WO2006100986A1

WO2006100986A1 - 被覆金属微粒子及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006100986A1
Application number: PCT/JP2006/305163
Authority: WO
Inventors: Hisato Tokoro; Shigeo Fujii
Original assignee: Hitachi Metals, Ltd.
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-09-28
Also published as: US20090057605A1; EP1867414A1; JP4766276B2; JPWO2006100986A1; EP1867414A4; EP1867414B1; US7858184B2

Abstract

　Tiを含む粉末（ただしTi酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O＞ΔGTiO2の関係を満たす金属Mの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で650～900°Cで熱処理することにより、前記金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆することを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法。

Description

明細書

被覆金属微粒子及びその製造方法

技術分野

[0001] 磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス (ヨーク等の軟磁性体)、光触媒、更に核酸抽出用磁気ビーズや医療用マイクロスフィァ等に用いる被覆磁性金属粒子、及びその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 電子機器の高性能化及び小型軽量化に伴!、、電子デバイスの高性能化及び小型軽量化とともに、電子デバイスを構成する材料の高性能化及びナノサイズ化も要求されている。例えば磁気テープに塗布する磁性粒子は、磁気記録密度の向上を目的として、ナノサイズィ匕と磁ィ匕の向上が同時に要求されている。

[0003] ナノ磁性粒子は主に共沈法や水熱合成法等の液相合成法により製造されて!、る。

液相法で得られるナノ磁性粒子はフェライトやマグネタイト等の酸ィ匕物粒子である。最近では有機金属化合物の熱分解を利用した方法も採用されており、例えば Fe(CO )力 Feのナノ粒子が製造されている。

5

[0004] 金属の磁性粒子は酸ィ匕物磁性粒子に比べて磁ィ匕が大きいため、工業的利用への期待が大きい。例えば、金属 Feの飽和磁化は 218 A'm²/kgと酸ィ匕鉄に比べて非常に大きいので、磁場応答性に優れ、信号強度が大きくとれるという利点がある。しかし金属 Fe等の金属粒子は容易に酸ィ匕し、例えば 100 m以下、特に 1 μ m以下の微粒子状すると、比表面積の増大により大気中で激しく燃えるので、乾燥状態で取り扱うのが難しい。そのため、フェライトやマグネタイト等の酸ィ匕物粒子が広く利用されてきた。

[0005] 乾燥金属粒子を取り扱う場合、金属粒子を直接大気 (酸素）に触れさせな、ように粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させる（特開 2000-30920号)。

[0006] 特開平 9-143502号は、カーボンブラック、天然黒鉛等の炭素質物質粒子と、金属単体、金属酸化物、金属炭化物、金属塩等の金属化合物粒子とを混合して、不活性ガス雰囲気中で 1600〜2800°Cに加熱し、 45°CZ分以下の冷却速度で冷却することにより、グラフアイト被覆金属粒子を製造する方法を提案している。しかしこの方法では、 1600〜2800°Cと極めて高い温度で金属含有物質粒子を熱処理するので、金属粒子の焼結が懸念される。その上、金属粒子にグラフアイトを被覆する方法は生産効率が低いという問題もある。

[0007] この問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素（BN)による金属粒子の被覆が挙げられる [例えば、 International Journal of Inorganic Materials 3, p. 597 (2001)]。 BN はるつぼ等に用いられる材料であり、融点が 3000°Cと高ぐ熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低ぐまた絶縁性を有する。金属粒子に BN被膜を付与する方法としては、 (1)金属粒子と B粒子の混合物を窒素雰囲気中でアーク放電により加熱する方法、 (2)金属粒子と B粒子の混合物を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する方法、又は (3)硝酸金属塩、尿素及びホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する方法が挙げられる。特に (2)及び (3)の方法は 1000°Cと低い温度に熱するため、金属粒子の焼結を抑制できると期待される。し力しながら、 BN被覆金属粒子には非常に高価であるという問題がある。

[0008] その上、グラフアイトはグラフエンシートが積層した構造を有するため、球状の金属粒子を被覆した場合、必ず格子欠陥が導入される。窒化ホウ素も同様に積層構造であるため、完全結晶の被覆層を得ることはできない。これらの欠陥が存在する被覆では、磁気ビーズ等、高耐食性が要求される用途では不満足である。そのため、高耐食性の金属微粒子、及びそれを安価に製造し得る工業生産性に優れた方法が望まれている。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 従って、本発明の目的は、耐食性に優れた被覆金属微粒子、及びかかる被覆金属微粒子を安価に製造する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の被覆金属微粒子の製造方法は、 Tiを含む粉末 (ただし Ti酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーが A G > Δ G の関係を満たす金属 M の酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で 650〜900°Cで熱処理することにより、前記金属 Mの酸化物を Tiにより還元するとともに、得られた金属 Mの微粒子の表面を TiOを主体とする Ti酸化物で被覆することを特徴とする。

2

[0011] 本発明の被覆金属微粒子は、酸化物の標準生成自由エネルギーが A G > Δ G

-O T の関係を満たす金属 Mの微粒子を TiOを主体とする Ti酸化物で被覆したもので、

Ϊ02 2

前記被覆金属微粒子の X線回折パターンにお、て TiOの最大ピークの半値幅が 0.3

2

。以下であり、かつ金属 Mの最大ピークに対する TiOの最大ピークの強度比が 0.03

2

以上であることを特徴とする。最大ピーク強度比は好ましくは 0.05以上である。

[0012] 前記熱処理において、酸ィ匕物の標準生成自由エネルギー A G が TiOの標準生

M-O 2 成自由エネルギー A G より大きい金属 Mの酸ィ匕物粉末を用いることにより、金属 M

ΤΪ02

の酸ィ匕物粉末が Tiにより還元されると同時に、 TiOを主体とする Ti酸化物の被覆が

2

形成される。 TiOを主体とする Ti酸ィ匕物被覆層は高結晶性であり、コアとなる金属微

2

粒子を十分に保護することができる。ここで「TiO

2を主体とする」とは、 X線回折測定で検出される TiO以外の Ti酸化物（例えば不定比組成の Ti 0 )も含む全 Ti酸化物に

2 n 2n-l 相当する回折ピークの中で、 TiO

2に相当するピークの強度が最大であることを意味する。均一性の観点から、実質的に TiO力もなるのが好ましい。ここで「実質的に ΉΟ

2

力もなる」とは、 X線回折パターンで TiO以外の Ti酸ィ匕物のピークが明確に確認でき

2 2

ない程度に TiOの割合が多いことを言う。従って、 X線回折パターンでノイズ程度に T

2

10以外の Ti酸ィ匕物のピークがあっても、「実質的に ΉΟ力もなる」の条件は満たす。

2 2

[0013] 本発明の方法は、金属粒子の生成と被膜の形成を同一工程で低温で行なうため、被覆金属微粒子の酸ィヒを防止することができるだけでなく、極めて簡単かつ高生産性である。

