KR100392134B1 - 표면에다층막을가지는분체및그제조방법 - Google Patents

Abstract

표면에 금속산화막을 가지는 분말에서 상기 막의 굴절률을 높여 반사율이 높고 선명하게 착색된 분말을 얻으며, 또 이 금속산화물막의 층수를 적게 하여 입자 지름이 작은 분말을 얻는다. 모재 분말은 그 표면 위에, 금속알콕시드의 가수분해에 의해 형성된 금속산화물 피막을 적어도 가지는 다층막을 가지며, 이 다층막은 열처리된다. 금속알콕시드용액 내에 모재 분말을 분산시키고, 이 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시켜, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하며, 이 공정을 여러 번 반복함으로써 다층의 막을 형성하며, 적어도 최종공정에서 열처리하고, 다층막의 물질 조합 및 막두께를 제어함으로써 다층막의 간섭색을 변화시켜 분말에 선명한 착색을 하는 분말 제조방법을 제공한다.

Description

표면에 다층막을 가지는 분말 및 그 제조방법{POWDER HAVING MULTILAYER FILM ON ITS SURFACE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}

분말을 각종 용도로 사용하기 위해 그 분말을 별도의 물질로 피복하는 기술이 알려져 있다. 각종 기술분야의 진보와 함께 특이한 성질을 가진 분말 특히 금속분말 혹은 금속화합물분말에 대한 필요가 많아지고, 분말 특히 금속분말이나 금속화합물분말만이 가지는 성질 외에 별도의 성질을 겸비하고 복합적인 기능을 갖춘 분말이 요구되고 있다.

예를 들면 칼라자성토너의 원료자성분말에서는 종래의 검은 자성토너에서는 문제가 되지 않던 자성금속분말의 색이 그대로는 사용될 수 없다. 종래 알려진 분말의 보호를 위해서나 분말과 합성수지 등의 혼합을 용이하게 하도록 표면의 질을 개선하기 위해, 분말 표면에 얇은 금속산화물로 된 막을 형성하는 수단으로는 이와 같은 분야의 새로운 요구를 만족시킬 수 없다. 이러한 점에서 종래의 분말에는 없는 새로운 구성의 분말을 제공할 필요가 있다.

그러한 새로운 요구에 부합되는 복합적인 성질을 가지며, 복합 기능을 발휘할 수 있는 분말 특히 금속 또는 금속화합물 분말을 제공하기 위해, 본 발명자들은 먼저 0.01∼20㎛의 균일한 두께로, 상기 분말을 구성하는 금속과는 다른 종류의 금속을 성분으로 하는 금속산화물막이 표면에 형성된 분말을 발명하였다(일본특허공개공보 1994-228604호).

상기 분말에 있어서, 상기 금속산화물막을 여러 층 설치할 경우에는, 상기 막의 각 층 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있는데, 예를 들면 굴절률이 다른 피복막을 빛의 1/4 파장에 상당하는 두께로 분말 입자의 표면에 설치하면 빛은 모두 반사된다. 이 수단을 철, 코발트, 니켈 등의 금속분말이나 금속 합금 분말, 또는 질화철 분말 등의 자성체를 중심 입자로 하는 작업에 적용하면, 빛을 모두 반사하여 백색으로 빛나는 자성토너용 자성분말을 제조할 수 있다.

또 그 분말 위에 착색층을 설치하고, 그 위에 수지층을 설치하면, 칼라자성토너를 제공할 수 있다.

또 본 발명자들은, 상기 분말을 더욱 개선하여, 금속산화물막 단독이 아닌, 금속산화물막과 금속막이 교대로 여러 층 형성된 분말도 발명하였고(일본특허공개공보1995-90310호), 이는 칼라자성토너 등으로서 뛰어난 성질을 가진다.

이들 분말을 제조하기 위해서는, 분말 입자 위에 두께가 균일한 금속산화물막을 여러 층 설치할 필요가 있고, 이를 위해서는 금속염 수용액으로부터 금속산화물 또는 선구체인 금속화합물을 침전시키기 어렵기 때문에, 본 발명자들은, 금속알콕시드용액 내에 상기 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 분말 상에 금속산화물막을 생성시키는 방법을 개발하였고, 이와 같은 방법을 통해 얇고 균일한 두께의 금속산화물막을 형성할 수 있게 되었으며, 특히 다층의 금속산화물막을 형성할 수 있게 되었다.

이러한 방법에서는 구체적으로 금속알콕시드용액 내에 분말 특히 금속 또는 금속화합물 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 분말의 표면에 금속산화물을 생성시키고, 이를 건조함으로써 상기 금속산화물막을 형성시키며, 이러한 공정을 반복함으로써 다층의 금속산화물막을 얻을 수 있다. 그리고 상기 다층의 금속산화물막에 있어서, 금속산화물막을 구성하는 금속산화물의 종류를 바꿈으로써 분말의 반사율을 변화시킬 수 있다. 상하의 금속산화물막을 조합하여 반사율이 최대가 되도록 조정하면 백색도가 높은 분말을 얻을 수 있음도 알았다.

본 발명자들은, 상기 방법에 의해 백색도가 높은 분말을 얻을 수 있게 되었지만, 전자사진법 등에 있어서는 보다 해상도가 뛰어나고 콘트라스트가 높은 화상을 얻을 필요가 생겼다. 여기서 전자사진복사기 등에 사용되는 칼라자성토너에 있어서, 깨끗한 화상을 형성하기 위해서는 토너의 입자지름을 줄임으로써 해상도를 높이고 토너자체를 보다 선명한 색으로 착색하는 작업이 필요하다.

따라서 토너의 원료로는 입도(粒度)가 보다 작고 백색도는 보다 높은 분말이 공급될 필요가 있다.

백색도가 더욱 높은 분말을 제조하기 위해, 분말 자체의 반사율을 높이고 입자지름을 더욱 줄임으로써 분말 전체의 산란반사를 높임과 동시에 입자지름이 작아지므로 토너의 입자지름을 줄일 수 있고, 더욱이 형성되는 화상의 해상도를 향상시킬 수 있어 선명한 화상을 얻을 수 있는 등 커다란 이점이 있다.

상기와 같이 분말 입자 위에 금속산화물막을 다층으로 형성하면, 입자의 지름을 크게 하는 방향으로 작용하여, 백색도가 높은 분말을 얻는 데는 불리하다. 또 다층의 금속산화물막에 있어서는 각 층의 두께가 얇은 편이 유리하지만, 금속알콕시드를 이용하는 방법을 채용하여도 고밀도의 얇은 금속산화물막을 얻기 곤란한 문제가 있다. 더욱이 종래에는 다양한 색으로 착색된 칼라토너를 얻기 위해서는 백색토너분말에 염료나 안료를 주체로 하는 피막을 형성하였으나, 이러한 피막에 의해 토너의 입자지름이 커지고 색의 선명도도 떨어지게 되는 문제도 있다.

