JP4766276B2 - 被覆金属微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O>ΔGTiO2の関係を満たす金属Mの酸化物粉末と、Tiを含む粉末(ただしTi酸化物粉末を除く)とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆する。
(a) 金属Mの酸化物粉末
金属Mの酸化物粉末の粒径は、被覆金属微粒子の目標粒径に合わせて選択し得るが、0.001〜5μmの範囲内であるのが好ましい。粒径が0.001μm未満では、金属酸化物粉末の「かさ」が大きくなるだけでなく二次凝集が激しいため、以下の製造工程での取り扱いが困難である。また5μm超だと、金属酸化物粉末の比表面積が小さすぎ、還元反応が進行しにくい。金属酸化物粉末の実用的な粒径は0.005〜1μmである。金属Mは遷移金属、貴金属及び希土類金属から選ばれ、Fe、Co、Ni又はこれら合金が好ましく、その酸化物としてはFe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、NiO等が挙げられる。特にFeは飽和磁化が高いため好ましく、酸化物としてはFe2O3が安価である点で好ましい。TiはFeより酸化物の標準生成エネルギーが小さいため、Fe酸化物を効率良くかつ確実に還元することができる。
Tiを含む粉末は、Ti単体粉末の他、Ti-X(ただしXは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔGX-OがTiO2の標準生成自由エネルギーΔGTiO2より大きい元素である。)により表されるTi化合物又はそれらの混合物の粉末である。具体的には、XはAg、Au、B、Bi、C、Cu、Cs、Cd、Ge、Ga、Hg、K、N、Na、Pd、Pt、Rb、Rh、S、Sn、Tl、Te及びZnからなる群から選ばれた少なくとも一種である。Ti酸化物は還元剤として機能しないので、Tiを含む粉末から除く。ΔGX-O<ΔGTiO2を満たす元素Xの場合、元素Xが還元剤として作用するので、Ti酸化物が生成しなくなる。M酸化物を還元するに足るTiが含まれていれば、Xの含有量は特に限定されない。Ti-Xとしては、反応後にTiO2以外の相が形成されにくいので、TiCが好ましい。
M酸化物の粉末に対するTi含有粉末の割合は、少なくとも還元反応の化学量論比であることが好ましい。Tiが不足すると、熱処理中にM酸化物粉末が焼結し、バルク化してしまう。例えばFe2O3とTiCとの組合せの場合、Fe2O3+TiCに対してTiCは25質量%以上であるが好ましい。TiCが25質量%未満であると、TiCによるFe2O3の還元が不十分である。一方、TiCの比率が高くなりすぎると、Feの比率が低下し、得られるTiO2被覆Fe微粒子の飽和磁化が低下し、保磁力が増大する。従って、TiCの上限は50質量%が好ましい。Fe2O3+TiCに対するTiCの割合はより好ましくは30〜50質量%であり、最も好ましくは30〜40質量%であり、特に好ましくは30〜35質量%である。保磁力は、TiCが35質量%になると6 kA/mに達し、40質量%になると10 kA/mに達し、50質量%になると15 kA/mに達する。M酸化物粉末とTi含有非酸化物粉末との混合には、乳鉢、スターラ、V字型ミキサ、ボールミル、振動ミル等の攪拌機を用いる。
表面からFe等の金属を除去し、耐食性を向上させるために、被覆金属微粒子をアルカリ処理するのが好ましい。例えばFeの場合、アルカリ処理により、濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に被覆金属微粒子25 mgを25℃で24時間浸漬した後のFeイオン溶出量を100 mg/L以下に低減することができる。
得られる金属磁性粒子は非磁性成分(TiO2を主体とするTi酸化物)を過剰に含んでいる場合があるため、必要に応じて永久磁石を用いて磁気分離操作を複数回行い、磁性粒子だけを回収するのが好ましい。
(1) 被覆金属微粒子の平均粒径
上記方法により得られる被覆金属微粒子の平均粒径は、M酸化物粉末の粒径に依存する。高い耐食性及び分散性を得るためには、被覆金属微粒子の平均粒径d50は0.1μm〜10μmが好ましく、0.1〜6μmがより好ましい。平均粒径が0.1μm未満であると、被覆金属微粒子は十分な厚さの被膜を確保できず、耐食性が低い。また平均粒径が10μmを超えると、液体中での被覆金属微粒子の分散性が低下する。平均粒径d50はレーザー回折による湿式粒径測定器で測定した。
金属Mの微粒子の被覆率を高めるために、Ti酸化物被膜に対して金属Mの微粒子が十分小さいのが望ましい。具体的には、被覆金属微粒子の平均粒径d50に対する金属微粒子の平均粒径Dの比D/d50は0.5以下であるのが好ましい。