[0014] 金属 Mは Feであるのが好ましい。 Tiは Feより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、 Feの酸ィ匕物を効率良く確実に還元することができる。従って、飽和磁化が高く耐食性に優れた磁性金属微粒子が得られる。

[0015] 金属 Mの酸化物は Fe 0であるのが好ましぐ Tiを含む粉末は TiCであるのが好まし

2 3

い。保磁力が低下し、分散性が向上した被覆金属微粒子を得るために、金属 Mの酸化物粉末と Tiを含む粉末の合計に対する Tiを含む粉末の割合は 30〜50質量％とするのが好ましい。

[0016] 前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ水溶液に浸漬し、次いで乾燥するのが好ましい。このアルカリ処理により、被覆金属微粒子の耐食性が向上する。

[0017] 耐食性に優れた磁性金属微粒子を得るために、金属 Mは磁性金属である必要があり、特に高飽和磁ィ匕の Feが好ましい。磁性金属を核とすることにより、磁気分離工程に用いるのが容易となり、被覆金属微粒子自体の精製、及び磁気ビーズ用途への使用が可能となる。

[0018] 前記被覆金属微粒子は 50〜180 A 'mVkgの飽和磁ィ匕を有するのが好ましい。これにより、被覆層と磁性層の量のバランスがとれた耐食性、磁気特性ともに優れた被覆磁性金属粒子とすることができる。前記被覆金属微粒子の飽和磁ィ匕はより好ましくは 95〜180 A'm²/kgである。 95〜180A'm²/kgの範囲は、マグネタイト等の酸化物磁性体では得ることのできない範囲であり、優れた磁気分離性能を発揮する。

[0019] 前記被覆金属微粒子は 8 kA/m以下の保磁力を有するのが好ましい。これにより、残留磁ィ匕が極めて小さくなり、磁気凝集が極めて少ない分散性に優れた被覆磁性金属粒子とすることができる。より好ましい保磁力は 4 kA/m以下である。

[0020] 前記被覆金属微粒子は、平均粒径が 1 μ m以下の複数の Fe微粒子が TiOを主体と

2 する Ti酸ィ匕物層に埋包されているのが好ましい。平均粒径力 1 m以下と小さいため、複数個の Fe微粒子は TiOにより十分に被覆される。この構成により、高耐食性を維

2

持しつつ、被覆粒子の粒径を大きくすることができる。

[0021] 生理食塩水 100質量部に前記被覆金属微粒子 2.5質量部を 72時間浸漬させた後の

Feイオン溶出量は 0.1 ppm以下であるのが好ましい。耐食性に優れた磁性金属微粒子は使用中に劣化せず、特に核酸抽出用磁気ビーズ等の生化学、医療用途に好適である。なお浸漬温度は 25°Cとする。

[0022] 2 mg/mlの被覆金属微粒子を添カ卩した 0.05 mlのリン酸緩衝生理食塩水（Phosphate

Buffer Saline, PBS)にヒト前立腺癌細胞（PC-3細胞）を 0.2 X 10⁵セルカ卩え、 5%の CO

2 を含有する空気中で 37°Cで 72時間培養した後の細胞数は、被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の細胞数の 50%以上であるのが好ま、。磁気分離性能に優れた被覆金属微粒子は、化学的に活性な金属を Ti酸ィ匕物で被覆することにより細胞への影響を抑制したので、生化学、医療用途に使用することができる。

[0023] 前記被覆金属微粒子の平均粒径 d50は 0.1〜10 /ζ πιであるのが好ましい。平均粒径 d50が 10 /z m以下であると、液体中での高い分散性が得られる。一方、平均粒径 d50 力 S0.1 μ m未満と小さくなると、被覆層自体が薄くなりすぎ、被覆金属微粒子の耐食性が低くなりすぎる。平均粒径 d50はより好ましくは 0.1〜6 /ζ πιである。平均粒径 d50はレ一ザ一回折による湿式粒径測定器で測定する。

[0024] 前記被覆金属微粒子の平均粒径 d50に対する前記金属微粒子の平均粒径 Dの比 D/d50は 0.5以下であるのが好ましい。これにより、 Ti酸ィ匕物被覆層の厚さを確保でき、耐食性が向上する。

[0025] 前記被覆金属微粒子は表面に Ti酸ィ匕物ワイヤを有するのが好ましい。これにより、被覆金属微粒子の比表面積を増カロさせることができ、もって吸着能を高めることができる。

[0026] 金属 Mが Feの場合、濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に前記被覆金属微粒子 25 mgを 25°Cで 24時間浸漬した後の Feイオン溶出量が 100 mg/L以下であるのが好ましい。高カオトロピック塩濃度でも高い耐食性を示す被覆金属微粒子は、 DNA 抽出等の用途に好適である。

発明の効果

[0027] 本発明により、耐食性に優れた被覆金属微粒子が安価かつ簡易に得られる。本発明の被覆金属微粒子は、金属 Mが Fe、 Co等の磁性金属の場合、磁性粒子として機能する。また磁性金属は高耐食性の Ti酸ィ匕物層に被覆されているので、腐食性の溶液中で使用するために高、耐食性が要求される磁気ビーズ等に好適である。

図面の簡単な説明

[0028] [図 1]実施例 1の試料粉末の X線回折パターンを示すグラフである。

[図 2]実施例 1の試料粉末を示す SEM写真 (反射電子像)である。

[図 3]比較例 1の試料粉末の X線回折パターンを示すグラフである。

[図 4]比較例 1の試料粉末を示す SEM写真 (反射電子像)である。

[図 5]比較例 4の試料粉末の X線回折パターンを示すグラフである。

[図 6]実施例 4の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。 [図 7]実施例 5の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。

[図 8]実施例 6の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。

[図 9]実施例 7の試料粉末の水中分散状態を示す光学顕微鏡写真である。

[図 10]実施例 28の試料粉末を示す SEM写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0029] [1]被覆金属微粒子の製造方法

酸化物の標準生成自由エネルギーが A G > Δ G の関係を満たす金属 Mの酸

-O ΤΪ02

化物粉末と、 Tiを含む粉末 (ただし Ti酸化物粉末を除く）とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属 Mの酸化物を Tiにより還元するとともに、得られた金属 Mの微粒子の表面を TiOを主体とする Ti酸化物で被覆する。

2

[0030] (1)原料粉末

(a)金属 Mの酸化物粉末

金属 Mの酸化物粉末の粒径は、被覆金属微粒子の目標粒径に合わせて選択し得る力 0.001〜5 μ mの範囲内であるのが好ましい。粒径が 0.001 μ m未満では、金属酸化物粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく二次凝集が激、ため、以下の製造ェ程での取り扱いが困難である。また 5 m超だと、金属酸ィ匕物粉末の比表面積が小さすぎ、還元反応が進行しにくい。金属酸ィ匕物粉末の実用的な粒径は 0.005〜1 μ mである。金属 Mは遷移金属、貴金属及び希土類金属から選ばれるが、磁性材用であれば Fe、 Co、 Ni又はこれら合金が好ましぐその酸化物としては Fe 0、 Fe 0、 CoO、 C