본 발명의 목적은 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말 특히 금속 또는 금속화합물분말에 있어서 백색을 위시하여 선명하게 착색된 분말을 얻는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말 특히 금속이나 금속화합물 분말에 있어서, 입자지름이 작고 백색을 위시하여 선명하게 착색된 분말을 얻는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 특히 전자사진법복사기 등에 사용되는 칼라자성토너용 원료자성분말나 전기절연성을 가지는 열전도성 분말을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 백색을 위시하여 선명한 색을 가지고, 다층의 금속산화물막을 구비함으로써 복합적인 성질을 갖고 복합기능을 발휘할 수 있는 분말 특히 금속 또는 금속화합물 분말을 제조할 수 있는 새로운 제조방법을 제공하는데있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 금속알콕시드용액 중에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 그 분말 표면에 금속산화물막을 가지는 다층막을 형성할 때, 상기 다층막을 가열처리하면 다층막의 반사율을 높일 수 있다는 점 및 다층막의 두께를 얇게 할 수 있어 지름이 작은 분말을 얻을 수 있다는 점, 또 다층막의 성질을 조합하고 막두께를 제어함으로써 다층막의 반사광간섭파형을 조정할 수 있다는 점을 발견하여 본원 발명에 도달하였다.

즉 본원 발명은 아래의 수단에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있다.

(1) 모재 분말의 표면 상에 적어도 금속알콕시드의 가수분해에 의한 금속산화물의 피막을 가지는 다층막을 가지며 이 다층막이 열처리된 것임을 특징으로 하는 표면에 다층막을 가지는 분말.

(2) 상기 모재 분말이 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된, 표면에 다층막을 가지는 분말.

(3) 상기 모재 분말이 자성을 가지는 것임을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 표면에 다층막을 가지는 분말.

(4) 상기 다층막이 1층 이상의 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된, 표면에 다층막을 가지는 분말.

(5) 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막층이 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록 상기 각 단위 피막층의 막두께를 설정한 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된, 표면에 다층막을 가지는 분말.

(6) 상기 각 단위 피막층의 막두께의 설정이 아래 식 (1):

은 복소굴절률, d는 기본 막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고,

은 아래 식 (2)로 나타난다;

(n은 각 단위 피막층의 굴절률, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)]을 만족시키는 기본 막두께로 하고, 굴절률의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막 계면에서의 위상차, 굴절률의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크 변위로 이루어진 함수에 의해, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록 상기 각 단위 피막층의 실제 막두께를 보정한 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된, 표면에 다층막을 가지는 분말.

(7) 금속알콕시드용액 내에 모재 분말을 분산하고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물의 막을 형성시키며, 이것을 건조시키며, 이어 열처리함으로써 열처리된 금속산화물막을 형성시키고, 이 공정을 여러 번 반복하여 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

(8) 금속알콕시드용액 중에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하고, 이를 건조시킴으로써 건조된 금속산화물막을 형성하며, 이 공정을여러 번 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이어 최종 공정에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

(9) 금속알콕시드용액 중에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하고, 이 공정을 여러 번 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이를 건조시키고, 열처리하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

(10) 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하는 공정 전, 금속산화물막을 형성시키는 복수의 공정 사이 또는 그 후에, 1층 이상의 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(9) 중 어느 하나에 기재된, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

(11) 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막층이 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록 상기 각 단위 피막층의 막두께를 설정하는 것을 특징으로 하는 상기 (7)∼(10) 중 어느 하나에 기재된, 표면에 다층막이 형성된 분말의 제조방법.

(12) 상기 각 단위 피막층의 막두께의 설정이, 아래 식 (1):

〔

은 복소굴절률, d는 기본 막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고,

은 아래 식(2)으로 나타난다;

(n은 각 단위 피막층의 굴절률, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)]를 만족하는 기본 막두께로 하고, 굴절률의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막 계면에서의 위상차, 굴절률의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크 변위로 이루어진 함수에 의해, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위 피막층의 실제 막두께를 보정하는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

본 발명에서는, 모재 분말의 입자 상에 금속산화물막을 피복한 후, 형성된 금속산화물막을 열처리하여, 막을 구성하는 금속산화물의 밀도를 높임으로써, 막의 굴절률을 높여, 높은 굴절률의 금속산화물막과 낮은 굴절률의 금속산화막의 차를 크게 하고 게다가 입자 지름을 줄인다. 열처리에서의 온도는 건조에 통상 사용되는 가열온도 이상을 말하는 것으로서, 유기물이 제거되면 되기 때문에, 100℃ 이상이면 좋지만, 120℃ 이상이 보통이며, 상한 온도는 1000℃ 이하이고, 300∼650℃가 바람직하며, 400∼650℃이 더욱 바람직하다. 하한 온도는 200℃나 250℃가 좋다.

열처리의 분위기는, 금속산화물막이 산화분위기에서 산화상태가 진전되어도 그것이 바람직한 경우 또는 그 산화상태가 변화되지 않는 경우에는 공기 중이라도 좋지만, 질소분위기 또는 불활성가스분위기 쪽이 그 산화상태가 변화되지 않아, 이것이 바람직한 경우에는 질소분위기 등으로 설정할 수 있다.

또 열처리는 금속산화물막을 피복할 때마다 해도 좋고, 또 금속산화물막을 피복하고 그 위에 금속산화물막을 순차적으로 피복한 후 실시해도 좋다.

게다가 가수분해 후 건조시키지 않고 다음 피복처리를 해도 좋고, 건조시킨후 다음의 피복처리를 실시해도 좋다.

본 발명에서 굴절률이 높은 물질과 굴절률이 낮은 물질이 교대로 적층된 다층막을 형성하는 구체적인 방법을 이하 설명한다.

굴절률이 높은 금속산화물막을 형성하기 위해, 티타늄이나 지르코늄 등의 알콕시드를 용해한 알코올 용액에 상기 분말을 분산시키고 교반하면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합용액을 적하(滴下)시켜 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 분말 표면에 고굴절률막인 산화티타늄막이나 산화지르코늄막을 형성한다. 그후 분말을 고체와 액체로 분리하여 진공 건조한 후 열처리한다. 열처리는, 산화되지 않는 분말은 공기 중에서, 산화되기 쉬운 분말에는 불활성 분위기에서 300∼650℃에서 1분∼3시간 동안 한다.

이어 규소알콕시드, 알루미늄알콕시드 등과 같이, 산화물이 되었을 때 굴절률이 낮게 되는 금속알콕시드를 용해한 알코올용액에, 상기 고굴절률막을 형성한 분말을 분산하고 교반시키면서 물과 알코올 및 촉매의 혼합용액을 적하하여, 상기 알콕시드를 가수분해함으로써, 분말 표면에 저굴절률막으로서 산화규소 혹은 산화알루미늄막을 형성한다. 그후 분말을 고체와 액체로 분리하여 진공 건조한 후 상기와 마찬가지로 열처리한다.

이러한 조작에 의해 입자표면에 고굴절률의 금속산화물막과 저굴절률의 금속산화물막이 2층으로 형성된 분말이 얻어진다.

더욱이 상기 금속산화물막을 형성하는 조작을 반복함으로써, 표면에 다층의 금속산화물막을 가지는 분말이 얻어진다. 이때 상기한 바와 같이 고굴절률의 금속산화물막과 저굴절률의 금속산화물막이 교대로 설치되어 있는 분말을 형성함으로써, 높은 반사율을 가지는 분말이 얻어지고, 백색도가 높은 분말이 된다.