TiO2を主体とするTi酸化物被膜の厚さは1〜10000 nmが好ましい。厚さが1 nm未満であると、被覆金属微粒子は十分な耐食性を有さない。また厚さが10000 nm超であると、被覆金属微粒子が大きくすぎ、液中での分散性が低いだけでなく、飽和磁化が低い。より好ましいTi酸化物被膜の厚さは5〜5000 nmである。被膜の厚さは被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡(TEM)写真により求める。Ti酸化物被膜の厚さが不均一な場合、最大厚さと最小厚さの平均をTi酸化物被膜の厚さとする。なお、金属微粒子は、TiO2を主体とするTi酸化物で完全に被覆されている必要はなく、部分的に金属粒子が表面に露出しても構わないが、完全に被覆されているのが好ましい。
TiO2を主体とするTi酸化物に被覆されたM金属粒子の平均粒径Dは1μm以下が好ましく、0.01〜1μmがより好ましい。金属微粒子の平均粒径Dは、SEM写真(反射電子像)において各金属微粒子の最大径及び最小径を測定し、(最大径+最小径)/2により各金属微粒子の粒径Dnを求め、SEM写真の視野における全ての金属微粒子(ただし判別不能なほど小さな金属微粒子は除く)の粒径の合計ΣDnを全金属微粒子の数nで割ることにより求めた平均値と定義する。M金属粒子の平均粒径Dはばらつきが比較的小さく、50%以上が0.1〜1μm、特に0.1〜0.8μmの範囲に入るのが好ましい。M金属粒子の平均粒径Dが1μmより大きいと、Ti酸化物はM金属粒子を十分被覆できず、被覆金属微粒子の耐食性が低い。特に金属Mが磁性金属Feである場合、Feは非常に酸化活性であるため、十分な被覆により酸化を防止するためFe微粒子の平均粒径Dは0.01〜1μmであるのが好ましい。Fe微粒子の平均粒径Dが0.01μm未満であると、被覆金属微粒子の保磁力が大きく、超常磁性発現により磁化が低下する。
M金属粒子とTi酸化物被覆層とは1対1のコア−シェル構造になっている必要はなく、TiO2を主体とするTi酸化物層中に2個以上のM金属粒子が分散した構造であっても良い。Ti酸化物の中に2個以上のM金属粒子が含まれていると、金属Mは高含有率で、かつ確実に被覆されるので好ましい。例えば平均粒径Dが1μm以下の2個以上のFe微粒子がTi酸化物層に埋包されているのが好ましい。TiO2を主体とするTi酸化物粒子の中に2個以上の金属Mの微粒子が包含されている場合、各微粒子の比D/d50は0.5以下であるのが好ましい。かかる構成により、被膜の厚さが確保され、耐食性が向上する。
被覆金属微粒子のX線回折パターンにおけるTiO2の最大ピークの半値幅が0.3°以下で、金属Mの最大ピークに対するTiO2の最大ピークの強度比が0.03以上である場合に、Ti酸化物の結晶性が良い(従って、被覆金属微粒子の耐食性も良い)と判断した。非晶質又は低結晶性の場合、ピークは観察されないかブロードであるため、最大ピーク強度比は小さく、半値幅は広い。最大ピーク強度比はより好ましくは0.05以上である。最大ピーク強度比が高くなると被膜の割合が多くなり、飽和磁化が低下する。そのため、最大ピーク強度比は3以下が好ましい。
金属Mが磁性金属Feの場合、前記製法により得られた被覆金属微粒子は50〜180 A・m2/kgの範囲の飽和磁化を有し、磁性粒子として機能する。これは、被覆金属微粒子が磁性金属FeとTiO2から形成されている場合、Fe+Tiに対するTiの割合が11〜67質量%であることに相当する。Tiの割合は、X線回折パターンから被覆金属微粒子がFeとTiO2からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出できる。磁性粒子の飽和磁化が50 A・m2/kg未満と小さいと、磁界に対する応答が鈍い。また180 A・m2/kg超であるとTiO2を主体とするTi酸化物の含有率が小さく(Fe+Tiに対するTiの質量比率が11%未満)、金属Fe粒子を十分にTi酸化物で被覆できないために耐食性が低く、磁気特性が劣化しやすい。従って、高い飽和磁化及び十分な耐食性を同時に得るために、被覆金属微粒子の飽和磁化は180 A・m2/kg以下とするのが好ましい。磁気ビーズ等に用いる場合の回収効率や磁気分離性能に優れるためには、被覆金属微粒子の飽和磁化は95〜180 A・m2/kgであるのがより好ましい。この範囲の飽和磁化は、92 A・m2/kg程度の飽和磁化しか有さないマグネタイト(Fe3O4)では得られない。
