KR101398710B1 - 색 이동을 나타내는 다층 안료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) n ≥ 2.0의 굴절률을 갖는 금속 옥시드 코팅, (B) n ≤ 1.8의 굴절률을 갖는 무색 금속 옥시드 또는 플루오라이드 코팅, (C) 고 굴절률의 비흡수 금속 옥시드 코팅을 포함하는 1 개 이상의 층 배열을 포함하는 다중 코팅된, 소판형 기재 (platelet-shaped substrate)를 기초로 하는 간섭 안료에 관한 것이고, 상기 안료는 (D) 칼슘, 마그네슘, 또는 아연의 옥시드를 더 포함한다. 본 안료는 도료, 인쇄용 잉크에 사용될 수 있고, 중요한 위조 방지 문서, 예컨대 은행권, 수표, 체크 카드, 신용 카드, 신분증 등의 제조에 사용될 수 있다.
Figure R1020097009934
간섭 안료, 금속 옥시드, 굴절률, 운모

Description

색 이동을 나타내는 다층 안료{MULTIPLE LAYERED PIGMENTS EXHIBITING COLOR TRAVEL}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U. S. C. §119(e)에 따라 미국 가특허 출원 60/829,891 (2006년 10월 18일자 출원)에 대한 우선권을 주장하며, 그 전문을 본원에서 참고로 인용한다.
본 출원은 개선된 다층 안료에 관한 것이다.
운모 또는 기타 층상 기재 (substrate)를 기초로 하고 금속 옥시드 층으로 코팅된 다수의 진주 광택 또는 진줏빛 안료가 존재한다. 광의 반사 및 굴절의 결과로서, 상기 안료는 진주 같은 광택을 나타낸다. 금속 옥시드 층의 두께에 따라, 이는 또한 간섭 색 효과도 나타낼 수 있다. 상기 유형의 안료에 대해서는 미국 특허 3,087,828 및 3,087,829 및 문헌 [L.M. Greenstein, "Nacreous (Pearlescent) Pigments and Interference Pigments", Pigment Handbook, Volume 1, Properties and Economics, 2nd Edition, Edited by Peter J. Lewis (1988), John Wiley & Sons, Inc]에 잘 설명되어 있다.
시판용으로 가장 빈번하게 볼 수 있는 진주 광택 안료는 이산화티탄으로 코팅된 운모 및 산화철로 코팅된 운모의 진주 광택 안료이다. 또한 금속 옥시드 층이 오버 코팅될 수 있음도 잘 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,087,828은 Fe2O3를 TiO2 층 상에 침착시키는 것을 기술하는 한편, 미국 특허 3,711,308은 이산화티탄 및/또는 이산화지르코늄으로 오버 코팅된, 운모 상에 산화티탄 및 산화철의 혼합 층이 존재하는 안료를 기술한다.
옥시드 코팅은 운모 입자의 표면 상에 침착된 박막의 형태로 존재한다. 생성되는 안료는 박막의 광학 특성을 갖고, 따라서 안료에 의해 반사되는 색은 코팅의 두께에 따라 좌우되는 광 간섭으로부터 발생한다. 산화철은 고유의 적색을 가지므로, 상기 옥시드로 코팅된 운모는 반사 색 및 흡수 색 모두를 가지며, 전자는 광의 간섭으로부터, 후자는 광의 흡수로부터 발생한다. 반사 색은 황색 내지 적색의 범위이고, 안료는 일반적으로 "청동색", "적갈색", "황갈색" 등으로 일컬어진다. 상기 안료는 다수의 목적, 예컨대 플라스틱 및 화장품에의 도입뿐만 아니라 야외 용도, 예컨대 자동차 도료에 사용된다.
페라이트를 함유하는 진주 광택 안료도 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,344,488호 및 DE 4120747은 산화철로 코팅된 운모 소판 (platelet) 상에 산화아연을 침착시키는 것을 기술한다. 상기 미국 특허는, 통상의 산화아연/운모 안료의 단점, 즉 응집되는 경향을 피하기 위하여, 그리고 우수한 피부 친화성, 항 균 작용, 유리한 광학 흡수 특성 및 표면 색을 갖는 안료를 얻기 위하여, 산화아연 층을 앞서 제조된 금속 옥시드-코팅된 판상 기재에 적용한다고 기술하고 있다. 소성되는 경우, 작은 침형 미세 결정이 표면 층 상에 무작위로 분포되고, 따라서 수득되는 아연 페라이트 층은 완전히 연속적이지는 않다. 상기 특허는 산화아연에 의해 연속 층으로 완전히 덮인 기재와는 달리, 미세 결정을 함유하는 층으로 덮인 기재는 단지 약간의 응집 경향을 나타낸다고 기술한다.