2 3 3 4 o O、 NiO等が挙げられる。特に Feは飽和磁ィ匕が高いため好ましぐ酸化物としては F

3 4

e 0が安価である点で好ましい。 Tiは Feより酸ィ匕物の標準生成エネルギーが小さい

2 3

ため、 Fe酸ィ匕物を効率良くかつ確実に還元することができる。

[0031] 酸ィ匕物の標準生成自由エネルギーが A G > A G の関係を満す金属 Mの酸化

M-O ΤΪ02

物であれば、 Tiを含む非酸ィ匕物粉末により還元することができる。 A G は金属 Mの

M-O

酸化物の標準生成エネルギーであり、 A G (一 889 kj/mol)は Tiの酸ィ匕物の標準

ΤΪ02

生成エネルギーである。例えば Fe 0 ( A G = -740 kj/mol)は A G 〉 A G

2 3 Fe203 Fe203 Ti02 を満たすので、 Tiを含む非酸化物粉末により還元される。また TiOの被膜により被覆

2

金属微粒子の比重が低下し、分散性が向上する。さらに TiOは親水性であるので、 T iO被覆金属微粒子は、例えば磁気ビーズ用のように水中に分散させる場合に好適

2

である。

[0032] (b) Tiを含む粉末

Tiを含む粉末は、 Ti単体粉末の他、 Ή-Χ (ただし Xは、標準酸ィ匕物生成自由エネルギー A G が TiOの生成標準自由エネルギー A G より大きい元素である。 )により

X-O 2 ΤΪ02

表される Tiィ匕合物又はそれらの混合物の粉末である。具体的には、 Xは Ag、 Au、 B、 B i、 C、 Cu、 Cs、 Cd、 Ge、 Ga、 Hg、 K、 N、 Na、 Pd、 Pt、 Rb、 Rh、 S、 Sn、 Tl、 Te及び Zn力らなる群力も選ばれた少なくとも一種である。 Ti酸ィ匕物は還元剤として機能しな、ので、Tiを含む粉末から除く。 A G < A G を満たす元素 Xの場合、元素 Xが還元剤と

X-O ΤΪ02

して作用するので、 Ti酸ィ匕物が生成しなくなる。 M酸ィ匕物を還元するに足る Tiが含まれていれば、 Xの含有量は特に限定されない。 Ti-Xとしては、反応後に TiO以外の

2 相が形成されにくいので、 TiCが好ましい。

[0033] 還元反応を効率的に行なうためには、 Tiを含む非酸化物粉末の粒径は 0.01 μ m〜 20 μ mであるのが好ましい。 0.01 μ m未満の粒径であると、大気中で Tiを含む非酸ィ匕物粉末が酸ィ匕し易いので、ハンドリングが難しい。また 20 m超であると比表面積が小さく、還元反応が進行しにくい。特に 0.1 μ m〜5 μ mの粒径であれば、大気中での酸ィ匕を抑制しつつ、還元反応の十分な進行を図ることができる。

[0034] (2)還元反応

M酸化物の粉末に対する Ti含有粉末の割合は、少なくとも還元反応の化学量論比であることが好ましい。 Tiが不足すると、熱処理中に M酸化物粉末が焼結し、バルタ化してしまう。例えば Fe 0と TiCとの組合せの場合、 Fe 0 + TiCに対して TiCは 25質

2 3 2 3

量⁰ /₀以上であるが好ましい。 TiCが 25質量％未満であると、 TiCによる Fe 0の還元が

2 3 不十分である。一方、 TiCの比率が高くなりすぎると、 Feの比率が低下し、得られる Ti 0被覆 Fe微粒子の飽和磁化が低下し、保磁力が増大する。従って、 TiCの上限は 50

2

質量％が好ましい。 Fe 0 + TiCに対する TiCの割合はより好ましくは 30〜50質量％で

2 3

あり、最も好ましくは 30〜40質量％であり、特に好ましくは 30〜35質量％である。保磁力は、 TiCが 35質量％になると 6 kA/mに達し、 40質量％になると 10 kA/mに達し、 50 質量％になると 15 kA/mに達する。 M酸化物粉末と Ti含有非酸化物粉末との混合には、乳鉢、スターラ、 V字型ミキサ、ボールミル、振動ミル等の攪拌機を用いる。

[0035] M酸化物粉末と Ti含有粉末 (Ti酸化物粉末を除く）の混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理すると、 M酸化物粉末と Ti含有粉末との還元反応が起こり、 TiOを主体と

2 する Ti酸化物で被覆された金属 Mの粒子が生成する。熱処理雰囲気は非酸化性であるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、例えば Ar, He等の不活性ガスや、 N、

2

CO、 NH等が挙げられる力これらに限定されない。熱処理温度は 650〜900°Cが好

2 3

ましい。 650°C未満であると還元反応が十分に進行せず、また 900°C超であると不定比組成の Ti 0 が主として生成することがある。 Ti 0 は、 900°C超で金属 Mが TiO n 2n-l n 2n- 1 2 から酸素を取り込むか、 TiOが非酸化性雰囲気中に酸素を放出することにより生成

2

する。その結果、金属 Mの還元が不十分である力、被覆層が不完全となる。熱処理温度が 650〜900°Cの場合に、欠陥が少なぐ均一性の高いほぼ TiO力もなる被膜が形

2

成される。 TiO

2からなる被膜は、光触媒用の被覆金属微粒子を作製するのに好適である。

[0036] (3)アルカリ処理

表面から Fe等の金属を除去し、耐食性を向上させるために、被覆金属微粒子をァルカリ処理するのが好ましい。例えば Feの場合、アルカリ処理により、濃度 6 Mのグァ二ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に被覆金属微粒子 25 mgを 25°Cで 24時間浸漬した後の F eイオン溶出量を 100 mg/L以下に低減することができる。

[0037] アルカリ処理に用いるアルカリ源は、水溶液としたときアルカリ性を呈する化合物であれば良ぐ例えば NaOH、 KOHの他、アルカリ性界面活性剤等が挙げられる。アルカリ処理は、例えばボールミル等を用いて、アルカリ源含有水溶液に被覆金属微粒子を浸漬し、攪拌することにより行うことができる。また被覆金属微粒子を加温したァルカリ水溶液中に保持すると、被覆金属微粒子の表面に Ti酸ィ匕物ワイヤが形成される。 Ti酸ィ匕物ワイヤにより比表面積が大きくなる。 Ti酸ィ匕物ワイヤの直径は 0.05〜0.1 μ m、長さは 0.5〜3 mであるのが好ましい。これより大きいと、被覆金属微粒子の飽和磁化の低下や、 Ti酸化物ワイヤの遊離が起きやすくなる。