상기 조작에 있어서 건조방법으로는, 진공가열건조, 진공건조, 자연건조 중 어느 것이라도 좋다. 또 분위기를 조정하면서 불활성 분위기에서 분무건조기 등의 장비를 이용할 수도 있다.

열처리 조건은, 산화되지 않는 분말은 공기분위기에서, 산화되기 쉬운 분말에 대해서는 불활성 분위기에서 300∼650℃로 1분 내지 3시간이다. 상기 열처리시간 등은 산화물의 밀도를 높이고 굴절률을 높일 수 있는 범위로 설정한다.

상기 금속산화물막의 형성조작에 있어, 각 금속산화물막이 형성될 때마다 고액분리, 건조, 열처리를 하면, 각 금속산화물막이 밀도가 높아지고, 아래의 분말이나 금속산화물막에 대한 밀착성이 좋아져 질 좋은 분말이 얻어지므로 상기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또 상기 조작에 있어서 고액분리 건조는 매번 실시하지 않고, 가수분해에 의해 금속산화물막을 피복한 분말을 고체와 액체로 분리한 후, 건조시키지 않고 이를 다음의 피복 공정의 금속알콕시드의 알코올용액 중에 넣어도 된다. 이 경우에는 최종단계에서 건조 및 열처리를 해도 좋다.

또는 각 조작 공정에서 건조까지 한 후 멈추고, 최종적으로 열처리하도록 설정하여도 좋다. 이렇게 하면 조작이 간단해지고 비용이 절감될 수 있다.

본 발명에서 금속산화물막을 형성시키는 대상이 되는 모재 분말은 특히 한정되지 않으며, 그 모재가 금속인 경우 철, 니켈, 크롬, 티타늄, 알루미늄 등 어떠한금속이라도 좋으나, 자성을 이용함에 있어서는 철과 같이 자성을 띤 것이 바람직하다. 이들 금속은 합금이라도 좋고 상기와 같이 자성을 가지는 경우에는 강자성 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

또 분말의 모재가 금속화합물인 경우 그 대표적인 것으로서 상기 금속산화물을 들 수 있는데 예를 들어 철, 니켈, 크롬, 티타늄, 알루미늄, 규소 등 외에 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물 또는 이들의 복합산화물도 좋다. 더욱이 금속산화물 외의 금속화합물로서는 금속질화물, 금속탄화물 등을 들 수 있고 구체적으로는 철질화물 등이 바람직하다.

또 모재 분말로서, 금속 외에는 반금속, 비금속 화합물 특히 산화물, 탄화물, 질화물이 있으며 실리카, 유리 비드(glass beads) 등을 사용할 수 있다.

분말의 형상은 구체, 구체에 가까운 상태, 정다면체 등의 등방체, 직방체, 회전타원체, 능면체(菱面體), 판형상체, 바늘형상체(원주, 각주) 등의 다면체, 그리고 분쇄물과 같이 완전한 부정형(不定形)의 분말도 사용될 수 있다.

이들 분말 표면에 형성되는 금속산화물막은, 그 금속산화물을 구성하는 금속이 분말의 금속 또는 금속화합물의 성분인 금속과 다른 것을 이용한다. 이는 예를 들면 분말이 금속산화물인 경우, 동일한 금속산화물막을 형성하여도 성질이 다른 막을 형성하는 것은 아니기 때문에 기술적인 이익이 별로 없기 때문이다.

이들 분말의 입자지름은 특히 한정되지는 않지만 0.01㎛∼수mm 범위가 바람직하다.

상기 금속산화물막을 구성하는 금속산화물로서는 예를 들어 철, 니켈, 크롬,티타늄, 아연, 알루미늄, 카드뮴, 지르코늄, 규소 등 외에 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 산화물을 이용할 수 있다. 상기 금속산화물의 종류는 그 분말 표면에 부여하고자하는 성질에 따라 적합한 것이 선택된다.

금속산화물막은 여러 층이 설치된다. 금속산화물막은 각층 모두 0.03∼20㎛의 두께로 한다. 2층 이상 설치하기 위해서는, 심체(心體)가 되는 분말 표면에 다른 종류의 금속산화물막을 형성한 후, 그 위에 상기 막의 금속산화물과 동일하거나 다른 금속산화물막을 차례로 형성하여 제작할 수 있다. 상기 분말에는, 필요에 따라 상기 금속산화물막의 층 위에 수지층 등이 설치되어도 좋다.

금속산화물막을 생성할 때에는, 그 금속산화물 성분 금속의 알콕시드용액 중에 모재 분말을 분산시키고, 금속알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 분말 표면 위에 금속산화물을 생성시킨다. 이 가수분해에 의한 금속산화물 생성방법은, 이른바 졸겔법이라고 불리며 미세하고 균일한 조성의 산화물이 형성되는데, 상기 방법을 분말에 적용함으로써 균일한 두께를 가지는 두꺼운 막이 얻어진다.

금속알콕시드는 아연, 알루미늄, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 규소 등 필요한 금속산화물에 대응되는 금속알콕시드가 선택된다. 자성토너용 자성 분말을 제조하는 데에는, 표면의 금속산화물로서 티타늄, 규소 등의 산화물을 형성시키는 예가 많고, 이러한 경우에는 규소 또는 티타늄의 알콕시드가 사용된다.

금속알콕시드는 물에 의해 분해되기 때문에 유기용매 용액으로 하여 사용된다. 유기용매는 알코올 예를 들면 에탄올, 메탄올, 이소프로파놀, 케톤류 등이 사용된다. 유기용매는 탈수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 금속알콕시드 용액의농도는 용해되는 금속알콕시드의 종류나 유기용매의 종류에 따라 바뀌는데, 최적의 조건으로 설정한다. 금속알콕시드 용액의 농도와 금속알콕시드 용액의 분말에 대한 사용량에 따라 분말 상의 금속산화물막 두께가 결정된다.

이 금속알콕시드 용액에 금속 또는 금속화합물 분말을 분산시키고, 여기에 물을 첨가하여 금속알콕시드를 가수분해하여 금속산화물을 생성시킴과 함께, 이를 상기 분말 상에 석출시켜 금속산화물막을 생성한다. 이 금속산화물막이 생성된 분말을 용액으로부터 분리하여 건조시키면 견고한 금속산화물막이 얻어진다.

상기 금속산화물막의 구체적인 생성에 있어, 상기 분말을 탈수된 알코올 내에 분산시키고, 충분히 교반시키면서 금속알콕시드 용액을 넣어 혼합하고, 이 균일한 혼합물에 서서히 알코올과 물의 혼합액 또는 알코올과 물과 촉매의 혼합물을 첨가하여, 금속알콕시드를 가수분해하여, 분말표면 상에 금속산화물을 석출시킨다. 또 금속알콕시드 중 가수분해도가 비교적 낮은 규소알콕시드나 지르코늄알콕시드인 경우에는, 상기 방법이 아닌 원료 알콕시드와 촉매 및 물을 동시에 혹은 물과 촉매의 혼합물을 먼저 첨가한 후 금속알콕시드를 첨가할 수도 있다.