金属MからなるコアがTiO2を主体とするTi酸化物でほぼ完全に被覆されているので、本発明の被覆金属微粒子は高い耐食性を有する。100質量部の純水(25℃)内に1質量部の被覆金属微粒子を1時間保持した場合、純水中へのFeの溶出量は0.01 ppm未満(ICP分析限界未満)であるのが好ましい。なお純水はイオン交換及び蒸留をしたもので、Feの溶出量はICP分析により測定した。溶媒として腐食性の高い生理食塩水を用いた場合、25℃の生理食塩水100質量部に被覆金属微粒子2.5質量部を72時間保持した場合のFeの溶出量は0.1 ppm以下であるのが好ましい。0.1 ppm以下のFeの溶出量とすることにより、溶液中で使用するために高い耐食性が要求される磁気ビーズ等に本発明の被覆金属微粒子を好適に用いることができる。
平均粒径0.03μmのα-Fe2O3粉末と、平均粒径1μmのTiC粉末とを、7:3の質量比(TiC:30質量%)でボールミルにより10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で、窒素ガス中で700℃で2時間熱処理し、室温まで冷却した。得られた試料粉末のX線回折パターンを図1に示す。図1の横軸は回折の2θ(°)を示し、縦軸は回折強度(相対値)を示す。MDI社製解析ソフト「Jade,Ver. 5」による解析の結果、回折ピークはα-Fe及びTiO2(ルチル構造)と同定された。
熱処理温度を800℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。X線回折測定により、実施例1と同様の回折パターンが得られた。α-Feの(200)ピークから求めた平均結晶子サイズは84 nmであった。また2θ=27.5°におけるTiO2の最大回折ピークの半値幅は0.15であり、この最大ピーク強度とα-Feの最大回折ピーク[(110)ピーク]強度との比は0.12であった。また試料粉末の平均粒径d50は3.0μmであった。磁気特性については、飽和磁化Msが115 A・m2/kgであり、保磁力iHcが3.9 kA/mであった。耐食性については、25℃の純水中でのFe溶出量は0.01 ppm未満であり、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.02 ppmであった。
熱処理温度を900℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。X線回折測定の結果、α-Fe及びTiO2に相当する回折ピークのみ出現していた。2θ=36°におけるTiO2の最大回折ピークは0.26の半値幅を有し、TiO2の最大回折ピーク強度とα-Feの最大回折ピーク[(110)ピーク]強度との比は0.03であった。また試料粉末の平均粒径d50は2.3μmであった。磁気特性については、飽和磁化Msが131 A・m2/kgであり、保磁力iHcが2.6 kA/mであった。耐食性については、25℃の純水中でのFe溶出量は0.01 ppm未満であり、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.03 ppmであった。
熱処理温度を1000℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。図3は試料粉末のX線回折パターンを示す。α-Feの他に、不定比組成のTi4O7に相当する回折ピークが得られた。Ti4O7の最大回折ピークは2θ=26.5°に出現しており、その半値幅は0.18であった。またTi4O7の最大回折ピークとα-Feの最大回折ピーク[(110)ピーク]との強度比は0.04と小さかった。TiO2のピークは観察されなかったので、TiO2の最大回折ピークとα-Feの最大回折ピーク[(110)ピーク]との強度比は0である。磁気特性については、飽和磁化Msは121 A・m2/kgであり、保磁力iHcは2.0 kA/mであった。試料粉末のSEM写真(図4)には、図2で観察されたような白色微粒子は見られず、粒子表面には所々に窪んだ箇所4が散見された。EDX分析の結果、窪んだ箇所4はTi酸化物からなり、滑らかな部分3はFe相であった。これは、熱処理温度が1000℃と高かったため、Fe粒子が成長して平坦な状態となったためであると考えられる。耐食性については、25℃の生理食塩水中でのFe溶出量は0.22 ppmであった。
平均粒径4μmのNb2O5粉末と、平均粒径1μmのTiC粉末とを、7:3の質量比でボールミルにより10時間混合し、得られた混合粉末をアルミナボート内で窒素ガス中で700℃×2時間の熱処理を行ない、室温まで冷却した。
平均粒径1.1μmのカルボニル鉄粒子に対して、実施例1と同じ純水に対する耐食性試験を行ったところ、Fe溶出量は0.05 ppmであった。カルボニル鉄粒子は被覆層がないため、Feの溶出が著しかった。