[0038] (4)磁気分離

得られる金属磁性粒子は非磁性成分 (TiOを主体とする Ti酸化物）を過剰に含んでいる場合があるため、必要に応じて永久磁石を用いて磁気分離操作を複数回行い、磁性粒子だけを回収するのが好ましい。

[0039] [2]被覆金属微粒子の構造及び特性

(1)被覆金属微粒子の平均粒径

上記方法により得られる被覆金属微粒子の平均粒径は、 M酸化物粉末の粒径に依存する。高い耐食性及び分散性を得るためには、被覆金属微粒子の平均粒径 d50は 0.1 μ m〜10 μ mが好ましぐ 0.1〜6 μ mがより好ましい。平均粒径が 0.1 μ m未満であると、被覆金属微粒子は十分な厚さの被膜を確保できず、耐食性が低い。また平均粒径が 10 mを超えると、液体中での被覆金属微粒子の分散性が低下する。平均粒径 d50はレーザー回折による湿式粒径測定器で測定した。

[0040] (2)被覆率

金属 Mの微粒子の被覆率を高めるために、 Ti酸ィ匕物被膜に対して金属 Mの微粒子が十分小さいのが望ましい。具体的には、被覆金属微粒子の平均粒径 d50に対する金属微粒子の平均粒径 Dの比 D/d50は 0.5以下であるのが好ましい。

[0041] (3)被膜の厚さ

TiOを主体とする Ti酸化物被膜の厚さは 1〜 10000 nmが好ましい。厚さが 1 nm未満

2

であると、被覆金属微粒子は十分な耐食性を有さない。また厚さが 10000 nm超であると、被覆金属微粒子が大きくすぎ、液中での分散性が低いだけでなぐ磁性金属微粒子の場合は飽和磁ィ匕が低い。より好ましい Ti酸ィ匕物被膜の厚さは 5〜5000 nmである。被膜の厚さは被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡 (TEM)写真により求める。 Ti酸化物被膜の厚さが不均一な場合、最大厚さと最小厚さの平均を Ti酸化物被膜の厚さとする。なお、金属微粒子は、 TiOを主体とする Ti酸化物で完全に被覆されている必

2

要はなぐ部分的に金属粒子が表面に露出しても構わないが、完全に被覆されているのが好ましい。

[0042] (4)金属粒子の平均粒径

TiOを主体とする Ti酸ィ匕物に被覆された M金属粒子の平均粒径 Dは 1 μ m以下が好

2

ましぐ 0.01〜1 μ mがより好ましい。金属微粒子の平均粒径 Dは、 SEM写真 (反射電子像）において各金属微粒子の最大径及び最小径を測定し、（最大径 +最小径) Z 2により各金属微粒子の粒径 Dnを求め、 SEM写真の視野における全ての金属微粒子 (ただし判別不能なほど小さな金属微粒子は除く）の粒径の合計∑ Dnを全金属微粒子の数 nで割ることにより求めた平均値と定義する。 M金属粒子の平均粒径 Dはばらつきが比較的小さぐ 50%以上が 0.1〜1 μ m、特に 0.1〜0.8 μ mの範囲に入るのが好ましい。 M金属粒子の平均粒径 Dが 1 μ mより大きいと、 Ti酸化物は M金属粒子を十分被覆できず、被覆金属微粒子の耐食性が低い。特に金属 Mが磁性金属 Feである場合、 Feは非常に酸ィ匕活性であるため、十分な被覆により酸ィ匕を防止するため Fe微粒子の平均粒径 Dは 0.01〜1 μ mであるのが好ましい。 Fe微粒子の平均粒径 Dが 0.01 μ m未満であると、被覆金属微粒子の保磁力が大きぐ超常磁性発現により磁化が低下する。

[0043] (5)被覆構造

M金属粒子と Ti酸ィ匕物被覆層とは 1対 1のコアシェル構造になっている必要はなく、 TiOを主体とする Ti酸ィ匕物層中に 2個以上の M金属粒子が分散した構造であって

2

も良い。 Ti酸ィ匕物の中に 2個以上の M金属粒子が含まれていると、金属 Mは高含有率で、かつ確実に被覆されるので好ましい。例えば平均粒径 Dが 1 m以下の 2個以上の Fe微粒子が Ti酸化物層に埋包されているのが好ましい。 TiOを主体とする Ti酸ィ匕

2

物粒子の中に 2個以上の金属 Mの微粒子が包含されて、る場合、各微粒子の比 D/d 50は 0.5以下であるのが好ましい。カゝかる構成により、被膜の厚さが確保され、耐食性が向上する。

[0044] 本発明では、 M酸化物の還元による M金属微粒子の形成と、 Ti酸化物被膜の形成とが同時に行われるので、 M金属微粒子と Ti酸ィ匕物被膜との間に M金属酸ィ匕物層が観察されな、。また 650°C以上の熱処理により得られる Ti酸ィ匕物被膜の結晶性は高く、ゾルーゲル法等により得られる非晶質又は低結晶性の Ti酸ィ匕物被膜より高、耐食性を示す。また TiOを主体とした被膜を有する本発明の被覆金属微粒子は、被膜に

2

欠陥が少な、ので、不定比組成の Ti 0 の被膜を有するものより高、耐食性を示す

n 2n-l

[0045] (6) Ti酸ィ匕物の結晶性

被覆金属微粒子の X線回折パターンにおける TiOの最大ピークの半値幅が 0.3° 以下で、金属 Mの最大ピークに対する TiOの最大ピークの強度比が 0.03以上である

2

場合に、 Ti酸ィ匕物の結晶性が良い (従って、被覆金属微粒子の耐食性も良い）と判断した。非晶質又は低結晶性の場合、ピークは観察されないかブロードであるため、最大ピーク強度比は小さぐ半値幅は広い。最大ピーク強度比はより好ましくは 0.05 以上である。最大ピーク強度比が高くなると被膜の割合が多くなり、飽和磁化が低下する。そのため、最大ピーク強度比は 3以下が好ましい。

[0046] (7)磁性粒子としての機能

金属 Mが磁性金属 Feの場合、前記製法により得られた被覆金属微粒子は 50〜180 A'm²/kgの範囲の飽和磁ィ匕を有し、磁性粒子として機能する。これは、被覆金属微粒子が磁性金属 Feと TiOから形成されている場合、 Fe + Tiに対する Tiの割合が 11〜

2

67質量％であることに相当する。 Tiの割合は、 X線回折パターン力も被覆金属微粒子力 SFeと ΉΟカゝらなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から

2

算出できる。磁性粒子の飽和磁化が 50 A'm²/kg未満と小さいと、磁界に対する応答が鈍い。また 180 A'm²/kg超であると TiOを主体とする Ti酸化物の含有率が小さく（F