금속알콕시드의 가수분해에 있어서, 우선 금속산화물의 졸이 생성되고 그후 겔화되지만, 가수분해 반응 후 잠시 방치해 두면 겔화가 진행되며, 경우에 따라서는 건조에 의해 겔화가 완료된다. 상기 반응에서 분말 표면에 상기 졸이 생성되기 때문에 연속된 막이 형성되고, 이로써 두께가 균일하고 조성도 균일하며 견고한 금속산화물막이 용이하게 형성된다고 생각된다. 이러한 성질을 가지는 금속산화물막은 종래의 침착법(沈着法) 등에 의해서는 얻어질 수 없는 것이다.

상기 가수분해반응에 있어서, 가수분해반응속도가 빠른 티타늄이나 알루미늄의 알콕시드에서는 알콕시드로부터 생성된 금속산화물 입자가 막 내에 혼입되어 막의 제조를 방해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는 알칸올아민류를 첨가하여 반응을 제어함으로써, 형성되는 막의 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한 가수분해 반응속도가 매우 느린 지르코늄이나 규소의 알콕시드에는 반대로 반응의 촉진을 위해 염산이나 초산 등의 산류나 암모니아, 요소, 수산화나트륨 등의 알칼리류나 아민류 등을 촉매로서 첨가할 수도 있다. 이와 같이 반응속도에 따라 촉매를 분리 사용하는 것이 바람직하다.

또 가수분해 도중 응집이 발생하는 경우에는 계면활성제를 첨가하여 입자의 분산을 원활히 할 수도 있다.

이 분말의 제조방법은, 단순히 금속 모재 분말의 표면을 산화하여 얻어지는 금속산화물막과는 다른 우수한 성질의 금속산화물막이 얻어지기 때문에, 금속 또는 금속화합물 분말의 표면에 상기 금속 또는 금속화합물을 구성하는 금속과 동일한 금속을 성분으로 하는 금속산화물막을 형성하는 경우에도 유용하므로, 이러한 금속산화물막을 가지는 금속 또는 금속화합물 분말을 제조하는 경우에도 적용되기 때문에 이 역시 본 발명에 포함되는 것이다.

이와 같이 제조된, 표면에 다층의 금속산화물막이 형성된 분말은, 이를 구성하도록 선택된 분말의 재질 및 표면 막의 금속산화물 재질에 따라 여러 가지 성질을 포함하므로 각각의 용도에 따라 이용할 수 있다. 예를 들어 분말로서 자성체인 금속철, 사삼산화철(tri-iron tetraoxide) 등을 이용하고, 그 위 막의 금속산화물로는 굴절률이 보다 낮은 산화규소를 이용하며 그 외막으로서는 굴절률이 보다 높은 산화티타늄을 이용하면 백색도가 높은 자성 분말이 얻어진다.

도 1은 본 발명 분말의 개념적인 구조를 단면도를 통해 설명한 것으로서, 모재 분말(1)을 중심으로 하여, 그 표면 상에 2로 표시된 금속산화물막(A)과 3으로 표시된 금속산화물막(B)이 각각 복수로 설치되어 있다.

본 발명에서는 그 모재 분말 표면에 다층의 금속산화물막을 형성할 뿐만 아니라, 이들 금속산화물막의 사이 또는 그 위나 아래에 금속막을 설치하여도 좋다. 금속막이 존재함으로써 반사율을 높이고 선명한 색을 착색할 수 있다.

상기 금속막을 구성하는 금속이란, 금속 단체(單體)에 한정되지 않고 합금을 포함함을 의미한다. 금속 단체로는 금속 은, 금속 코발트, 금속 니켈, 금속 철 등을 들 수 있다. 합금으로는 철로 기재한 경우 철·니켈이나 철·코발트 합금을 들 수 있고, 철질화물로 기재한 경우 철·니켈 합금 질화물이나 철·니켈·코발트 합금 질화물을 들 수 있다.

본 발명에서 모재 분말 표면 및 금속산화물막 표면에 금속막을 형성하는 수단으로는 상기 무전해도금법에 외에 접촉전기도금법을 들 수 있으며, 스퍼터링에 의해 형성할 수도 있다. 그러나 접촉전기도금법에서는 분말이 전극에 접촉하지 않을 때에는 도금되지 않고, 스퍼터링법에서는 분말에 금속 증기가 균일하게 닿지 않으므로, 어떠한 방법에서도 각 분말마다 피복되는 막의 두께가 다르다. 이에 대해 무전해도금에 의한 피막형성법에 의하면 치밀하고 균일한 막을 형성할 수 있고, 막두께 조절이 용이하므로 바람직하다. 이하에서는 주로 무전해도금에 의한 피막형성법에 의해 설명하겠으나, 다른 피막형성법을 제한하는 것은 아니다. 또 상기 금속막은 금속산화물막과 마찬가지로 피막형성 후 가열처리하는 것이 바람직하다.

상기 분말의 표면 상에 금속산화물막 및 금속막을 여러 층으로 형성하는 경우 상기 막의 각 층 두께를 조정함으로써 특별한 기능을 부여할 수 있다. 예를 들어 물체 표면에, 굴절률이 다른 교대로 피복된 막을 다음의 (1)을 만족하도록, 복막(覆膜)을 형성하는 성질을 가지는 굴절률(n)과 가시광 파장의 1/4인 정수(m) 배에 상당하는 두께(d)를 가지고 교대로 적층된 막을 적당한 두께로 여러 장 설치하면, 특정 파장(λ)의 빛(프레넬의 간섭반사를 이용한 것)이 반사 또는 흡수된다.

nd = mλ/4 (1)

이러한 작용을 이용하여 예를 들면 철, 코발트, 니켈 등의 금속분말이나 합금분말, 또는 질화철 등의 자성체를 모입자(母粒子)로 하여, 그 표면에 목표로 하는 가시광의 파장에 대해 식 (1)을 만족하는 막의 두께와 굴절률을 가지는 산화물막을 제조하고, 그 위에 굴절률이 다른 산화물막을 피복하는 작업을 한 번 또는 그 이상 교대로 반복함으로써 가시광역에 특유한 반사 혹은 흡수파장폭을 가지는 막이 형성된다.

이때 막이 제작되는 순서는 다음과 같이 결정된다. 우선 핵이 되는 물질의 굴절률이 높을 때에는 제1층이 굴절률이 낮은 막이 되고, 반대인 경우에는 제1층이 굴절률이 높은 막으로 되는 것이 바람직하다.

막 두께는 막 굴절률과 막 두께의 곱인 광학막 두께의 변화를 분광 광도계 등을 통해 반사 파형으로서 측정하여 제어한다.

반사 파형이 최종적으로 필요한 파형이 되도록 각 층의 막 두께를 설계한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 파형의 피크 위치가 어긋났을 경우에 백색의 분말이 되고, 반면 도 3에 도시된 바와 같이 각 단위피막의 반사파형의 피크위치를 정밀하게 맞추면, 염료나 안료를 이용하지 않고도 청, 녹, 황색 등의 단색 착색 분말로 제작할 수 있다.

단 실제 분말의 경우 분말의 입자 지름, 형상, 막 성질 및 핵 입자 물질의 상호 계면에서의 위상차 및 굴절률의 파장 의존성에 의한 피크 변위 등을 고려하여 설계할 필요가 있다.

예를 들어 모재 분말이 운모나 플레이크 형태의 산화제2철 등과 같이 평행 평판 형상인 경우에는, 입자 평면에 형성되는 평행 막에 의한 프레넬 간섭은 상기 식 (1)의 n을 다음 식 (2)의

으로 바꾼 조건으로 설계한다.

