindestens ein Vertreter der Titanoxid, Zirconiumoxid, Calciumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Silberoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Manganoxid, Yttriumoxid, Ceroxid, Samariumoxid, Be rylliumoxid, Bariumtitanat, Bleititanat, Lithiumaluminat, Yttriumvana dat, Calciumphosphat, Calciumzirconat, Bleititanatzirconat, Eisentita noxid, Cobalttitanoxid und Bariumstannat umfassenden Gruppe ist.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-6, wobei das Me tallpulvermaterial eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5-20 µm und das Oxidpulvermaterial eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,1-1 µm aufweist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-7, wobei das Me tallgulvermaterial und das Oxidpulvermaterial mit einem Hochgeschwin digkeitsscher- und Prallmischer oder einem Mahlmischer vermischt wer den.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-8, wobei die Pul vermaterialmischung aus dem Metallpulvermaterial und dem Oxidpulver material ein Aggregat aus zusammengesetzten Teilchen ist, wobei die ein zelnen Teilchen in dem Metallpulvermaterial mit dem Oxidpulvermaterial beschichtet sind.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-9, wobei das thermische Plasma eine höhere Temperatur aufweist als die Siedepunkte des Metallpulvermaterials und des Oxidpulvermaterials.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-10, wobei das thermische Plasma in einer Atmosphäre bei 1,013 bar (760 mmHg) oder weniger vorliegt.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-11, wobei das thermische Plasma in einer Atmosphäre bei 0,266-0,799 bar (200-600 Torr) vorliegt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-12, wobei die Dampfphasenmischung in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre abgeschreckt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4-13, wobei die Dampfphasenmischung in einer Atmosphäre abgeschreckt wird, die ein Edelgas entweder alleine oder in Mischung mit Wasserstoff enthält.