2

e + Tiに対する Tiの質量比率が 11%未満）、金属 Fe粒子を十分に Ti酸化物で被覆できないために耐食性が低ぐ磁気特性が劣化しやすい。従って、高い飽和磁化及び十分な耐食性を同時に得るために、被覆金属微粒子の飽和磁ィ匕は 180 A'm²/kg以下とするのが好ましい。磁気ビーズ等に用いる場合の回収効率や磁気分離性能に優れるためには、被覆金属微粒子の飽和磁ィ匕は 95〜180 A'm²/kgであるのがより好ましい。この範囲の飽和磁化は、 92 A'm²/kg程度の飽和磁化しか有さないマグネタイト (Fe 0 )では得られない。

3 4

[0047] 分散性の観点から、被覆金属微粒子の保磁力は 15 kA/m以下が好ましく、 8 kA/m

(100 Oe)以下がより好ましぐ 4 kA/m以下が最も好ましい。保磁力が大きい場合でも TiO被膜を厚くすれば高分散性が得られるが、そうすると被覆金属微粒子の飽和磁

2

化が低下してしまう。保磁力が 8 kA/mを超えると、磁性粒子は無磁場でも磁気的に凝集するので、液中での分散性が低下する。

[0048] (8)耐食性

金属 M力もなるコアが ΉΟを主体とする Ti酸ィ匕物でほぼ完全に被覆されて、るので、本発明の被覆金属微粒子は高い耐食性を有する。 100質量部の純水（25°C)内に 1 質量部の被覆金属微粒子を 1時間保持した場合、純水中への Feの溶出量は 0.01 pp m未満 (ICP分析限界未満)であるのが好ましヽ。なお純水はイオン交換及び蒸留をしたもので、 Feの溶出量は ICP分析により測定した。溶媒として腐食性の高い生理食塩水を用いた場合、 25°Cの生理食塩水 100質量部に被覆金属微粒子 2.5質量部を 72 時間保持した場合の Feの溶出量は 0.1 ppm以下であるのが好ましい。 0.1 ppm以下の

Feの溶出量とすることにより、溶液中で使用するために高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に本発明の被覆金属微粒子を好適に用いることができる。

[0049] さらに過酷な条件下で高い耐食性を有することも被覆金属微粒子の重要な性能である。モル濃度が 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に、金属 Mが Feである被覆金属微粒子 25 mgを 25°Cで 24時間浸漬したときの Feイオン溶出量は 100 mg/L以下であるのが好ま、。この被覆金属微粒子は高カオトロピック塩濃度にぉ、ても高ヽ耐食性を示すため、カオトロピック塩水溶液中での処理を必要とする DNA抽出等の用途に好適である。 Feイオン溶出量が 100 mg/L以下の耐食性レベルは、アルカリ処理を施さな、場合でも発現することがある力確実に上記耐食性レベルを得るためにはアルカリ処理を行うのが好まし！/、。

[0050] 金属 Mの微粒子が ΉΟを主体とする Ti酸ィ匕物で被覆されている本発明の被覆金属

2

微粒子は、被覆状態が良好であるため耐食性が高ぐ金属 Mの溶出も抑えられている。従って、細胞への影響も小さい。例えば、被覆金属微粒子を 2 mg/mlの濃度で添カロした PBS 0.05 mlに、 PC- 3細胞を 0.2 X 10⁵セルカ卩えて、 COインキュベータにより 5

2

%の COを含有する空気中で 37°Cで 72時間培養した後の細胞数は、被覆金属微粒

2

子を添加せずに培養した場合の細胞数の 50%以上とすることができる。細胞への影響が少ない被覆金属微粒子は、生化学及び医学用のビーズとして好適である。さらに耐食性を向上させるために、 TiOを主体とする Ti酸化物の上にさらに耐食層を設

2

けてもよい。

[0051] 本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

[0052] 実施例 1 平均粒径 0.03 μ mの α - Fe Ο粉末と、平均粒径 1 μ mの TiC粉末とを、 7 : 3の質量比

2 3

(TiC： 30質量％)でボールミルにより 10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で、窒素ガス中で 700°Cで 2時間熱処理し、室温まで冷却した。得られた試料粉末の X線回折パターンを図 1に示す。図 1の横軸は回折の 2 Θ (° )を示し、縦軸は回折強度 (相対値)を示す。 MDI社製解析ソフト「Jade, Ver. 5」による解析の結果、回折ピークは -Fe及び TiO (ルチル構造）と同定された。

2

[0053] α -Feの（200)ピークの半値幅からシエラーの式を用いて算出された Feの平均結晶子サイズは 90 nmであった。 2 Θ = 27.5。のとき得られた Ti〇の最大回折ピークの半

2

値幅は 0.14であり、 TiOの最大回折ピーク強度の a -Feの最大回折ピーク [ (110)ピ

2

ーク]強度に対する比は 0.18であった。これから、 TiOが高い結晶性を有することが

2

分かる。レーザー回折粒度分布測定機 (HORIBA製 LA-920)で測定したこの試料粉末の平均粒径 d50は 3.1 μ mであった。

[0054] 試料粉末の SEM写真（図 2)では、 1 μ m〜数 μ mの粒径を有する被覆金属微粒子が観察された。ほとんどの被覆金属微粒子には、 TiO

2層 1に被覆された複数の Fe粒子 2 (白色微粒子）が認められた。例えば、矢印で示す TiO層に包含された Fe粒子 2

2

の粒径は約 0.5 μ mであった。

[0055] 酸化物の標準生成エネルギーは、 A G =—740 kJ/molに対して、 A G =—8

Fe203 Ti02

89 kj/molであるため、 Ti〇の標準生成エネルギーの方が小さい。従って、 a - Fe〇

2 2 3 が Tiにより還元され、 TiOが生成したと言える。

2

[0056] この試料粉末の磁気特性を、最大印加磁界を 1.6 MA/mとして VSM (振動型磁力計 )により測定した結果、飽和磁ィ匕 Msは 113 A' m²/kgであり、保磁力 iHcは 2.6 kA/mであった。この飽和磁化 Msの値はバルタ Feの飽和磁化（ = 218 A' m²/kg)の 52%に相当するため、この試料粉末中の Fe含有率は 52質量％、 TiO含有率は 48質量％であ

2

る。 TiOの含有率が高いので、 Feはほぼ完全に Ti〇で被覆されていると推定される。

2 2

[0057] 耐食性を評価するため、イオン交換及び蒸留した 25°Cの純水 20 gに上記試料粉末 0.2 gを投入して 1時間経過後、上澄み液だけを取り、水中の Feイオン濃度を ICP分析により測定した。その結果、 Feの溶出量は 0.01 ppm未満と少なカゝつた。また上記試料粉末 25 mgを 25°Cの生理食塩水 1 g中に投入して 72時間経過後、上澄み液だけを取り、生理食塩水中の Feイオン濃度を同様に ICP分析により測定した。その結果、 Fe溶出量は 0.01 ppmと少なかった。

