JP3782317B2 - 多層膜被覆粉体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層膜被覆粉体およびその製造方法に関し、詳細には、カラーインキ、プラスチック・紙用カラーフィラー、カラートナー、インクジェットプリンター用カラーインク、偽造防止用インキ、トナー、一般塗料、自動車用粉体顔料・塗料、静電塗装用塗料、化粧品用顔料、工芸品・陶芸品など美術品用顔料、繊維用（担持用）顔料、化粧紙・化粧板用顔料（特に磁気シールド用）及びフィラー、触媒塗料、耐熱用塗料等多種の目的に用いられる多層膜被覆粉体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体を種々の用途に使用するために、その粉体を別の物質で被覆する技術が知られている。種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或いは金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体又は金属化合物粉体だけが備える性質の外に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。
例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体では、従来の黒い磁性トナーでは問題とならなかった磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことになる。従来知られている粉体の保護のためとか、粉体が合成樹脂などとの混合を容易にするためなどで表面を改質するために、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成する手段によったものでは、このような分野の新しい要求に耐えられるものではない。この点から、従来の粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要である。
【０００３】
そのような新しい要求に答えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属又は金属化合物粉体を提供するために、本発明者らは、先に粉体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記粉体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６−２２８６０４号公報）。
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば粉体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さづつ設けるようにすると、光は全て反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或いは金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を芯の粒子とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を製造することができる。
【０００４】
さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造することができる。
また、本発明者らは、前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も発明しており（特開平７−９０３１０号公報）、これはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するものである。
これらの粉体を製造するには、粉体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難しいので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記の粉体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、前記粉体上に金属酸化物膜を生成させる方法を開発し、この方法によって薄くてかつ均一な厚さの金属酸化物膜を形成することができるようになり、特に多層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。
【０００５】
この方法は、具体的には、金属アルコキシド溶液中に粉体、特に金属又は金属化合物粉体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより該粉体の表面において金属酸化物を生成させて、その表面の上に該金属酸化物膜を形成させ、それを乾燥することにより該金属酸化物膜を形成させ、その工程を繰り返すことで多層の金属酸化物膜を得ている。そして、その多層の金属酸化物膜について、金属酸化物膜の金属酸化物の種類を変えることにより、その粉体の反射率を変更することができる。その上下の金属酸化物膜の組合せをその反射率が最大になるように選択すると、白色度の高い粉体を得ることができることがわかっている。
【０００６】
本発明者らは、前記の方法により白色度の高い粉体を得ることができるようになったが、電子写真法などにおいてはより解像度が良くコントラストの高い画像を得る事が必要となってきた。そこで電子写真複写機などに使用されるカラー磁性トナーには、きれいな画像を形成するためにはトナーの粒径を小さくして解像度を上げることおよびトナー自身の色をより鮮明な色に着色することが要求されている。
したがって、トナーの原料となる粉体にはより粒度が小さくより白色度の高い物を供給する事が求められるようになった。
より白色度の高い粉体とすることは、その粉体自身の反射率を上げることが必要であり、またより粒径を小さくする事により粉体全体の散乱反射を高めると共に、粒子径が小さくなることでトナー粒径が小さくでき、さらに形成される画像の解像度を上げることができ、鮮明な画像を得る事ができるなど大きな利点がある。
【０００７】
前記のように粉体の粒子の上に金属酸化物膜を多層に形成させることは、その粒子の径を大きくする方向に作用して、白色度の高い粉体を得るには不利である。また、多層の金属酸化物膜の各膜の厚さが薄い方が有利であるが、金属アルコキシドを用いる方法を採用しても、密度が高く薄い金属酸化物膜を得難いという問題がある。さらに、従来では様々な色に着色されたカラートナーを得るためには、白色トナー粉体に染料や顔料を主体とする被膜を形成していたが、この被膜によりトナー粒径が大きく、また色の鮮明度も劣ったものとなるという問題もあった。
しかし、この問題については、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている、基体粒子の表面に多層被覆膜を設け、該多層被覆膜の光干渉作用により粉体を着色する技術によって解決された。なお、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている多層被覆膜は、光を透過できる透明膜によって構成されるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている技術を用いて、基体粒子の表面に多層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を所望の色に着色しようとしても、満足できないものが生じる場合があった。
例えば、基体粒子の表面にシリカ／チタニアの交互４層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を赤色に着色しようとした場合、その分光光度特性は、図３に示すように、赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域にピークを示すと同時に青色光である４００〜４５０ｎｍ領域にピークを示し、粉体全体が所望の赤色とならず紫色になることがあった。
本発明は、このような従来の技術の問題点を克服し、所望の色に着色された多層膜被覆粉体およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、以下の構成を採ることにより、上記課題の解決に成功したものである。
（１）基体粒子の表面に多層被覆膜を有し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色された多層膜被覆粉体において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層が、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜であることを特徴とする多層膜被覆粉体。
（２）基体粒子の表面に多層被覆膜を形成し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色する多層膜被覆粉体の製造方法において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層を、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜とすることを特徴とする多層膜被覆粉体の製造方法。
【００１０】
本発明の多層膜被覆粉体は、該多層被覆膜のうち少なくとも１層として半透明膜を有することにより、半透明膜の特定の波長域の吸収により、不必要な反射ピークを消すことができ、その結果、所望の色に着色されたものとすることができる。
なお、本発明における半透明膜とは、最大吸収ボトムでの光学膜厚が、屈折率ｎ、厚さｄである膜において、波長λの光との関係が、下記式
ｎｄ＝１／４λ
を満たす場合、特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％、好ましくは、７０％〜１０％で、より好ましくは５５％〜１０％であり、その他の波長域では透明な透過膜である。
前記吸収波長域については、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）域を中心とする。
但し、半透明膜の透過率減少効果が他の波長域で必要な場合、並びに可視光域周辺の波長域で半透明膜の透過率減少などの特性が可視光域におよぶ場合はこの限りではない。