금속 옥시드를 일반적으로 포함하는, 고/저/고 굴절률의 교호 층을 갖는 다층 안료는 광학 활성 간섭 안료; 즉, 다양한 시야각에서 색이 변하는 간섭 안료를 개발하는 수단으로서 잘 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, 녹색 간섭 안료는 시야각에 대하여 녹색에서 청색으로 청색에서 적색으로 변할 수 있다. 상기 안료는, (A) n ≥ 2.0의 굴절률을 갖는 코팅, (B) n ≤ 1.8의 굴절률을 갖는 무색 코팅, 및 (C) 고 굴절률의 비흡수 코팅, 및 필요에 따라, (D) 외부 보호 층을 포함하는 전형적인 층상 스택을 이용하는, 미국 특허 6,596,070에 기술되어 있다.
상기 다층 안료의 특히 유용한 실시양태는 하기 층 어셈블리를 갖는 기재의 코팅이다: TiO2 또는 Fe2O3/SiO2/TiO2. SnO2가 기재 또는 중간 SiO2 층에 제공되어 기재에 대한 TiO2 또는 FeO2O3 층의 접착성을 개선할 수 있다.
상기 다층 제품은 신규하고 유일한 것인 만큼, 이들 제품은 몇몇 단점을 갖는다. 전형적으로 다층 안료는 SiO2를 최종 제품의 중량을 기준으로 40% 이상의 다량으로 함유하는 데, 이는 코팅된 소판의 응집, 및 결과적으로, 불량한 색 순도 및 전체 품질을 갖는 제품을 야기한다. 또한, 안료를 형성하는 코팅 스택은, 금속 옥시드의 침착 동안 이것이 효과적으로 형성되지 않는 경우, 병치된 층의 불량한 접착을 야기하여, 층의 박리 및 나아가 제품 열화를 초래한다. 또한, 코팅 스택은 종종 물리적으로 또는 화학적으로 안정하지 않으므로, 도포 목적상 최종 코팅 층이 필요하다. 결과적으로, 안료 형성 공정은 1 단계로부터 2 단계 절차로 나아가게 되므로, 상기 공정은 성가신 것이 되며, 효율 및 비용 효과를 희생시킨다.
발명의 개요
상기 결함을 극복하기 위하여, 일반적으로는 간섭 안료, 및 구체적으로는 광 가변 안료에 대한 새롭고 신규한 기술이 개발되어, 고 밀도의 금속 옥시드 코팅 스택을 형성하여 왔다. 안료 코팅 스택, 특히 고/저/고 굴절률의 교호 층을 갖는 코팅 스택에 알칼리 토금속을 첨가함으로써, 표면적 값 (BET)은 2 ∼ 3 배만큼 감소될 수 있다. 더 치밀한 금속 옥시드 코팅은 물리적 및 화학적 안정성을 증가시키므로 이는 중요한 것이다. 이는 개선된 기능성을 추가하여, 최종 보호 코팅 층에 대한 고열처리 없이도 특정 외부 용도에 있어서 개선된 안정성을 갖는 제품을 제공한다. 소성 동안 수축하는 것이기 때문에 이러한 개선된 물리적 안정성은 코팅의 균열 및 박리를 극복한다. 또한, 알칼리 토금속을 포함시키는 것은 금속 옥시드 코팅 스택이 더 저온, 350 ∼ 850℃에서 소성되는 것을 가능하게 하여, 상기 금속의 부재 하에 850 ∼ 900℃에서 관측되는 것과 동일한 밀도를 달성한다. 최종 제품의 완전성 또는 성능을 손상시키지 않고 더 저온에서 소성될 수 있는 상당한 이점이 존재한다.
또다른 가능한 현상이 주목되었다. X-선 데이터는 운모 베이스를 마그네슘으로 후-처리한 후에 850℃에서 소성한 후 마그네슘의 존재 하의 변화를 보여준다. 따라서, 적어도 Mg을 포함시키는 것은, 상기 기재한 이점 이외에도, 기재의 특성을 명백히 변화시켰다.