특히 평행 평판의 경우에도 금속 박편이나, 상기 판 형상의 산화제2철을 환원한 금속철분 혹은 반도체입자인 경우에는, 식 (2)의 금속의 굴절률

에 감쇠계수κ가 포함된다(투명산화물(유전체)인 경우 κ는 매우 작으므로 무시할 수 있다). 또 금속막이 포함되는 경우도 마찬가지이다.

상기 감쇠계수 κ가 크면, 막 물질 및 핵 입자 물질의 상호 계면에서의 위상차가 커지고, 더욱이 다층막의 전체 층에 위상차에 의한 간섭최적막두께에 영향을 준다.

이로써 기하학적인 막두께만을 합쳐도 피크 위치가 어긋나기 때문에, 특히 단색으로 착색할 때 색이 옅어진다. 이를 막기 위해, 모든 막에 대한 위상차의 영향을 고려하여 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께 조합이 최적이 되게 설계한다.

또 금속표면 있는 산화물 층의 위상차나 굴절률의 파장 의존성에 의한 피크 변위가 있다.

이들을 보정하기 위해서는 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 하는 최적의 조건을 분광광도계 등으로 찾아낸다.

구형 분말 등과 같이 곡면으로 형성된 막도 평판과 마찬가지로 간섭이 발생되며, 기본적으로는 프레넬의 간섭 원리를 따른다. 따라서 착색방법도 도 2 및 도 3과 같이 백색 및 단색으로 설계할 수 있다.

단 곡면인 경우에는, 분말에 입사되어 반사된 빛이 복잡하게 간섭을 일으킨다. 이들 간섭파형은 막의 수가 적은 경우에는 평판과 대략 동일하다. 그러나 막의 수가 증가하면 다층막 내부에서의 간섭이 보다 복잡해진다. 다층막의 경우도 프레넬 간섭에 근거하여, 반사분광곡선을 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계할 수 있다.

특히 모재 분말 입자 표면에 피막을 형성하는 경우, 분말 입자 표면과 모든 막에 대한 위상차의 영향을 고려하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 미리 막두께의 조합이 최적이 되도록 설계한다.

또 모재 표면에 있는 산화물층에 의한 피크 변위나 굴절률의 파장 의존성에 의한 피크 변위도 더해진다.

실제 샘플 제조에서는 설계한 분광 곡선을 참고하여 실제 막에서 이들을 보정하기 위해, 분광 광도계 등으로 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 막두께를 변화시키면서 최적 조건을 발견한다.

부정형 분말에 착색 제어하는 경우도, 다층막에 의한 간섭이 일어나고, 구형 분말의 간섭 다층막의 조건을 참고하여 기본적인 막 설계를 한다.

분광 광도계 등을 통해 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표파장이 되도록 막 제조 조건을 변화시키면서 최적 조건을 발견하여야 한다.

상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 피크 위치는 각 층의 막두께에 의해 조정할 수 있고, 막두께는 용액 조성 및 반응 시간 및 원료의 첨가 회수에 의해 조정할 수 있으므로 원하는 색으로 착색할 수 있다.

이상과 같이 컴퓨터 시뮬레이션과, 반사 피크나 흡수 바닥이 최종 목적 막 수에서 목표 파장이 되도록 막 형성 용액 등의 막 제조 조건을 변화시키면서 최적조건을 발견함으로써 백색 및 단색의 분말을 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 자성토너가 얻어진 경우 이 자성토너의 이용 방법에 대해 개략적으로 설명한다.

예를 들어 폴리에스테르 필름 위에 금속 증착층을 설치하여 도전층으로 하고, 그 위에 아크릴수지 등의 바인더 중에 예를 들어 산화아연과 같은 광도전성 반도체의 미립자, 광증감색소(光增感色素), 색증감제(色增感劑)나 분산조제(分散助劑) 등을 분산시키고 도포하여 형성한 광도전층을 설치한 감광체를 준비한다.

상기 감광체 위에 균일하게 코로나 대전(帶電)을 부여하고, 복사할 화상으로부터의 반사광을 상기 대전 감광체에 조사(照射)하면 감광체 위에 원래 화상의 포지티브 하전상(荷電像)이 형성된다. 상기 포지티브 하전상을 종이와 같은 지지체에 전사하고, 상기 지지체에 자기토너 등으로 형성된 자기브러쉬에 의해 본 발명의 상기 포지티브 하전상과 반대로 하전된 자성토너를 부착시키고, 부착되지 않은 부분의 자성토너를 제거하면, 감광체 위에 원래 화상에 대응되는 자성토너상이 얻어진다. 이 자성토너상을 소결하면, 종이 위에 복사화상이 얻어진다. 종이가 백색이고, 본 발명의 분말을 원료로 하여 착색된 자성토너가 칼라인 경우에는 종래에 없던 새로운 복사화상이 된다.

본 발명에서는 분말 표면 상에 형성시킨 다층의 금속산화물막을 열처리함으로써 상기 막의 굴절률을 높일 수 있고, 그로 인해 동일한 반사율을 갖는 분말을 얻는 경우에 있어서 상기 분말의 표면 위에 형성되는 금속산화물막의 층수를 줄일 수 있다. 이렇게 하면 상기 분말은 그 감소시킨 막의 층수만큼 입자의 지름을 줄일 수 있으므로 분말 전체의 백색도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어 지름 1㎛인 입자에 5층의 금속산화물막을 형성하면 그 입자의 지름이 약 2㎛가 되지만, 금속산화물막이 3층이고 동일한 반사율이 얻어진다면, 그 입자 지름은 약 1.6㎛으로 매우 작아진다.

또 다층막을 구성하는 물질의 조합 및 각 단위 피막의 막두께를 제어함으로써, 다층막 간섭에 의한 발색을 조정할 수 있다. 이로써 염료나 안료를 이용하지 않아도 분말을 원하는 색으로 선명하게 착색할 수 있다.

본 발명은 표면에 금속산화물막이 다층으로 형성된 분말 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 칼라자성토너, 칼라자성잉크 등의 칼라자성색재(色材)로서 사용되는 데 적합하며, 표면에 적어도 금속산화물 다층막을 가지는 분말 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 분말의 개념을 나타낸 단면도로서, 부호 1은 모재 분말, 2는 금속산화물막 A, 3은 금속산화물막 B를 나타낸다.

도 2는 백색으로 착색한 분말의 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 강도의 분광 파형을 나타낸 그래프이다.

도 3은 단색으로 착색한 분말의 다층막을 구성하는 각 단위 피막의 반사 강도의 분광 파형을 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예1

(이산화티타늄막 피복)

용기에 티타늄에톡시드 3.5g을 탈수에탄올 200㎖와 혼합하고, 용액으로 제조한다. 상기 용액에 도시바 발로티니 주식회사에서 제조된 유리 비드(평균 입자지름 35㎛) 5g을 첨가하고 초음파조에서 분산시킨다.

유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.0g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 15분간 적하시킨다. 적하 후 교반을 3시간 지속한 후 여과하여 고체와 액체로 분리한다.