[0058] 以上の通り、 Fe溶出量が少なぐかつ ΉΟ含有率が 50%に近いため、 Fe微粒子の

2

TiOによる被覆率は極めて高いことが分かる。また得られた Ti酸ィ匕物は TiOと化学量

2 2 論組成を有するため、結晶性が高ぐ優れた光触媒機能を有すると期待される。

[0059] 実施例 2

熱処理温度を 800°Cとした以外実施例 1と同様にして試料粉末を作製した。 X線回折測定により、実施例 1と同様の回折パターンが得られた。 a - Feの（200)ピークから求めた平均結晶子サイズは 84 nmであった。また 2 Θ = 27.5° における ΉΟの最大回

2 折ピークの半値幅は 0.15であり、この最大ピーク強度と α -Feの最大回折ピーク [ ( 11 0)ピーク]強度との比は 0.12であった。また試料粉末の平均粒径 d50は 3.0 mであつた。磁気特性については、飽和磁化 Msが 115 A ' m²/kgであり、保磁力 iHcが 3.9 kA/ mであった。耐食性については、 25°Cの純水中での Fe溶出量は 0.01 ppm未満であり、 25°Cの生理食塩水中での Fe溶出量は 0.02 ppmであった。

[0060] 実施例 3

熱処理温度を 900°Cとした以外実施例 1と同様にして試料粉末を作製した。 X線回折測定の結果、 a - Fe及び ΉΟに相当する回折ピークのみ出現していた。 2 Θ = 36

2

。における TiOの最大回折ピークは 0.26の半値幅を有し、 TiOの最大回折ピーク強

2 2

度と α -Feの最大回折ピーク [ ( 110)ピーク]強度との比は 0.03であった。また試料粉末の平均粒径 d50は 2.3 μ mであった。磁気特性については、飽和磁化 Msが 131 A - m 2/kgであり、保磁力 iHcが 2.6 kA/mであった。耐食性については、 25°Cの純水中での Fe溶出量は 0.01 ppm未満であり、 25°Cの生理食塩水中での Fe溶出量は 0.03 ppmでめつに。

[0061] 比較例 1

熱処理温度を 1000°Cとした以外実施例 1と同様にして試料粉末を作製した。図 3は試料粉末の X線回折パターンを示す。 a - Feの他に、不定比組成の Ti 0に相当する

4 7 回折ピークが得られた。 Ti 0の最大回折ピークは 2 Θ = 26.5° に出現しており、その

4 7

半値幅は 0.18であった。また 0の最大回折ピークとひ- Feの最大回折ピーク [ ( 110 )ピーク]との強度比は 0.04と小さかった。 TiOのピークは観察されなかったので、 ΉΟ

2

の最大回折ピークと a -Feの最大回折ピーク [ (110)ピーク]との強度比は 0である。

2

磁気特性については、飽和磁化 Msは 121 A'm²/kgであり、保磁力 iHcは 2.0 kA/mであった。試料粉末の SEM写真（図 4)には、図 2で観察されたような白色微粒子は見られず、粒子表面には所々に窪んだ箇所 4が散見された。 EDX分析の結果、窪んだ箇所 4は Ή酸ィ匕物からなり、滑らかな部分 3は Fe相であった。これは、熱処理温度が 100 0°Cと高力たため、 Fe粒子が成長して平坦な状態となったためであると考えられる。耐食性については、 25°Cの生理食塩水中での Fe溶出量は 0.22 ppmであった。

[0062] 比較例 2

平均粒径 4 /z mの Nb 0粉末と、平均粒径 1 μ mの TiC粉末とを、 7 : 3の質量比でボー

2 5

ルミルにより 10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で窒素ガス中で 70 0°C X 2時間の熱処理を行な、、室温まで冷却した。

[0063] X線回折測定の結果、 Nb 0と TiCに対応する回折ピークが得られ、 Nb 0が還元さ

2 5 2 5 れなかったことが分かる。酸化物の標準生成エネルギーは、 A G = - 1766 kj/m

Nb205

olに対して、 A G = -889 kj/molであり、 Nb Oの標準生成エネルギーが小さいた

Ti02 2 5

め、還元反応が進行しなかったと推定される。

[0064] 比較例 3

平均粒径 1.1 μ mのカルボニル鉄粒子に対して、実施例 1と同じ純水に対する耐食性試験を行ったところ、 Fe溶出量は 0.05 ppmであった。カルボ-ル鉄粒子は被覆層がないため、 Feの溶出が著し力つた。

[0065] 比較例 4

熱処理温度を 600°Cとした以外実施例 1と同様にして試料粉末を作製した。図 5はこの試料粉末の X線回折パターンを示す。最大回折ピークはマグネタイト（Fe 0 )に相

3 4 当し、 α -Feの回折ピーク強度は小さかった。これから、原料のへマタイト（Fe 0 )の

2 3 還元が不十分であることが分かる。また TiCの回折ピークも比較的大き力つた。これから、 600°Cの熱処理では Fe 0と TiCの反応が不十分であると確認された。 Ti酸化物の

2 3

ピークは出現しておらず、 Fe Ti Oや FeTiOのような Fe-Ή-Ο系三元化合物が生

2.25 0.75 4 4

成していた。これから、 600°Cの熱処理では ΉΟで被覆した Fe粒子は得られないことが分った。

[0066] 実施例 1〜3及び比較例 1の測定結果を表 1に示す。熱処理温度を 700〜900°Cとした実施例 1〜3では TiO被膜が形成され、 ΉΟの最大回折ピークの半値幅は 0.14〜0

2 2

.26といずれも 0.3以下の範囲内であった。また Ti〇の最大回折ピークとひ- Feの最大

2

回折ピークとの強度比は 0.03〜0.18といずれも 0.03以上の範囲内であった。実施例 1 〜3における生理食塩水中の Fe溶出量は 0.03 ppm以下と少なぐ耐食性に優れていることが分かる。特にピーク強度比が 0.12〜0.18と 0.05以上の範囲内である実施例 1 及び 2では、 Feの溶出量は 0.02 ppm以下と少なぐ著しく耐食性に優れていることが分かる。

[0067] [表 1]

注:（1) TiOの最大回折ピークの半値幅 (相対値)。

2

(2) TiOの最大回折ピーク強度 (I )と a -Feの最大回折ピーク強度 (I )との比。

2 Ti02 Fe

[0068] 表 1 (続き）

注: (3)測定せず。

[0069] 実施例 4

実施例 1で得た試料粉末 5 gとイソプロピルアルコール（IPA) 50 mlとを 100 mlのビー力に投入し、 10分間超音波を照射した。次いで永久磁石をビーカの外面に 1分間接触させ、磁性粒子だけをビーカ内壁に吸着させ、黒灰色の上澄み液を除去した。この磁気分離操作を 50回繰り返し、得られた精製磁性粒子を室温で乾燥させた。磁性粒子の磁気特性を実施例 1と同様に VSMにより測定した。また、磁性粒子における Ti の割合は、 X線回折パターン力も被覆金属微粒子が Feと TiO力もなることを確認した