熱処理温度を600℃とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。図5はこの試料粉末のX線回折パターンを示す。最大回折ピークはマグネタイト(Fe3O4)に相当し、α-Feの回折ピーク強度は小さかった。これから、原料のヘマタイト(Fe2O3)の還元が不十分であることが分かる。またTiCの回折ピークも比較的大きかった。これから、600℃の熱処理ではFe2O3とTiCの反応が不十分であると確認された。Ti酸化物のピークは出現しておらず、Fe2.25Ti0.75O4やFeTiO4のようなFe-Ti-O系三元化合物が生成していた。これから、600℃の熱処理ではTiO2で被覆したFe粒子は得られないことが分った。
(2) TiO2の最大回折ピーク強度(ITiO2)とα-Feの最大回折ピーク強度(IFe)との比。
注:(3) 測定せず。
実施例1で得た試料粉末5 gとイソプロピルアルコール(IPA)50 mLとを100 mLのビーカに投入し、10分間超音波を照射した。次いで永久磁石をビーカの外面に1分間接触させ、磁性粒子だけをビーカ内壁に吸着させ、黒灰色の上澄み液を除去した。この磁気分離操作を50回繰り返し、得られた精製磁性粒子を室温で乾燥させた。磁性粒子の磁気特性を実施例1と同様にVSMにより測定した。また、磁性粒子におけるTiの割合は、X線回折パターンから被覆金属微粒子がFeとTiO2からなることを確認した後で、被覆金属微粒子の飽和磁化の測定値から算出した。また結果を表2に示す。この磁性粒子5 mgを純水1 g中に分散させ、ボルテックスミキサで10分間攪拌した後、分散液をスライドガラス上に滴下し、磁性粒子の分散状態を光学顕微鏡により観察した。結果を図6に示す。
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を6.5:3.5とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図7に示す。
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を6:4とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図8に示す。
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を5:5とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。この試料粉末を実施例4と同様に精製することにより得た磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。また実施例4と同様に磁性粒子の純水中での分散状態を観察した。結果を図9に示す。
α-Fe2O3粉末とTiC粉末の質量比を4:6とした以外実施例1と同様にして試料粉末を作製した。永久磁石による分離時間を5分以上とした以外実施例4と同様にしてこの試料粉末を精製し、得られた磁性粒子の組成及び磁気特性を実施例4と同様に測定した。結果を表2に示す。この磁性粒子は高い耐食性を有するが、飽和磁化Msは48A・m2/kgと50A・m2/kgより低く、保磁力iHcは18 kA/mと15 kA/m超であった。
(2) 精製した磁性粒子中のFe : Tiの質量比。
実施例1と同じ粒径のα-Fe2O3と種々の粒径のTiC粉末を用いた以外実施例1と同様にして実施例9〜13の試料粉末を作製した。またボールミルの代りにビーズミルを用い、かつ熱処理温度を800℃とした以外実施例1と同様にして実施例14の試料粉末を作製した。熱処理前の混合粉末及び熱処理後の試料粉末に対してレーザー回折法により測定した平均粒径d50を表3に示す。また実施例10〜12及び14の被覆粒子中のFe微粒子の平均粒径Dを測定し、D/d50を求めた。結果を表4に示す。原料粉末の粒径の変動により、d50は0.8μmから5.0μmまで変化した。また平均粒径d50が小さくなるに従い、D/d50は0.19〜0.45まで変化したが、いずれも0.5以下であり、TiO2の厚い被膜が金属粒子を覆っていることが分る。
混合粉末の熱処理温度を800℃(参考例1、実施例15〜20)又は900℃(参考例2、実施例21〜24)に変えた以外実施例13と同様にして、被覆金属微粒子を作製した。得られた各被覆金属微粒子を表5に示すアルカリ水溶液を含有するボールミルに投入し、24時間解砕してアルカリ処理を行った。アルカリ水溶液中のアルカリ源は、NaOH、KOH、又はアルカリ性界面活性剤(デモールEP、花王株式会社製)であった。解砕後IPA中で磁気分離し、乾燥して試料粉末を得た。
実施例13の試料粉末を表6に示す濃度のNaOH水溶液中に浸漬し、60℃に加温して24時間保持するアルカリ処理を施した。アルカリ処理後、NaOH水溶液を磁気分離し、IPAで3回洗浄し、乾燥した。得られた試料粉末25 mgを濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に25℃で24時間浸漬し、Feイオン溶出量をICP分析により調べた。また前記アルカリ処理をしてない試料粉末(参考例3)に対しても同じ測定を行った。これらの結果を表6に示す。