【００１１】
例えば、前述のように、基体粒子の表面にシリカ／チタニアの交互４層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を赤色に着色しようとした場合、その分光光度特性は、図３に示すようになり、赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域にピークを示すと同時に青色光である４００〜４５０ｎｍ領域にピークを示し、粉体全体が所望の赤色とならず紫色になることがあった。
これに対し、さらに図２に示すような分光光度特性を有する半透明膜を設けることによって、所望の赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域の光は透過するが、不要な４００〜４５０ｎｍ域の光は透過せず、最終的には図１に示すような分光光度特性を有する所望の赤色に着色することができる。
なお、半透明膜も前記干渉反射に寄与し、ｎｄ＝１／４λのうち、屈折率ｎが次の式
ｎ＝Ｎ＋κｉ （Ｎは屈折率の実数部、κは減衰係数、ｉは虚数）
を満たす。このうちκが大きい波長領域で強い吸収が起こり透過率が下がる。κは物質により、固有のものである。
ここで注意すべきは、干渉による残したい所望のピーク位置と、不要な消し去りたいピークの位置並びに減衰係数の大きい吸収域が所望の関係になるように、積層する多層膜の膜設計を行うことが重要である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の多層膜被覆粉体およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の多層膜被覆粉体が有する半透明膜は、上記のとおり、ｎｄ＝１／４λをみたす膜厚のものにＪＩＳに規定の可視光源であるＣ光源あるいばＢ光源の光を透過させた場合、一部の波長域において最小透過し、その最小透過波長域のボトムにおける透過率が９０％〜１０％を示すものであれば、特に限定されないが、マグネタイト、ヘマタイト、マグヘマイト、ウスタイト等の酸化鉄、カルシウムフェライト、銅フェライト、マグネシウムフェライト、亜鉛フェライト、マンガンフェライト、リチウムフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、イットリウムガーネット等のガーネット類あるいはこれらの複合酸化物、ニッケルクロメート、マンガンクロメート、アンチモンクロメート、チタンクロメート、マンガンクロメート、タングステンクロメート、バナジウムクロメートなどの酸化クロム塩あるいは前記の複合酸化物が挙げられる。
また、本来透明な膜に金属元素を０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％添加して得られる半透明膜でも同様な効果が得られる。
透明膜としては、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化バリウムあるいは酸化リチウムこれらの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩類、燐酸コバルト、燐酸カルシウム、燐酸コバルトリチウムなどの燐酸塩などが挙げられ、これに添加する元素としてはジルコン、イットリウム、スカンジウム、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、アンチモン、バナジウム、鉄、金、銀、等の遷移金属の１つあるいは複数の元素所定量を添加することにより、所望の半透明膜とする。
【００１３】
上記のような半透明膜を製膜する方法としては、特に限定されないが、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の乾式製膜方法、スプレーメッキ、スプレーコーティング、スプレードライ等噴霧乾燥機を用いた製膜法等の乾式方法が挙げられる。
【００１４】
その他、本発明の多層膜被覆粉体およびその製造方法における、半透明膜以外の透明膜や基体については、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報、特開平９−３２８６３０号公報等に記載の公知のものを使用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔参考例１〕（半透明層（マグネタイト）１層を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆１）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ａ1を得た。
【００１６】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ａ1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ａ2を得た。
この色はオレンジであり、７０８ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００１７】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０ｇのＡ2粉（平均粒径２μm）に、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０.４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ａ3を得た。
【００１８】
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
１リットルの水に対し、０．４ｍｏｌの塩化カリウム試薬と０．４ｍｏｌのほう酸を溶解し、緩衝溶液１とした。
１リットルの水に対し、０．４ ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解し、緩衝溶液２とした。
上記緩衝溶液１を２５０ｍｌと上記緩衝溶液２を１１５ｍｌとを、前記容積比で混合均一化したものを、緩衝溶液３とした。
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これにＡ3、２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ａが得られた。
この各層の平均膜厚は表１のとおりであり、５８０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、黄色であった。また６０度の角度で見た色は青緑色であった。
【００１９】
表１
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ２０ ５８０
【００２０】
〔参考例２〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆２）
参考例１と同様に第１層目から第３層目を製膜し、粉体Ｂ3を得た。
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに粉体Ｂ3、２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−１１２ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−１１２ｍｌ酸性混合溶液を１７５ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｂが得られた。
この各層の平均膜厚は表２の通りであり、６９０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、橙色であった。また６０度の角度で見た色は緑色であった。
【００２１】
表２
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ６１ ６９０
【００２２】
〔参考例３〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆３）
参考例１と同様に第１層目から第３層目を製膜し、粉体Ｃ3を得た。
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに粉体Ｃ3を２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−２２１ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−２２１ｍｌ酸性混合溶液を３．１ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｃが得られた。
この各層の平均膜厚は表３のとおりであり、８２０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、帯紫赤色であった。また６０度の角度で見た色はオレンジ色であった。
また、この粉体Ｃの分光光度特性を図４および図５に示す。
【００２３】
表３
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ８９ ８２０
【００２４】
〔比較例１〕（半透明層（マグネタイト）を用いない金属アルコキシドの加水分解による４層被覆）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｄ1を得た。
【００２５】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０ｇの上記シリカコート粉体D1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｄ2を得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００２６】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０gのシリカ／チタニアコート鉄粉Ｄ2（平均粒径２μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｄ3を得た。
【００２７】