2

後で、被覆金属微粒子の飽和磁ィ匕の測定値カゝら算出した。また結果を表 2に示す。この磁性粒子 5 mgを純水 1 g中に分散させ、ボルテックスミキサで 10分間攪拌した後、分散液をスライドガラス上に滴下し、磁性粒子の分散状態を光学顕微鏡により観察した。結果を図 6に示す。

[0070] 実施例 5

a -Fe 0粉末と TiC粉末の質量比を 6.5 : 3.5とした以外実施例 1と同様にして試料

2 3

粉末を作製した。この試料粉末を実施例 4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例 4と同様に測定した。結果を表 2に示す。また実施例 4 と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図 7に示す。

[0071] 実施例 6

a -Fe 0粉末と TiC粉末の質量比を 6 :4とした以外実施例 1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例 4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例 4と同様に測定した。結果を表 2に示す。また実施例 4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図 8に示す。

[0072] 実施例 7

a -Fe 0粉末と TiC粉末の質量比を 5 : 5とした以外実施例 1と同様にして試料粉末を

2 3

作製した。この試料粉末を実施例 4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例 4と同様に測定した。結果を表 2に示す。また実施例 4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図 9に示す。

[0073] 実施例 8

a -Fe 0粉末と TiC粉末の質量比を 4: 6とした以外実施例 1と同様にして試料粉末

2 3

を作製した。永久磁石による分離時間を 5分以上とした以外実施例 4と同様にしてこの試料粉末を精製し、得られた磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例 4と同様に測定した。結果を表 2に示す。この磁性粒子は高い耐食性を有するが、飽和磁化 Msは 4 8A'm²/kgと 50A'm²/kgより低ぐ保磁力 iHcは 18 kA/mと 15 kA/m超であった。

[表 2]

注：（1)原料中の Fe Oと TiCとの質量比。

2 3

(2)精製した磁性粒子中の Fe： Tiの質量比。

[0074] 表 2から明らかなように、磁気特性は原料配合比に依存し、 TiCの割合が低下するにつれて保磁力 iHcは低下した。図 6〜9中の黒色部分 5は TiO被覆 Fe粒子である。図 6〜9から、磁性粒子の保磁力が大きい程、水中での磁性粒子の凝集が顕著になることが分った。

[0075] 実施例 9〜14

実施例 1と同じ粒径の a - Fe Oと種々の粒径の TiC粉末を用いた以外実施例 1と同

2 3

様にして実施例 9〜13の試料粉末を作製した。またボールミルの代りにビーズミルを用い、かつ熱処理温度を 800°Cとした以外実施例 1と同様にして実施例 14の試料粉末を作製した。熱処理前の混合粉末及び熱処理後の試料粉末に対してレーザー回折法により測定した平均粒径 D50を表 3に示す。また実施例 10〜12及び 14の被覆粒子中の Fe微粒子の平均粒径 Dを測定し、 D/d50を求めた。結果を表 4に示す。原料粉末の粒径の変動により、 d50は 0.8 μ mから 5.0 μ mまで変化した。また平均粒径 d50 力 S小さくなるに従い、 D/d50は 0.19〜0.45まで変化した力いずれも 0.5以下であり、 Ti 0の厚い被膜が金属粒子を覆っていることが分る。

2

[0076] [表 3]

[0077] [表 4] Fe微粒子の平均

例 No. 腿 50

粒径 D m)

実施例 10 0.7 0.19 実施例 11 0.6 0.21 実施例 12 0.7 0.35 実施例 14 0.36 0.45

[0078] 被覆金属微粒子の細胞増殖への影響を WST-1法により調べた。まずヒト前立腺癌細胞 (PC-3細胞）を細胞増殖用培地中に 4 X 10⁵セル Zmlに調整し、 96ゥエル培養プレートに 0.05 ml (0.2 X 10⁵セル Zゥエル）ずつ注入した。前記培養プレートに、 2 mg/ mlの実施例 12の被覆金属微粒子を添加したリン酸緩衝生理食塩水（PBS)を 0.05 ml 注入した。また別の培養プレートに、被覆金属微粒子を添カ卩しない 0.05 mlの PBSを注入した。

[0079] これらの培養プレートを 5%の COを含有する 37°Cの大気中に置き、 72時間培養し

2

た。細胞数計測キット（Cell Counting Kit品番 349-06461、株式会社同仁化学研究所製)を使用し、所定量の呈色試薬を各ゥエルに添加して 4時間呈色反応させた後、磁性粒子を磁気分離し、細胞溶液の吸光度をマイクロプレートリーダーにより測定した。吸光度と細胞数の関係力も細胞数を求めた。被覆金属微粒子を添加しな力つた場合の細胞数に対する、被覆金属微粒子を添加した場合の細胞数の比は 64%であつた。

[0080] 比較のために、平均粒径 0.03 mの α - Fe O粉末と平均粒径 0.02 μ mの C粉末を 7

2 3

5 : 25の質量比で混合し、窒素中において 1400°Cで 2時間熱処理することにより作製したグラフアイト被覆 Fe粒子を実施例 12の被覆金属微粒子の代りに用いた以外、上記と同様の評価を行った。その結果、被覆金属微粒子を添加しなカゝつた場合の細胞数に対する、グラフアイト被覆 Fe粒子を添加した場合の細胞数の割合は 29%と低かつた o

[0081] 実施例 15〜24

混合粉末の熱処理温度を 800°C (参考例 1、実施例 15〜20)又は 900°C (参考例 2、実施例 21〜24)に変えた以外実施例 13と同様にして、被覆金属微粒子を作製した。得られた各被覆金属微粒子を表 5に示すアルカリ水溶液を含有するボールミルに投入し、 24時間解砕してアルカリ処理を行った。アルカリ水溶液中のアルカリ源は、 NaO H、 KOH、又はアルカリ性界面活性剤（デモール EP、花王株式会社製)であった。解砕後 IPA中で磁気分離し、乾燥して試料粉末を得た。

[0082] 得られた試料粉末の d50、飽和磁化及び保磁力を実施例 1と同様に評価した。結果を表 5に示す。また各試料粉末 25 mgを濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に 25°Cで 24時間浸漬した後の Feイオン溶出量を ICP分析により測定した。またアルカリ源を添加しな、純水で処理した以外同様にして得られた試料粉末に対して、 Feィォン溶出量を測定した (参考例 1及び 2)。結果を表 5に示す。

[0083] [表 5]

アル力リ源 Feイオン溶出量

No.