여과 후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조 후 소성(燒成) 보트에 건조물을 넣고, 500℃로 유지된 전기로 내에 투입하여 30분간 유지시킨 후 노의 외부로 꺼내 식힌다.

이로써 이산화티타늄막(제 1층) 피복 유리 비드를 얻었다.

(이산화규소막 피복)

용기에 규소에톡시드 5.5g을 탈수에탄올 200㎖와 혼합하여 용액으로 제조한다. 상기 용액에 상기 이산화티타늄막 피복 유리 비드(평균입자지름 35㎛) 5g을 첨가하여 초음파조에서 분산시킨다.

유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 6.0g과 물 11.5㎖의 혼합용액을 투입한다. 투입 후 교반을 3시간 지속한 후 여과하여 고체와 액체로 분리한다.

여과 후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조 후 소성보트에 건조물을 삽입하고 500℃로 유지된 전기로 내에 투입하여 30분간 유지시킨 후 노의 외부로 꺼내어 식힌다.

이로써 이산화티타늄막(제 1층) 및 이산화규소막(제 4층) 피복 유리 비드를 얻었다.

(다층막 피복)

마찬가지로 이산화티타늄막(제 3, 5층) 피복을 2회, 이산화규소막(제 4층) 피복을 1회 교대로 실시하여 5층 피복의 유리 비드를 얻었다. 이 5층 피복의 유리 비드는, 노란색이 도는 백색(yellowish white)으로 되고 그 피크에서의 반사율은 88%였다. 또 300nm 이하의 자외선을 거의 흡수하는 자외선 흡수 비드가 되었다. 또 이산화티타늄막(제 1, 3, 5층)은 굴절률 2.2, 막두께 76nm이며, 이산화규소막(제 2, 4층)은 굴절률 1.4, 막두께 100nm였다.

실시예2

용기에 티타늄이소프로폭시드 3.5g을 탈수에탄올 200㎖과 혼합하여 용액으로 제조한다. 상기 용액에 도시바 발로티니 주식회사에서 제조된 유리 비드(평균입자지름 50㎛) 5g을 첨가하여 초음파조에서 분산시킨다.

유리 비드를 포함하는 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.4g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 15분간 적하한다. 적하 후 교반을 3시간 지속한 후 여과하여 고체와 액체로 분리한다.

여과 후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조 후 소성보트로 건조물을 삽입하고, 500℃로 유지된 전기로 내에 투입하여 30분간 유지시킨 후 로의 외부로 내어 식힌다.

이로써 이산화티타늄막(제 1층) 피복 유리 비드를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 규소에톡시드 농도를 4.3g으로 변경하고, 상호 3층 막을 형성하였다. 3층 피복 유리 비드에서는 옅은 청색의 간섭색이 나타났다. 또 원래의 유리 비드에 비해 반사율은 455nm로 15% 상승하였다. 또 이산화티타늄막(제 1, 3, 5층)은 굴절률 2.2, 막두께 50nm이며, 이산화규소막(제 2, 4층)은 굴절률 1.4, 막두께 81nm였다.

실시예 3

비이커에 BASF제 카르보닐철분(평균 입자지름 1.8㎛) 10g을 탈수 에탄올 200㎖의 액량으로 조정하였다. 이 용액에, 교반하면서 암모니아수(29%) 10.0g과 탈이온수 11g를 첨가하고, 규소에톡시드 10.4g을 투입하여 교반을 3시간 지속하였다. 3시간 교반 후 디켄테이션(decantation)을 하여 용액을 32배로 희석하였다. 희석 후 용액량을 200㎖로 조정하였다.

다시 교반하면서, 티타늄에톡시드 4.0g을 투입하고 교반하면서 미리 준비해둔 탈이온수 2.0g과 에탄올 23.4g의 혼합용액을 서서히 적하하였다. 적하 후 교반을 3시간 지속하였다. 그후 디켄테이션을 실시하여 용액을 32배로 희석하였다.

희석 후 액량을 200㎖로 조정하였다. 상기 용액을 교반하면서 여기에 암모니아수(29%) 16.0g과 탈이온수 11g을 첨가하고, 여기에 규소에톡시드 10.4g을 투입하고 3시간 동안 교반하였다. 그후 디켄테이션을 하여 용액을 32배로 희석하였다. 희석 후 액량을 200㎖로 조정하였다.

다시 교반하면서 티타늄에톡시드 6.0g을 투입하고, 교반하면서 미리 준비해둔 탈이온수 4.0g과 에탄올 23.4g의 혼합용액을 서서히 적하시켰다. 적하 후 교반을 3시간 지속하였다, 3시간 후 교반을 종료한 뒤 여과에 의해 고체와 액체로 분리하고 고형분을 80℃에서 5시간 건조하였다. 건조 후 건조 분말을 분광 광도계로 측정하였을 때의 백색도는 47였다.

다음으로 상기 건조 분말을 열처리하였다. 상기 건조 분말을 분위기조정로를 이용하여 질소 분위기에서 450℃까지 승온시키고, 450℃에서 30분간 유지시킨 후 냉각시키고, 노에서 꺼내어 산화티타늄(제 2, 4층)과 산화규소(제 1, 3층) 상호막 4층 피복 열처리 분말을 얻었다.

얻어진 산화티타늄과 산화규소 상호막 4층 피복 열처리 분말의 백색도는 61이고, 반사율이 열처리 전에 비해 30% 높아졌다.

또 산화규소막의 굴절률은 1.4이고 막두께는 제 1층 89nm, 제 3층 125nm이며, 산화티타늄막의 굴절률은 2.1이고 막두께는 제 2층 52nm, 제 4층 85nm였다.

실시예 4

(제 1 층 티타니아 코팅)

용기에 티타늄에톡시드 3.5g을 에탄올 200㎖와 혼합하여 용액으로 제조한다. 상기 용액에 도시바 발로티니 주식회사에서 제조된 유리 비드(평균 입자 지름 35㎛) 5g을 첨가하여 초음파조에서 분산시킨다. 유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.0g, 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛을 이용하여 30분간 적하한다. 적하 후 교반을 3시간 지속한 후, 여과하여 고체와 액체로 분리하였다.

여과 후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조하고, 550℃로 유지된 전기로에서 30분간 열처리하여 티타니아 피복 유리 비드를 얻었다.

(제 2 층 실리카 코팅)

상기 티타늄 피복 유리 비드 5g에 대해, 에탄올 200㎖와 규소에톡시드 3.0g을 혼합하고 초음파조에서 분산시킨다. 유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서 미리 준비해 둔 암모니아수 5.0g과 물 5.0g의 혼합용액을 투입한다.

투입 후 교반을 5시간 지속하고 여과하여 고체와 액체로 분리하였다.

여과 후 고형분을 진공건조기에서 100℃에서 5시간 건조하고, 550℃로 유지된 전기로에서 30분간 열처리하여 티타니아 및 실리카 피복 유리 비드를 얻었다.

(제 3 층 티타니아 코팅)

상기 티타니아 및 실리카 피복 유리 5g을 에탄올 200㎖과 티타늄에톡시드 3.2g을 에탄올 200㎖와 혼합하고 초음파조에서 분산시킨다. 유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서 미리 준비해 둔 물 1.8g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛으로 30분간 적하한다. 적하 후 교반을 3시간 지속하고 여과하여 고체와 액체로 분리하였다. 제 3 층의 분말의 색은 옅은 청녹색을 띤 백색이 되었다. 반사의 최대 피크는 500㎖이고, 반사율은 베이스인 유리 비드의 70에 비해 15% 상승하여 85%가 되었다.