（第４層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体D3を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｄを得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。また、この粉体Ｄの各層の平均膜厚は表４の通りであった。
また、この粉体Ｄの分光光度特性を図４に示す。
【００２８】
表４
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
チタニア ９３ ８０１
【００２９】
〔参考例４〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆４）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｅ1を得た。
【００３０】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ｅ1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｅ2を得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００３１】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０ｇの粉体Ｅ2（平均粒径２μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｅ3を得た。
【００３２】
（第４層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ｅ3を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｅ4を得た。
【００３３】
（第５層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに２０ｇの上記鉄粉Ｅ4（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−１３０ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−１３０ｍｌ酸性混合溶液を３ｍｌ／分で滴下した。滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｅが得られた。
この粉体の色は鮮明な赤色であり、７９９ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、６０度から見た色は黄色であった。また、この粉体Ｅの各層の平均膜厚は表５の通りであった。
また、この粉体Ｅの分光光度特性を図５に示す。
【００３４】
表５
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
チタニア ２９ ７３４
マグネタイト ６１ ７９９
【００３５】
図４に示すように、比較例１の粉体Ｄは半透明膜であるマグネタイト皮膜がないため、４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの領域に望まない反射ピークが３つ現われ、所望の赤色にはならなかったが、実施例３の粉体Ｃは、粉体Ｄの第４層チタニア膜の代わりに、半透明膜であるマグネタイト皮膜を有することにより、不要な短波長の反射が少なくなり、より鮮やかな赤色とすることができた。
また図５に示すように、実施例４の粉体Ｅは、実施例３の粉体Ｃよりも、被覆膜数が多いため、より反射率の高いものを得ることができた。
【００３６】
〔参考例５〕（酸化鉄被覆アルミ粉体）
（第１層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ被覆粒状アルミニウム粉体（平均粒径８．５μｍ）に対し、あらかじめ準備しておいた３７５１ｇの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３１３ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥した後、窒素雰囲気中で５００℃で熱処理し、シリカ被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ1を得た。
【００３７】
（第２層チタニア膜の製膜）
（緩衝溶液４の調整）
１リットルの脱イオン水に対し、０．３Ｍの酢酸、０．９Ｍの酢酸ナトリウムを溶解し、緩衝溶液４とした。
２０ｇの上記粉体Ｆ1に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ2を得た。
この粉体は帯赤黄色であり、最大反射ピークは６６７ｎｍであった。
【００３８】
（第３層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ2に対し、１層目と同様に、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１５６３ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ3を得た。
【００３９】
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ%）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｆ4は鮮明な緑色であり、最大反射ピークは５５８ｎｍであった。
【００４０】
（第５層二三酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝液４溶液、３２００ｍｌを９０℃に保持し、これに粉体Ｆ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｆが得られた。
得られた粉体Ｆの色は、反射ピーク６０６ｎｍで、７０％であり、色は鮮やかな黄色であった。
【００４１】
表６
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ４１ ５５８
ヘマタイト ３１ ６０６
【００４２】
〔参考例６〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合溶液と粉体を容器に入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ%）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｇ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｇ4は黄緑色であり、最大反射ピークは５５８ｎｍであった。
【００４３】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝液４溶液３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＧ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｇが得られた。
得られた粉体Ｇの色は反射ピーク７７０ｎｍで、６８％であり、色は鮮やかな黄色であった。
【００４４】
表７
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ４１ ５５８
ヘマタイト ５０ ７７０
【００４５】
〔参考例７〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｈ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｈ4は鮮明な黄色であり、最大反射ピークは６０８ｎｍであった。
【００４６】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝溶液４の３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＨ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｈが得られた。
得られた粉体Ｈの色は反射ピーク７０６ｎｍで、６６％であり、鮮やかな橙色であった。
【００４７】
表８
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ５１ ６０８
ヘマタイト ３１ ７０７
【００４８】
〔参考例８〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｉ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｈは鮮明な黄色であり、最大反射ピークは６０８ｎｍであった。
【００４９】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝溶液４の３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＩ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−２２０ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−２２０ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆鉄粉Ｉが得られた。
得られた粉体Ｉの色は反射ピーク７８６ｎｍで、６８％であり、鮮やかな赤色であった。
【００５０】
表８
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ５１ ６０８
ヘマタイト ３１ ７８６
【００５１】
〔参考例９〕（青色タルク粉体）
（第１層チタニア膜の製膜）
タルク粉１６ｇ（平均粒径１２μｍ）に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、チタニア被覆タルク粉体Ｊ1を得た。
この粉体は淡帯緑色であり、最大反射ピークは５４７ｎｍであった。
【００５２】
（第２層酸化コバルト含有アルミナ膜の製膜）