Claims (15)
- 被覆金属微粒子の製造方法であって、Ti単体,Ti-X(ただしXは、酸化物の標準生成自由エネルギーΔG X-O がTiO 2 の標準生成自由エネルギーΔG TiO2 より大きい元素である。)により表されるTi化合物又はこれらの混合物からなるTiを含む粉末(ただしTi酸化物粉末を除く)と、酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O>ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mの酸化物粉末とを混合し、得られた混合粉末を非酸化性雰囲気中で650〜900℃の温度で熱処理することにより、前記金属Mの酸化物をTiにより還元するとともに、得られた金属Mの微粒子の表面をTiO2を主体とするTi酸化物で被覆することを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記金属MがFeであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記金属Mの酸化物がFe2O3であり、前記Tiを含む粉末がTiCであり、Fe2O3とTiCの合計に対するTiCの割合が30〜50質量%であることを特徴とする方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の被覆金属微粒子の製造方法において、前記被覆金属微粒子をさらにアルカリ源含有水溶液に浸漬した後乾燥することを特徴とする方法。
- TiO2を主体とするTi酸化物で被覆された金属微粒子であって、前記金属は、その酸化物の標準生成自由エネルギーがΔGM-O>ΔGTiO2の関係を満たす磁性金属である金属Mであり、前記被覆金属微粒子のX線回折パターンにおいてTiO2の最大ピークの半値幅が0.3°以下であり、かつ金属Mの最大ピークに対するTiO2の最大ピークの強度比が0.03以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記金属MがFeであることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項6に記載の被覆金属微粒子において、50〜180 A・m2/kgの飽和磁化を有することを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項6又は7に記載の被覆金属微粒子において、8 kA/m以下の保磁力を有することを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項6〜8のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、平均粒径が1μm以下の2個以上のFe微粒子がTiO2を主体とするTi酸化物に包含されていることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項6〜9のいずれかに記載の被覆金属微粒子において、生理食塩水100質量部に対して2.5質量部の前記被覆金属微粒子を72時間浸漬させた後で、前記生理食塩水中のFeイオン濃度が0.1 ppm以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項6に記載の被覆金属微粒子において、前記被覆金属微粒子を2 mg/mLの濃度で添加したPBS 0.05 mLに、PC-3細胞を0.2×105セル加えて37℃で72時間培養した後で、前記PC-3細胞の量が、前記被覆金属微粒子を添加せずに培養した場合の50%以上であることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径d50が0.1〜10μmであることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項5に記載の被覆金属粒子において、前記被覆金属微粒子の平均粒径d50に対する前記金属微粒子の平均粒径Dの比D/d50が0.5以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項5に記載の被覆金属微粒子において、その表面にTi酸化物ワイヤを有することを特徴とする被覆金属微粒子。
- 請求項5に記載の被覆金属微粒子において、前記金属MはFeであり、濃度6 Mのグアニジン塩酸塩水溶液1 mL中に前記被覆金属微粒子25 mgを24時間浸漬した後で、Feイオン溶出量が100 mg/L以下であることを特徴とする被覆金属微粒子。
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