(제 4 층 실리카 코팅)

상기 티타니아 피복 유리 비드 5g에 대해, 에탄올 200㎖과 규소에톡시드 3.3g을 혼합하고 초음파조에서 분산시킨다. 유리 비드를 포함하는 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 암모니아수 5.5g과 물 5.0g의 혼합용액을 투입한다.

투입 후 교반을 5시간 지속하고, 여과하여 고체와 액체로 분리하였다.

여과 후 고형분을 진공 건조기에서 100℃에서 5시간 건조한다. 건조 후 550℃로 유지된 전기로에서 30분간 열처리하여 티타니아 및 실리카 피복 유리 비드를 얻었다.

(제 5 층 티타니아 코팅)

상기 티타니아 및 실리카 피복 유리 비드 5g을 에탄올 200㎖ 및 티타늄에톡시드 3.85g과 에탄올 200㎖의 용액과 혼합하고, 초음파조에서 분산시킨다. 유리 비드를 함유한 용액을 교반기에서 교반하면서, 미리 준비해 둔 물 2.4g과 에탄올 60㎖의 혼합용액을 뷰렛에서 30분간 적하한다. 적하 후 교반을 3시간 지속하고, 여과하여 고체와 액체로 분리하였다. 제 5 층의 분말은 선명한 반사 피크가 없고, 가시광역에서 넓은 분광반사곡선이 되었다. 전체 반사율은 11% 더 상승하여 96%로 되어 백색 분말이 되었다.

또 상기 제 5 층 막은 제 2 층, 제 3 층의 피크 위치가 500nm, 제 4 층, 제 5 층의 피크위치가 650nm가 되는 조성을 이용하였기 때문에, 분광반사곡선의 파형이 넓게 되어 백색이 되었다고 생각된다.

또 티타니아막의 굴절률은 2.2이고 막두께는 제 1 층 76nm, 제 3 층 56nm, 제 5 층 84nm이고, 실리카층의 굴절률은 1.4이고 막두께는 제 2 층 81nm, 제 4 층 120nm였다.

실시예 5

(제 1 층 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐철분(평균 입자지름 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고, 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 첨가하여 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용 650℃에서 30분 가열처리하여 실리카 코팅 분말(A)를 얻었다.

가열처리 후 다시, 얻어진 실리카 코팅된 분말(A) 20g에 대해 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간 동안 반응시켜, 1회 때와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리하여 실리카 코팅된 분말(B)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅된 분말(B)는 분산성이 좋고 각각 단입자(單粒子)였다.

(제 2 층 티타니아 코팅)

실리카 코팅된 분말(B) 8g에 대해 에탄올 250㎖로 분산시키고, 이에 티타늄에톡시드 3.0g을 더하고, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후 3시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분간 열처리하여 실리카·티타니아 분말(A)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아 코팅된 분말(A)에 1회 때의 티타니아 코팅과 마찬가지로 분말 8g에 대해 에탄올 250㎖로 분산시키고, 이에 티타늄에톡시드 3g을 첨가하고, 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 동안 반응시켜, 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카·티타니아 코팅된 분말(B)를 얻었다.

얻어진 분말은 분산성이 좋고 각각 단입자였다.

또 상기 분말의 분광반사곡선의 피크 파장은 552nm이고, 피크파장에서의 반사율은 40%이고 선명한 녹색이었다.

또 실리카막의 굴절률은 1.5이고 막두께는 제 1 층은 95nm, 제 3 층은 100nm이며, 티타니아막의 굴절률은 2.4이고 막두께는 제 2 층 79nm, 제 4 층 85nm였다.

실시예 6

(제 1 층 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐철분(평균 입자지름 1.8㎛) 40g을 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고 이에 실리콘에톡시드 6g과 암모니아수(29%) 8g를 첨가하고 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분 가열처리하여 실리카 코팅된 분말(C)를 얻었다.

가열처리 후 다시, 얻어진 실리카 코팅된 분말(C) 40g에 대해 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시키고, 1회 째와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리하여 실리카 코팅된 분말(D)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅된 분말(D)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(제 2 층 티타니아 코팅)

실리카 코팅된 분말(B) 16g에 대해 에탄올 250㎖로 분산시키고, 이에 티타늄에톡시드 3g을 가하고, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후 3시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분간 열처리하여 실리카·티타니아 분말(C)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아 코팅된 분말(C)에 1회 때의 티타니아 코팅과 마찬가지로 분말 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산시키고, 이에 티타늄에톡시드 3g을 첨가하고, 또 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후 3시간 동안 반응시키고, 진공건조 및 가열처리하여 실리카·티타니아 코팅된 분말(D)를 얻었다.

얻어진 분말은 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

또 상기 분말의 분광반사곡선의 피크 파장은 455nm이고, 피크 파장에서의 반사율은 43%로, 선명한 청색이었다.

또 실리카막의 굴절률은 2.4이고 막두께는 제 1 층은 56nm, 제 3 층은 66nm이며, 티타니아막의 굴절률은 1.5이고 막두께는 제 2 층 48nm, 제 4층 60nm였다.

실시예 7

(제 1 층 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐철분(평균 입자지름 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 첨가하고, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 가열처리를 650℃에서 30분 실시하여 실리카 코팅된 분말(E)를 얻었다.

가열처리 후 다시 얻어진 실리카 코팅된 분말(E) 20g에 대해 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간동안 반응시켜, 1회 때와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 실시하여 실리카 코팅된 분말(F)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅된 분말(F)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(제 2 층 티타니아 코팅)

실리카 코팅된 분말(F) 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티타늄에톡시드 3g을 더하고, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후,2시간 반응시켰다. 반응 후 다시 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하하였다. 그후 7시간 동안 반응시킨 후 에탄올로 희석세정하고 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분간 열처리하여 실리카·티타니아 분말(E)를 얻었다.

더욱이 실리카·티타니아 코팅된 분말(E)에 1회 째의 티타니아 코팅과 마찬가지로 분말에 16g에 대해 에탄올 250㎖에 분산하고, 이에 티타늄에톡시드 3g을 첨가하고, 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 3시간 동안 반응시키고, 2시간 반응시킨 후 에탄올 30㎖와 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하하였다. 그후 7시간 동안 반응시킨 다음 에탄올로 희석 세정하고, 진공건조 및 가열처리하여 실리카·티타니아 코팅된 분말(F)를 얻었다.

얻어진 분말은 분산성이 좋고, 각각 단입자였다. 또 이 분말의 분광반사곡선의 피크파장은 780nm이고, 파장에서의 반사율은 40%로, 선명한 적자색이었다.

또 실리카막의 굴절률은 1.5이고 막두께는 제 1 층 135nm, 제 3 층 160nm이며, 티타니아막의 굴절률은 2.4이고 막두께는 제 2 층 79nm, 제 4 층 100nm였다.