１６ｇのチタニア被覆タルク粉体Ｊ1に対し、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌと硫酸コバルト０．０３％水溶液５０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、分散させた。これに、あらかじめ用意しておいた２．５％アルミン酸ナトリウム溶液１５６３ｍｌを１．３ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、アルミナ製膜粉体を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、その後、回転式チューブ炉で、窒素雰囲気の６５０℃でアルミナ／チタニア被覆タルク粉体Ｊ2を得た。
【００５３】
（第３層チタニア膜の製膜）
１６ｇの上記粉体Ｊ2に対し、前記３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｊ2を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、アルミナ／チタニア被覆タルク粉体Ｊを得た。
この３層膜被覆粉体Ｊは帯赤青色であった。
【００５４】
表９
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
チタニア ８５ ７０３
アルミナ １３３ −
チタニア ８７ ８７０
【００５５】
〔参考例１０〕（酸化コバルト含有チタニア被覆タルク粉体）
参考例８のＪ2と同様に製造した粉体１６ｇに対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｊ2を、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、硫酸コバルト七水和物の水溶液を添加した硫酸チタニル水溶液（最終的に、ＣｏＯが２．３ｗｔ％、ＴｉＯ2が１５ｗｔ％）８１２ｍｌを１．２ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下した。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア（酸化コバルト含有）被覆タルク粉体Ｋを得た。
この３層膜被覆粉体Ｋは赤色成分が無くなり、鮮やかな青色となった。
【００５６】
表１０
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
チタニア ８５ ７０３
アルミナ １３３ −
コバルト含有チタニア ５２ ４３５
【００５７】
〔実施例１〕（Ｃｄ含有硫化亜鉛被覆パーマロイ粉体）
（第１層シリカ膜の製膜）
２０ｇの鱗片状パーマロイ粉体（平均粒径１７μｍ）に対し、あらかじめ準備しておいた３７５１ｇの緩衝溶液３（pH：約９．０）と純水３１３ｍｌを入れ、２８kHz、６００Wの超音波浴槽中で超音波をかけながら攪拌し、同じくあらかじめ用意しておいた１２００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、パーマロイ粉体表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥機で１００℃で、８時間乾燥した後、窒素雰囲気中で５００℃で熱処理し、シリカ被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ1を得た。
【００５８】
（第２層チタニア膜の製膜）
２０ｇの上記粉体Ｌ1に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ2を得た。
この粉体は帯赤黄色であり、最大反射ピークは６７１ｎｍであった。
【００５９】
（第３層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ2に対し、１層目と同様に、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけ、攪拌しながら、同じくあらかじめ用意しておいた１４３ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥で１００℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ3を得た。
【００６０】
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｌ3に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｌ3を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粉体Ｌ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｌ4は鮮明な緑色であり、最大反射ピークは５６１ｎｍであった。
【００６１】
（第５層Ｃｄ含有硫化亜鉛の製膜）
セパラブルフラスコに、４層膜被覆粉体Ｌ4の２０ｇに対し、エタノール１９８．３ｇ、亜鉛エトキシド５．６ｇを添加し、攪拌しながら濃度０．３％の硫化水素ガスを３５ｍｌ／minの流量でバブリングし続けた。これに０．０２ｇの硫酸カドミウムを１０ｇの純水に溶解した水溶液とエタノール５５．９ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下後、４時間常温で反応させ、十分量のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で３０分間熱処理し、冷却しCd含有硫化亜鉛コート粉Ｌを得た。このCd含有硫化亜鉛層の厚さは３４ｎｍであり、７８０ｎｍにピークを有し、赤色で反射率は４４％であった。この粉体に紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
なお、この粉体Ｌの各被覆膜の膜厚と光反射ピーク位置を下記表１１に示す。
【００６２】
表１１
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８０ ６７１
シリカ １３３ −
チタニア ４３ ５６１
Ｃｄ含有硫化亜鉛 ３４ ７８０
【００６３】
〔参考例１１〕（偽造防止用品紙）
熱融着性樹脂２ｇおよびエタノール２０ｍｌに前記参考例１０で得られた粉体Ｌの０．０２ｇを混合し、小型ビーズミルで混合し、スラリー１８ｍｌを得た。
このスラリーをアート紙に塗布し、この紙の可視光反射を見たところ赤色であった。
また暗所で紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
さらに３０００Ｇ磁石（ピップフジモト（株）製ピップエレキバンに使用のもの）を用いて、塗布部分に近づけると塗布紙が磁石に引きつけられた。
【００６４】
〔参考例１２〕（布への定着）
熱融着性樹脂２ｇとエタノール６ｍｌと前記参考例１０に記載の粉体Ｌの０．０２ｇとを混合し、小型ビーズミルで混合し、スラリー５ｍｌを得た。
このスラリーを鉄板に塗布し、乾燥させた後、壊さないよう文字「Ａ」として切り抜き、剥離し布の上に、アイロンで接着した。
この文字パターンの可視光反射を見ると赤色であった。
また暗所で紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
さらに３０００Ｇの磁石（ピップフジモト（株）製ピップエレキバンに使用のもの）を用いて、文字パターン部分に近づけると該文字パターン部分が磁石に引きつけられた。
この布を洗濯機で洗浄したが、文字は壊れず、洗濯前後で効果は変わらなかった。
これらのように、可視光反射色、蛍光、磁気で真偽判別ができ、布製品などのブランドプロテクション等に使用することも可能である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層膜被覆粉体は、多層被覆膜のうちの少なくとも１層が半透明膜であることにより、不必要な反射ピークを消すことができ、その結果、所望の色に着色されたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層膜被覆粉体の一例の分光光度特性を示す図である。
【図２】本発明の多層膜被覆粉体の一例が有する半透明膜の分光光度特性を示す図である。
【図３】従来の半透明膜を持たない多層膜被覆粉体の一例の分光光度特性を示す図である。
【図４】実施例３および比較例１で得られた粉体の分光光度特性を示す図である。
【図５】実施例３および実施例４で得られた粉体の分光光度特性を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層膜被覆粉体およびその製造方法に関し、詳細には、カラーインキ、プラスチック・紙用カラーフィラー、カラートナー、インクジェットプリンター用カラーインク、偽造防止用インキ、トナー、一般塗料、自動車用粉体顔料・塗料、静電塗装用塗料、化粧品用顔料、工芸品・陶芸品など美術品用顔料、繊維用（担持用）顔料、化粧紙・化粧板用顔料（特に磁気シールド用）及びフィラー、触媒塗料、耐熱用塗料等多種の目的に用いられる多層膜被覆粉体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体を種々の用途に使用するために、その粉体を別の物質で被覆する技術が知られている。種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或いは金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体又は金属化合物粉体だけが備える性質の外に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。
例えば、カラー磁性トナーの原料磁性粉体では、従来の黒い磁性トナーでは問題とならなかった磁性金属粉体の色がそのままでは使用できないことになる。従来知られている粉体の保護のためとか、粉体が合成樹脂などとの混合を容易にするためなどで表面を改質するために、粉体の表面に薄い金属酸化物の膜を形成する手段によったものでは、このような分野の新しい要求に耐えられるものではない。この点から、従来の粉体にはない新しい構成の粉体を提供することが必要である。
【０００３】
そのような新しい要求に答えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属又は金属化合物粉体を提供するために、本発明者らは、先に粉体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記粉体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６−２２８６０４号公報）。