(mg/l)")

黼度参考例 1 ― 0 M 26.0 実施例 15 NaOH 0.01 M 9.4 実施例 16 NaOH 0.1 M 11.4 実施例 17 NaOH 1.0 M 10.3 実施例 18 KOH 0.01 M 10.1 実施例 19 KOH 0.1 M 4.8 実施例 20 KOH 1.0 M 3.2 参考例 2 ― 0 wt. % 217.0 実施例 21 界面活性剤 0.01 wt. % 35.8 実施例 22 界面活性剤 0.1 wt. % 23.6 実施例 23 界面活性剤 1 wt. % 18.0 実施例 24 界面活性剤 10 wt. % 93.8 注:（1)濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液への Feイオンの溶出量。

[0084] 表 5から明らかなように、アルカリ水溶液で処理した試料粉末は、純水で処理した試料粉末に比べて、 Feイオン溶出量が少なぐ耐食性が向上していた。また Feイオン溶出量が 100 mg/Lを超える被覆金属微粒子でも、アルカリ処理をすることにより耐食性力 S100 mg/L以下に改善された。

[0085] 実施例 25〜30

実施例 13の試料粉末を表 6に示す濃度の NaOH水溶液中に浸漬し、 60°Cに加温して 24時間保持するアルカリ処理を施した。アルカリ処理後、 NaOH水溶液を磁気分離し、 IPAで 3回洗浄し、乾燥した。得られた試料粉末 25 mgを濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に 25°Cで 24時間浸漬し、 Feイオン溶出量を ICP分析により調べた。また前記アルカリ処理をしてない試料粉末 (参考例 3)に対しても同じ測定を行った。これらの結果を表 6に示す。

[0086] [表 6]

注:（1)濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液への Feイオンの溶出量。

[0087] 表 6から、アルカリ処理した試料粉末はアルカリ処理しない試料粉末に比べて Feィオンの溶出量が少なぐアルカリ処理が耐食性向上に効果的であることが分る。また Feイオン溶出量が 100 mg/Lを超える被覆金属微粒子でも、アルカリ処理により耐食性が 100 mg/L以下の水準まで改善されることが分かる。

[0088] アルカリ処理後の実施例 28の試料の SEM写真（図 10)から、被覆金属微粒子の表面に直径 0.05〜0.1 μ m、長さ 0.3〜1 μ mのワイヤが形成されていることが分る。 EDX による組成分析の結果、前記ワイヤは Ti酸ィ匕物であることが分力つた。ワイヤにより被覆金属微粒子の比表面積は増加した。

[0089] 参考例 3、実施例 28及び実施例 30の試料粉末に対して、 X線光電子分光法により表面の組成分析を行った。各試料粉末とも Ti、 0、 C及び Feが検出された。実施例 30 の試料粉末では、 Naも検出された。参考例 3、実施例 28及び実施例 30における Feの検出値はそれぞれ原子比で 0.15%、 0.06%、及び 0.07%であった。 X線光電子分光により金属 Mの検出量が低!、ことは、粒子の表面における金属 Mが存在量が少な!/ヽことを意味する。アルカリ処理を施さなくても粒子表面の金属成分の検出量が 0.2% 以下であることは、金属 Mが Ti酸ィ匕物で良好に被覆されていることを示す。またアルカリ処理により Feの検出量が 0.1%以下の水準まで減少した。 Feが被覆金属微粒子の表面に少な、ことは、耐食性の点で有利である。

Claims

請求の範囲

[1] 被覆金属微粒子の製造方法であって、 Tiを含む粉末 (ただし Ti酸化物粉末を除く）と、酸化物の標準生成自由エネルギーが A G > Δ G の関係を満たす金属 Mの

-O ΤΪ02

酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で 650〜900°Cの温度で熱処理することにより、前記金属 Mの酸ィ匕物を Tiにより還元するとともに、得られた金属 Mの微粒子の表面を TiOを主体とする Ti酸化物で被覆することを特徴とする

2

方法。

[2] 請求項 1に記載の被覆金属微粒子の製造方法にぉ、て、前記金属 Mが Feであることを特徴とする方法。

[3] 請求項 1に記載の被覆金属微粒子の製造方法にお!、て、前記金属 Mの酸化物が F e 0であり、前記 Tiを含む粉末力TiCであり、 Fe 0と TiCの合計に対する TiCの割合

2 3 2 3

が 30〜50質量％であることを特徴とする方法。

[4] 請求項 1〜3のヽずれかに記載の被覆金属微粒子の製造方法にお!ヽて、前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ源含有水溶液に浸漬した後乾燥することを特徴とする方法。

[5] TiOを主体とする Ti酸ィ匕物で被覆された金属微粒子であって、前記金属は、その

2

酸化物の標準生成自由エネルギーが A G > Δ G の関係を満たす金属 Mであり

M-O ΤΪ02

、前記被覆金属微粒子の X線回折パターンにおいて TiOの最大ピークの半値幅が 0.

2

3° 以下であり、かつ金属 Mの最大ピークに対する TiOの最大ピークの強度比が 0.03

2

以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。

[6] 請求項 5に記載の被覆金属微粒子において、前記金属 Mが磁性金属であることを特徴とする被覆金属微粒子。

[7] 請求項 6に記載の被覆金属微粒子において、前記磁性金属が Feであることを特徴とする被覆金属微粒子。

[8] 請求項 7に記載の被覆金属微粒子において、 50〜180 A'm²/kgの飽和磁ィ匕を有することを特徴とする被覆金属微粒子。

[9] 請求項 7又は 8に記載の被覆金属微粒子にぉ、て、 8 kA/m以下の保磁力を有することを特徴とする被覆金属微粒子。

[10] 請求項？〜 9のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、平均粒径が 1 μ m以下の 2個以上の Fe微粒子が TiOを主体とする Ti酸化物に包含されていることを特徴と

2

する被覆金属微粒子。

[11] 請求項 7〜10のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、生理食塩水 100質量部に対して 2.5質量部の前記被覆金属微粒子を 72時間浸漬させた後で、前記生理食塩水中の Feイオン濃度が 0.1 ppm以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。

[12] 請求項 7に記載の被覆金属微粒子におヽて、前記被覆金属微粒子を 2 mg/mlの濃度で添カ卩した PBS 0.05 mlに、 PC-3細胞を 0.2 X 10⁵セルカ卩えて 37°Cで 72時間培養した後で、前記 PC-3細胞の量が、前記被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の 50%以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。

[13] 請求項 5に記載の被覆金属微粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径 d5 0が 0.1〜10 μ mであることを特徴とする被覆金属微粒子。

[14] 請求項 5に記載の被覆金属粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径 d50に対する前記金属微粒子の平均粒径 Dの比 D/d50が 0.5以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。

[15] 請求項 5に記載の被覆金属微粒子において、その表面に Ti酸ィ匕物ワイヤを有することを特徴とする被覆金属微粒子。

[16] 請求項 5に記載の被覆金属微粒子にお、て、前記金属 Mは Feであり、濃度 6 Mのグァ-ジン塩酸塩水溶液 1 ml中に前記被覆金属微粒子 25 mgを 24時間浸漬した後で、 Feイオン溶出量が 100 mg/L以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。