실시예 8

(제 1 층 실리카 코팅)

BASF제 카르보닐철분(평균 입자지름 1.8㎛) 20g을 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고 이에 실리콘에톡시드 8g과 암모니아수(29%)를 더하여, 교반하면서 5시간 반응시켰다. 반응 후 에탄올로 희석 세정하고 여과하여 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조하였다. 건조 후 회전식 튜브로를 이용하여 650℃에서 30분 가열처리하여실리카 코팅된 분말(E)를 얻었다.

가열처리 후, 다시 얻어진 실리카 코팅된 분말(E) 20g에 대해 에탄올 200㎖ 내에 분산시키고, 이에 실리콘에톡시드 6g와 암모니아수(29%) 8g을 첨가하여 5시간 동안 반응시키고, 1회 때와 마찬가지로 진공건조 및 가열처리를 하여 실리카 코팅된 분말(F)를 얻었다. 얻어진 실리카 코팅된 분말(F)는 분산성이 좋고, 각각 단입자였다.

(무전해도금법에 의한 제 2 층 은막 형성)

초산은(硝酸銀) 17.5g을 물 600㎖에 용해한다. 여기에 미리 준비해둔 증류수 수산화나트륨 20g을 물 600㎖에 용해한 용액을 첨가한다. 이때 발생되는 산화은의 침전이 사라질 때까지 암모니아수를 넣어 은액으로 하였다.

상기 은액 내에 BASF제 카르보닐 철분(평균 입자지름 1.8㎛) 10g을 분산시키고, 교반하면서 미리 준비해 둔 환원액 1200㎖를 첨가하였다.

환원액의 조성은 증류수 1000㎖에 대해 포도당 45g, 주석산 4g, 에탄올 100㎖였다.

20분간 교반을 종료한 후 충분한 에탄올로 세정하고 실온에서 8시간 진공건조하고 400℃에서 30분간 가열처리하여 은피복 분말(A)를 얻었다.

(제 3 층 티타니아 코팅)

이 은피복 분말(A) 8g에 대해 에탄올 250㎖로 분산시키고, 여기에 티타늄에톡시드 3g을 넣고 추가로 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하한 후, 2시간 동안 반응시킨 뒤, 다시 에탄올 30㎖과 물 3.0g의 혼합용액을 30분간 적하하였다.

그후 7시간 반응시킨 후 에탄올로 희석 세정하고, 진공건조기에서 110℃에서 3시간 건조시켰다. 건조한 후 회전식 튜브로를 이용하여 400℃에서 30분간 가열처리하여 은·티타니아 코팅된 분말(A)를 얻었다.

이 결과 얻어진 은·티타니아 코팅된 분말(A)는 그 반사율이 피크 650nm에서 70%이며, 선명한 황색이었다.

또 실리카막의 굴절률은 1.5이고, 막두께는 135nm, 금속은막의 굴절률은 0.1＋5.3i, 막 두께는 32nm, 티타니아막의 굴절률은 2.4, 막두께는 66nm이었다.

본 발명에 따르면 모재료가 되는 분말 상의 금속산화물막의 굴절률이 높아지기 때문에, 분말의 반사율이 높아지고, 분말의 색을 은폐하여 백색 혹은 착색된 색재를 얻을 수 있다.

특히 분말 표면에 고굴절률막과 저굴절률막의 상호 다층막을 형성하고, 다층막의 간섭을 이용하여 가시광선 반사율을 상승시키고, 더욱이 자외선흡수율을 높이고, 간섭색에 의해 착색을 실시할 수 있다.

상기 막의 반사율이 높아짐으로써, 피복막의 층수를 줄여도 동일한 가시광선 반사율이 얻어지므로 막의 부분체적이 줄어들어, 보다 지름이 작은 입자로 제조할 수 있다.

가수분해에 의해 생성된 금속산화물막이 건조된 후, 열처리됨으로써 그 피막이 소결되고 그 막의 강도가 높아지므로, 그 입자를 수지 등과 함께 반죽할 때 입자피막의 분할이나 박리를 방지할 수 있다.

또 금속알콕시드의 가수분해시 금속알콕시드용액의 금속알콕시드 농도를 변화시킴으로써, 금속산화물막의 두께를 변화시킬 수 있고, 그 막두께에 의한 간섭색 변화에 의해 분말색을 변화시킬 수 있다.

Claims (11)

1. 적어도 금속산화물의 피막을 가지는 다층막을 모재 분말 표면 위에 가지며, 상기 금속산화물은 금속알콕시드의 가수분해에 의해 형성되며, 상기 다층막은 열처리되며, 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막층이 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록 상기 각 단위 피막층의 막두께를 설정한 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말.
2. 제 1항에 있어서, 상기 모재 분말이 금속 또는 금속화합물인 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말.
3. 제 1항에 있어서, 상기 모재 분말이 자성을 가지는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말.
4. 제 1항에 있어서, 상기 다층막이 적어도 1층의 금속막을 가지는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말.
5. 제 1항에 있어서, 상기 각 단위 피막층의 막두께 설정이 아래 식(1):

   

   [

   

   은 복소굴절률, d는 기본막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고,

   

   은 아래 식 (2)로 나타남:

   

   (n은 각 단위 피막층의 굴절률, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)]을 만족시키는 기본 막두께로 하고, 굴절률의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막 계면에서의 위상차, 굴절률의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크 변위로 이루어지는 함수에 의해, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록 상기 각 단위 피막층의 실제 막두께를 보정한 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말.
6. 금속알콕시드용액 내에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성시켜 이를 건조하고 이어 열처리함으로써, 열처리된 금속산화물의 막을 형성시키고, 이러한 공정을 여러 번 반복함으로써 다층의 막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.
7. 금속알콕시드용액 내에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성시키고 이를 건조하여 건조된 금속산화물의 막을 형성시키며, 이러한 공정을 여러 번 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이어 최종 공정에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.
8. 금속알콕시드용액 내에 모재 분말을 분산시키고, 상기 금속알콕시드를 가수분해함으로써 금속산화물을 생성시키고, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하고 이러한 공정을 여러 번 반복함으로써 다층막을 형성하고, 이를 건조하고 열처리하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.
9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모재 분말의 표면에 금속산화물막을 형성하는 공정 전에, 금속산화물막을 형성시키는 복수의 공정 사이 또는 그후에, 적어도 1층의 금속막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.
10. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층막을 구성하는 각 단위 피막층이 특정한 동일파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위 피막층의 막두께를 설정하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서, 상기 각 단위 피막층의 막두께 설정이, 아래 식 (1):

    

    [단

    

    은 복소굴절률, d는 기본 막두께, m은 정수(자연수), λ은 상기 간섭반사피크또는 간섭투과바닥의 파장을 나타내고,

    

    은 아래 식(2):

    

    (n은 각 단위 피막층의 굴절률, i는 복소수, κ는 감쇠계수를 나타낸다)]를 만족하는 기본 막두께로 하고, 굴절률의 감쇠계수 κ에 의한 위상차, 막 계면에서의 위상차, 굴절률의 분산 및 입자형상에 의존하는 피크 변위로 이루어진 함수에 의해, 각 단위 피막층이 상기 특정한 동일 파장의 간섭반사피크 또는 간섭투과바닥을 가지도록, 상기 각 단위 피막층의 실제 막두께를 보정하는 것을 특징으로 하는, 표면에 다층막을 가지는 분말의 제조방법.

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