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば粉体粒子の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さづつ設けるようにすると、光は全て反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或いは金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を芯の粒子とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を製造することができる。
【０００４】
さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造することができる。
また、本発明者らは、前記の粉体をさらに改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も発明しており（特開平７−９０３１０号公報）、これはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するものである。
これらの粉体を製造するには、粉体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜を複数層設けることが必要であって、そのためには金属塩水溶液から金属酸化物又はその前駆体である金属化合物を沈殿させることが難しいので、本発明者らは、金属アルコキシド溶液中に前記の粉体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、前記粉体上に金属酸化物膜を生成させる方法を開発し、この方法によって薄くてかつ均一な厚さの金属酸化物膜を形成することができるようになり、特に多層の金属酸化物膜を形成することが可能になった。
【０００５】
この方法は、具体的には、金属アルコキシド溶液中に粉体、特に金属又は金属化合物粉体を分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより該粉体の表面において金属酸化物を生成させて、その表面の上に該金属酸化物膜を形成させ、それを乾燥することにより該金属酸化物膜を形成させ、その工程を繰り返すことで多層の金属酸化物膜を得ている。そして、その多層の金属酸化物膜について、金属酸化物膜の金属酸化物の種類を変えることにより、その粉体の反射率を変更することができる。その上下の金属酸化物膜の組合せをその反射率が最大になるように選択すると、白色度の高い粉体を得ることができることがわかっている。
【０００６】
本発明者らは、前記の方法により白色度の高い粉体を得ることができるようになったが、電子写真法などにおいてはより解像度が良くコントラストの高い画像を得る事が必要となってきた。そこで電子写真複写機などに使用されるカラー磁性トナーには、きれいな画像を形成するためにはトナーの粒径を小さくして解像度を上げることおよびトナー自身の色をより鮮明な色に着色することが要求されている。
したがって、トナーの原料となる粉体にはより粒度が小さくより白色度の高い物を供給する事が求められるようになった。
より白色度の高い粉体とすることは、その粉体自身の反射率を上げることが必要であり、またより粒径を小さくする事により粉体全体の散乱反射を高めると共に、粒子径が小さくなることでトナー粒径が小さくでき、さらに形成される画像の解像度を上げることができ、鮮明な画像を得る事ができるなど大きな利点がある。
【０００７】
前記のように粉体の粒子の上に金属酸化物膜を多層に形成させることは、その粒子の径を大きくする方向に作用して、白色度の高い粉体を得るには不利である。また、多層の金属酸化物膜の各膜の厚さが薄い方が有利であるが、金属アルコキシドを用いる方法を採用しても、密度が高く薄い金属酸化物膜を得難いという問題がある。さらに、従来では様々な色に着色されたカラートナーを得るためには、白色トナー粉体に染料や顔料を主体とする被膜を形成していたが、この被膜によりトナー粒径が大きく、また色の鮮明度も劣ったものとなるという問題もあった。
しかし、この問題については、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている、基体粒子の表面に多層被覆膜を設け、該多層被覆膜の光干渉作用により粉体を着色する技術によって解決された。なお、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている多層被覆膜は、光を透過できる透明膜によって構成されるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている技術を用いて、基体粒子の表面に多層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を所望の色に着色しようとしても、満足できないものが生じる場合があった。
例えば、基体粒子の表面にシリカ／チタニアの交互４層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を赤色に着色しようとした場合、その分光光度特性は、図３に示すように、赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域にピークを示すと同時に青色光である４００〜４５０ｎｍ領域にピークを示し、粉体全体が所望の赤色とならず紫色になることがあった。
本発明は、このような従来の技術の問題点を克服し、所望の色に着色された多層膜被覆粉体およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、以下の構成を採ることにより、上記課題の解決に成功したものである。
（１）基体粒子の表面に多層被覆膜を有し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色された多層膜被覆粉体において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層が、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜であることを特徴とする多層膜被覆粉体。
（２）基体粒子の表面に多層被覆膜を形成し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色する多層膜被覆粉体の製造方法において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層を、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜とすることを特徴とする多層膜被覆粉体の製造方法。
【００１０】
本発明の多層膜被覆粉体は、該多層被覆膜のうち少なくとも１層として半透明膜を有することにより、半透明膜の特定の波長域の吸収により、不必要な反射ピークを消すことができ、その結果、所望の色に着色されたものとすることができる。
なお、本発明における半透明膜とは、最大吸収ボトムでの光学膜厚が、屈折率ｎ、厚さｄである膜において、波長λの光との関係が、下記式
ｎｄ＝１／４λ
を満たす場合、特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％、好ましくは、７０％〜１０％で、より好ましくは５５％〜１０％であり、その他の波長域では透明な透過膜である。
前記吸収波長域については、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）域を中心とする。
但し、半透明膜の透過率減少効果が他の波長域で必要な場合、並びに可視光域周辺の波長域で半透明膜の透過率減少などの特性が可視光域におよぶ場合はこの限りではない。
【００１１】
例えば、前述のように、基体粒子の表面にシリカ／チタニアの交互４層被覆膜を設けその光干渉作用により粉体を赤色に着色しようとした場合、その分光光度特性は、図３に示すようになり、赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域にピークを示すと同時に青色光である４００〜４５０ｎｍ領域にピークを示し、粉体全体が所望の赤色とならず紫色になることがあった。
これに対し、さらに図２に示すような分光光度特性を有する半透明膜を設けることによって、所望の赤色光である５８０〜７８０ｎｍ領域の光は透過するが、不要な４００〜４５０ｎｍ域の光は透過せず、最終的には図１に示すような分光光度特性を有する所望の赤色に着色することができる。
なお、半透明膜も前記干渉反射に寄与し、ｎｄ＝１／４λのうち、屈折率ｎが次の式
ｎ＝Ｎ＋κｉ （Ｎは屈折率の実数部、κは減衰係数、ｉは虚数）
を満たす。このうちκが大きい波長領域で強い吸収が起こり透過率が下がる。κは物質により、固有のものである。
ここで注意すべきは、干渉による残したい所望のピーク位置と、不要な消し去りたいピークの位置並びに減衰係数の大きい吸収域が所望の関係になるように、積層する多層膜の膜設計を行うことが重要である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の多層膜被覆粉体およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の多層膜被覆粉体が有する半透明膜は、上記のとおり、ｎｄ＝１／４λをみたす膜厚のものにＪＩＳに規定の可視光源であるＣ光源あるいばＢ光源の光を透過させた場合、一部の波長域において最小透過し、その最小透過波長域のボトムにおける透過率が９０％〜１０％を示すものであれば、特に限定されないが、マグネタイト、ヘマタイト、マグヘマイト、ウスタイト等の酸化鉄、カルシウムフェライト、銅フェライト、マグネシウムフェライト、亜鉛フェライト、マンガンフェライト、リチウムフェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト類、イットリウムガーネット等のガーネット類あるいはこれらの複合酸化物、ニッケルクロメート、マンガンクロメート、アンチモンクロメート、チタンクロメート、マンガンクロメート、タングステンクロメート、バナジウムクロメートなどの酸化クロム塩あるいは前記の複合酸化物が挙げられる。
また、本来透明な膜に金属元素を０．１％〜２０％、好ましくは０．５％〜１５％添加して得られる半透明膜でも同様な効果が得られる。
透明膜としては、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化バリウムあるいは酸化リチウムこれらの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩類、燐酸コバルト、燐酸カルシウム、燐酸コバルトリチウムなどの燐酸塩などが挙げられ、これに添加する元素としてはジルコン、イットリウム、スカンジウム、アンチモン、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、アンチモン、バナジウム、鉄、金、銀、等の遷移金属の１つあるいは複数の元素所定量を添加することにより、所望の半透明膜とする。
【００１３】
上記のような半透明膜を製膜する方法としては、特に限定されないが、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の乾式製膜方法、スプレーメッキ、スプレーコーティング、スプレードライ等噴霧乾燥機を用いた製膜法等の乾式方法が挙げられる。
【００１４】
その他、本発明の多層膜被覆粉体およびその製造方法における、半透明膜以外の透明膜や基体については、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報、特開平９−３２８６３０号公報等に記載の公知のものを使用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔参考例１〕（半透明層（マグネタイト）１層を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆１）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ａ1を得た。
【００１６】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ａ1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ａ2を得た。
この色はオレンジであり、７０８ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００１７】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０ｇのＡ2粉（平均粒径２μm）に、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０.４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ａ3を得た。
【００１８】
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
１リットルの水に対し、０．４ｍｏｌの塩化カリウム試薬と０．４ｍｏｌのほう酸を溶解し、緩衝溶液１とした。
１リットルの水に対し、０．４ ｍｏｌの水酸化ナトリウムを溶解し、緩衝溶液２とした。
上記緩衝溶液１を２５０ｍｌと上記緩衝溶液２を１１５ｍｌとを、前記容積比で混合均一化したものを、緩衝溶液３とした。
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これにＡ3、２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ａが得られた。
この各層の平均膜厚は表１のとおりであり、５８０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、黄色であった。また６０度の角度で見た色は青緑色であった。
【００１９】
表１
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ２０ ５８０
【００２０】
〔参考例２〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆２）
参考例１と同様に第１層目から第３層目を製膜し、粉体Ｂ3を得た。
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに粉体Ｂ3、２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−１１２ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−１１２ｍｌ酸性混合溶液を１７５ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｂが得られた。
この各層の平均膜厚は表２の通りであり、６９０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、橙色であった。また６０度の角度で見た色は緑色であった。
【００２１】
表２
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ６１ ６９０
【００２２】
〔参考例３〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆３）
参考例１と同様に第１層目から第３層目を製膜し、粉体Ｃ3を得た。
（第４層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに粉体Ｃ3を２０ｇ（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−２２１ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−２２１ｍｌ酸性混合溶液を３．１ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｃが得られた。
この各層の平均膜厚は表３のとおりであり、８２０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、帯紫赤色であった。また６０度の角度で見た色はオレンジ色であった。
また、この粉体Ｃの分光光度特性を図４および図５に示す。
【００２３】
表３
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
マグネタイト ８９ ８２０
【００２４】
〔比較例１〕（半透明層（マグネタイト）を用いない金属アルコキシドの加水分解による４層被覆）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｄ1を得た。
【００２５】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０ｇの上記シリカコート粉体D1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｄ2を得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００２６】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０gのシリカ／チタニアコート鉄粉Ｄ2（平均粒径２μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｄ3を得た。
【００２７】
（第４層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体D3を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｄを得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。また、この粉体Ｄの各層の平均膜厚は表４の通りであった。
また、この粉体Ｄの分光光度特性を図４に示す。
【００２８】
表４
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
チタニア ９３ ８０１
【００２９】
〔参考例４〕（半透明層（マグネタイト）を用いた金属アルコキシドの加水分解による４層被覆４）
（第１層シリカ膜の製膜）
３０ｇの鉄粉（平均粒径３０μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｅ1を得た。
【００３０】
（第２層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ｅ1を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、攪拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｅ2を得た。
この酸化チタン膜の平均膜厚は９３ｎｍであり、７５０ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、淡赤色であった。
【００３１】
（第３層シリカ膜の製膜）
３０ｇの粉体Ｅ2（平均粒径２μｍ）を、あらかじめ１５８．６ｇのエタノールに２２．８ｇのシリコンエトキシドを溶解した溶液中で分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた２２．８ｇのアンモニア水（２９％）および３０．４ｇの脱イオン水の混合溶液を添加した。添加後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥した。乾燥後、回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気中で８００℃で３０分間熱処理（焼成）を施し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｅ3を得た。
【００３２】
（第４層チタニア膜の製膜）
セパラブルフラスコ中で、３０gの上記シリカコート粉体Ｅ3を、あらかじめ１９８．３ｇのエタノールに１７．９ｇのチタンイソプロポキシドを加えた液中に分散した後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいた３０．４ｇの純水を４７．９ｇのエタノールに混合した溶液を１時間かけて、滴下した。滴下後、５時間、常温で反応させた。反応後、十分なエタノールで希釈洗浄し、濾過し、真空乾燥機で１１０℃、３時間乾燥し、シリカ／チタニアコート鉄粉Ｅ4を得た。
【００３３】
（第５層黒色酸化鉄層製膜）
ウォーターバス中に容器に入れた２０００ｍｌの前記緩衝溶液３を９０℃に保持し、これに２０ｇの上記鉄粉Ｅ4（比表面積１０ｍ2）を加え十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−１３０ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−１３０ｍｌ酸性混合溶液を３ｍｌ／分で滴下した。滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／マグネタイト被覆鉄粉Ｅが得られた。
この粉体の色は鮮明な赤色であり、７９９ｎｍに分光反射曲線のピーク波長を有し、６０度から見た色は黄色であった。また、この粉体Ｅの各層の平均膜厚は表５の通りであった。
また、この粉体Ｅの分光光度特性を図５に示す。
【００３４】
表５
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１５ −
チタニア ８６ ７０８
シリカ １３２ −
チタニア ２９ ７３４
マグネタイト ６１ ７９９
【００３５】
図４に示すように、比較例１の粉体Ｄは半透明膜であるマグネタイト皮膜がないため、４３０ｎｍ〜５８０ｎｍの領域に望まない反射ピークが３つ現われ、所望の赤色にはならなかったが、実施例３の粉体Ｃは、粉体Ｄの第４層チタニア膜の代わりに、半透明膜であるマグネタイト皮膜を有することにより、不要な短波長の反射が少なくなり、より鮮やかな赤色とすることができた。
また図５に示すように、実施例４の粉体Ｅは、実施例３の粉体Ｃよりも、被覆膜数が多いため、より反射率の高いものを得ることができた。
【００３６】
〔参考例５〕（酸化鉄被覆アルミ粉体）
（第１層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ被覆粒状アルミニウム粉体（平均粒径８．５μｍ）に対し、あらかじめ準備しておいた３７５１ｇの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３１３ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１４００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥した後、窒素雰囲気中で５００℃で熱処理し、シリカ被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ1を得た。
【００３７】
（第２層チタニア膜の製膜）
（緩衝溶液４の調整）
１リットルの脱イオン水に対し、０．３Ｍの酢酸、０．９Ｍの酢酸ナトリウムを溶解し、緩衝溶液４とした。
２０ｇの上記粉体Ｆ1に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ2を得た。
この粉体は帯赤黄色であり、最大反射ピークは６６７ｎｍであった。
【００３８】
（第３層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ2に対し、１層目と同様に、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた１５６３ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ3を得た。
【００３９】
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ%）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｆ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｆ4は鮮明な緑色であり、最大反射ピークは５５８ｎｍであった。
【００４０】
（第５層二三酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝液４溶液、３２００ｍｌを９０℃に保持し、これに粉体Ｆ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｆが得られた。
得られた粉体Ｆの色は、反射ピーク６０６ｎｍで、７０％であり、色は鮮やかな黄色であった。
【００４１】
表６
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ４１ ５５８
ヘマタイト ３１ ６０６
【００４２】
〔参考例６〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合溶液と粉体を容器に入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ%）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｇ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｇ4は黄緑色であり、最大反射ピークは５５８ｎｍであった。
【００４３】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝液４溶液３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＧ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｇが得られた。
得られた粉体Ｇの色は反射ピーク７７０ｎｍで、６８％であり、色は鮮やかな黄色であった。
【００４４】
表７
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ４１ ５５８
ヘマタイト ５０ ７７０
【００４５】
〔参考例７〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｈ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｈ4は鮮明な黄色であり、最大反射ピークは６０８ｎｍであった。
【００４６】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝溶液４の３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＨ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−４５ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−４５ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆アルミニウム粉Ｈが得られた。
得られた粉体Ｈの色は反射ピーク７０６ｎｍで、６６％であり、鮮やかな橙色であった。
【００４７】
表８
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ５１ ６０８
ヘマタイト ３１ ７０７
【００４８】
〔参考例８〕
参考例５の３層被覆粉と同様にして製膜した粉体を使用し、第４層以降の量を変化させた。
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｆ3と同等の粉体に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｆ3を入れ、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた１５６８ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状アルミニウム粉体Ｉ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｈは鮮明な黄色であり、最大反射ピークは６０８ｎｍであった。
【００４９】
（第５層酸化鉄の製膜）
ウォーターバス中に容器に入れたシリカ製膜と水系チタニア用緩衝溶液４の３２００ｍｌを９０℃に保持し、これにＩ4を２０ｇ加え、十分に撹拌分散させた。
この溶液を撹拌しながら、硫酸第一鉄（４水塩）０．１Ｍ−２２０ｍｌと硫酸第二鉄水溶０．２Ｍ−２２０ｍｌ酸性混合溶液を０．７ｍｌ／分で滴下した。
滴下後、撹拌を続けながら２時間反応させた。
製膜反応終了後、十分な純水を用いて、傾斜洗浄にて電解質を除去した。
粉体を固液分離後、１１０℃で８時間乾燥し、乾燥終了後、窒素雰囲気の回転式チューブ炉で６５０℃で熱処理しシリカ／チタニア／ヘマタイト被覆鉄粉Ｉが得られた。
得られた粉体Ｉの色は反射ピーク７８６ｎｍで、６８％であり、鮮やかな赤色であった。
【００５０】
表８
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８５ ７０３
シリカ １３３ −
チタニア ５１ ６０８
ヘマタイト ３１ ７８６
【００５１】
〔参考例９〕（青色タルク粉体）
（第１層チタニア膜の製膜）
タルク粉１６ｇ（平均粒径１２μｍ）に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、チタニア被覆タルク粉体Ｊ1を得た。
この粉体は淡帯緑色であり、最大反射ピークは５４７ｎｍであった。
【００５２】
（第２層酸化コバルト含有アルミナ膜の製膜）
１６ｇのチタニア被覆タルク粉体Ｊ1に対し、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌと硫酸コバルト０．０３％水溶液５０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、分散させた。これに、あらかじめ用意しておいた２．５％アルミン酸ナトリウム溶液１５６３ｍｌを１．３ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、アルミナ製膜粉体を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃で、８時間乾燥し、その後、回転式チューブ炉で、窒素雰囲気の６５０℃でアルミナ／チタニア被覆タルク粉体Ｊ2を得た。
【００５３】
（第３層チタニア膜の製膜）
１６ｇの上記粉体Ｊ2に対し、前記３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｊ2を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、アルミナ／チタニア被覆タルク粉体Ｊを得た。
この３層膜被覆粉体Ｊは帯赤青色であった。
【００５４】
表９
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
チタニア ８５ ７０３
アルミナ １３３ −
チタニア ８７ ８７０
【００５５】
〔参考例１０〕（酸化コバルト含有チタニア被覆タルク粉体）
参考例８のＪ2と同様に製造した粉体１６ｇに対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｊ2を、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に呆ちながら、硫酸コバルト七水和物の水溶液を添加した硫酸チタニル水溶液（最終的に、ＣｏＯが２．３ｗｔ％、ＴｉＯ2が１５ｗｔ％）８１２ｍｌを１．２ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下した。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア（酸化コバルト含有）被覆タルク粉体Ｋを得た。
この３層膜被覆粉体Ｋは赤色成分が無くなり、鮮やかな青色となった。
【００５６】
表１０
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
チタニア ８５ ７０３
アルミナ １３３ −
コバルト含有チタニア ５２ ４３５
【００５７】
〔実施例１〕（Ｃｄ含有硫化亜鉛被覆パーマロイ粉体）
（第１層シリカ膜の製膜）
２０ｇの鱗片状パーマロイ粉体（平均粒径１７μｍ）に対し、あらかじめ準備しておいた３７５１ｇの緩衝溶液３（pH：約９．０）と純水３１３ｍｌを入れ、２８kHz、６００Wの超音波浴槽中で超音波をかけながら攪拌し、同じくあらかじめ用意しておいた１２００ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、パーマロイ粉体表面にシリカ膜を析出させた。
ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥機で１００℃で、８時間乾燥した後、窒素雰囲気中で５００℃で熱処理し、シリカ被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ1を得た。
【００５８】
（第２層チタニア膜の製膜）
２０ｇの上記粉体Ｌ1に対し、５２１０ｇの緩衝溶液４と純水５２１０ｍｌを用意し、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、２２１０ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2濃度１５ｗｔ％に変更）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後、さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に析出させた。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ2を得た。
この粉体は帯赤黄色であり、最大反射ピークは６７１ｎｍであった。
【００５９】
（第３層シリカ膜の製膜）
２０ｇのシリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ2に対し、１層目と同様に、あらかじめ準備しておいた３７６１ｍｌの緩衝溶液３（ｐＨ：約９．０）と純水３２０ｍｌを入れ、２８ｋＨｚ、６００ｗの超音波浴槽中で超音波をかけ、攪拌しながら、同じくあらかじめ用意しておいた１４３ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を２．６７ｍｌ／分で徐々に添加し、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。
製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。
洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、真空乾燥で１００℃で、８時間乾燥し、シリカ／チタニア被覆粒状パーマロイ粉体Ｌ3を得た。
【００６０】
（第４層チタニア膜の製膜）
４０ｇの上記粉体Ｌ3に対し、３８５２ｍｌの緩衝溶液４と３２８ｍｌの純水を用意し、その混合液中に粉体Ｌ3を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０〜５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた、８１２ｍｌの硫酸チタニル水溶液（ＴｉＯ2、１５ｗｔ％）を１．２５ｍｌ／分の一定速度で徐々に滴下し、滴下終了後さらに３時間反応を行い、未反応分を徐々に固相微粒子として析出させ、その微粒子を膜の中に取り込んだ。
製膜反応終了後、十分な純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剰硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、６５０℃で３０分間加熱処理（焼成）を行い、シリカ／チタニア被覆粉体Ｌ4を得た。
この４層膜被覆粉体Ｌ4は鮮明な緑色であり、最大反射ピークは５６１ｎｍであった。
【００６１】
（第５層Ｃｄ含有硫化亜鉛の製膜）
セパラブルフラスコに、４層膜被覆粉体Ｌ4の２０ｇに対し、エタノール１９８．３ｇ、亜鉛エトキシド５．６ｇを添加し、攪拌しながら濃度０．３％の硫化水素ガスを３５ｍｌ／minの流量でバブリングし続けた。これに０．０２ｇの硫酸カドミウムを１０ｇの純水に溶解した水溶液とエタノール５５．９ｇとの混合溶液を１時間かけて滴下した。
滴下後、４時間常温で反応させ、十分量のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で３０分間熱処理し、冷却しCd含有硫化亜鉛コート粉Ｌを得た。このCd含有硫化亜鉛層の厚さは３４ｎｍであり、７８０ｎｍにピークを有し、赤色で反射率は４４％であった。この粉体に紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
なお、この粉体Ｌの各被覆膜の膜厚と光反射ピーク位置を下記表１１に示す。
【００６２】
表１１
膜名 膜厚（ｎｍ） ピーク位置（ｎｍ）
シリカ １１６ −
チタニア ８０ ６７１
シリカ １３３ −
チタニア ４３ ５６１
Ｃｄ含有硫化亜鉛 ３４ ７８０
【００６３】
〔参考例１１〕（偽造防止用品紙）
熱融着性樹脂２ｇおよびエタノール２０ｍｌに前記参考例１０で得られた粉体Ｌの０．０２ｇを混合し、小型ビーズミルで混合し、スラリー１８ｍｌを得た。
このスラリーをアート紙に塗布し、この紙の可視光反射を見たところ赤色であった。
また暗所で紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
さらに３０００Ｇ磁石（ピップフジモト（株）製ピップエレキバンに使用のもの）を用いて、塗布部分に近づけると塗布紙が磁石に引きつけられた。
【００６４】
〔参考例１２〕（布への定着）
熱融着性樹脂２ｇとエタノール６ｍｌと前記参考例１０に記載の粉体Ｌの０．０２ｇとを混合し、小型ビーズミルで混合し、スラリー５ｍｌを得た。
このスラリーを鉄板に塗布し、乾燥させた後、壊さないよう文字「Ａ」として切り抜き、剥離し布の上に、アイロンで接着した。
この文字パターンの可視光反射を見ると赤色であった。
また暗所で紫外線ランプを当てると緑色の蛍光色がみられた。
さらに３０００Ｇの磁石（ピップフジモト（株）製ピップエレキバンに使用のもの）を用いて、文字パターン部分に近づけると該文字パターン部分が磁石に引きつけられた。
この布を洗濯機で洗浄したが、文字は壊れず、洗濯前後で効果は変わらなかった。
これらのように、可視光反射色、蛍光、磁気で真偽判別ができ、布製品などのブランドプロテクション等に使用することも可能である。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多層膜被覆粉体は、多層被覆膜のうちの少なくとも１層が半透明膜であることにより、不必要な反射ピークを消すことができ、その結果、所望の色に着色されたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層膜被覆粉体の一例の分光光度特性を示す図である。
【図２】本発明の多層膜被覆粉体の一例が有する半透明膜の分光光度特性を示す図である。
【図３】従来の半透明膜を持たない多層膜被覆粉体の一例の分光光度特性を示す図である。
【図４】実施例３および比較例１で得られた粉体の分光光度特性を示す図である。
【図５】実施例３および実施例４で得られた粉体の分光光度特性を示す図である。
Claims (2)
- 基体粒子の表面に多層被覆膜を有し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色された多層膜被覆粉体において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層が、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜であることを特徴とする多層膜被覆粉体。
- 基体粒子の表面に多層被覆膜を形成し、該多層被覆膜の光干渉作用により着色する多層膜被覆粉体の製造方法において、該多層被覆膜のうちの少なくとも１層を、Ｃｄ含有硫化亜鉛からなり特定の吸収域のボトムでの最大分光透過率の値が９０％〜１０％の半透明膜とすることを特徴とする多層膜被覆粉体の製造方法。
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