도 1A 및 1B는 예추석 (TiO2) 및 적철광 (Fe2O3)에 대하여 분말 회절 파일 (PDF) 기준과 함께 배열된, 3종의 간섭 안료인, 본 실시예 5 및 6 및 대조군 2에 대한 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 마그네슘을 함유하는 샘플에서 발생하는 엑스트라 피크 (extra peak)는 수직 점선으로 나타내어져 있다. 도 1A는 2Θ 범위가 약 30°내지 약 47°인 구역을 도시하며, 여기서 마그네슘을 함유하는 샘플의 경우 3 개의 매우 약한 엑스트라 피크가 관측된다. 명료성을 개선하기 위하여 패턴은 수직으로 오프셋 (offset)되어 있다. 도 1B는 2Θ 범위가 약 13°내지 약 32°인 구역을 도시한다. 수직 점선은 크리스토발라이트 (cristobalite) 피크를 나타낸다.
도 2는 결정질 실리카 (산화규소, 크리스토발라이트 및 제올라이트) 및 3 가지 마그네슘 상 (포스터라이트 (forsterite), 마그네슘 철 실리케이트 및 아말콜라이트)에 대하여 PDF 기준과 함께 배열된, 약 4%의 마그네슘을 함유하는 간섭 안료 (본 실시예 6)에 대한 20°내지 39°의 2Θ 범위에서의 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 마그네슘을 함유하는 샘플에서 발생하는 엑스트라 피크는 수직 점선으 로 나타내어져 있다.
도 3A 및 3B는 3종의 간섭 안료인, 본 실시예 6 및 7 및 대조군 3에 대한 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 마그네슘을 함유하는 샘플에서 발생하는 엑스트라 피크는 수직 점선으로 나타내어져 있다. 도 3A는 2Θ 범위가 약 30°내지 약 64°인 구역을 도시한다. 명료성을 개선하기 위하여 패턴은 수직으로 오프셋되어 있다. 도 3B는 2Θ 범위가 약 13°내지 약 32°인 구역을 도시한다. 도 3A 및 3B 모두에 있어서, 수직 실선은 상부 우측 모서리에 기재된 PDF 기준에 해당한다.
도 4A 및 4B는 3종의 예추석 간섭 안료인, 본 실시예 8 및 9 및 대조군 4에 대한 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 수직선은 예추석 (TiO2) 및 3 가지 마그네슘 상 (게이키엘라이트 (geikielite), 마그네슘 티탄 옥시드 및 페리클레이스 (periclase))에 대하여 PDF 기준에 대한 피크 위치를 나타낸다. 2 초/단계의 계수 속도로 얻어진, 본 실시예 8에 대한 데이터는 10 초/단계의 계수 시간으로 수행된 2종의 샘플 (본 실시예 9 및 대조군 4)의 강도 수준까지 비율 확대된다. 도 4A는 2Θ 범위가 약 28°내지 약 44°인 구역을 도시한다. 도 4B는 2Θ 범위가 약 44°내지 약 64°인 구역을 도시한다. 표지되지 않은 화살표는 실시예에서 기술되어 있는 관심을 갖는 피크를 나타낸다.
도 5A 및 5B는 3종의 금홍석 간섭 안료인, 본 실시예 10 및 11 및 대조군 5에 대한 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 수직선은 예추석 (TiO2), 금홍석 (TiO2) 및 3 가지 마그네슘 상 (게이키엘라이트, 마그네슘 티탄 옥시드 및 페리클레 이스)에 대하여 PDF 기준에 대하여 피크 위치를 나타낸다. 2 초/단계의 계수 속도로 얻어진, 본 실시예 10에 대한 데이터는 10 초/단계의 계수 시간으로 수행된 2종의 샘플 (본 실시예 11 및 대조군 5)의 강도 수준까지 비율 확대된다. 도 5A는 2Θ 범위가 약 30°내지 약 44°인 구역을 도시한다. 도 5B는 2Θ 범위가 약 44°내지 약 64°인 구역을 도시한다.
도 6A, 6B 및 6C는 3종의 간섭 안료인, 본 실시예 7 및 11 및 대조군 3, 뿐만 아니라 운모 기재 단독인, 대조군 6에 대한 X-선 회절 패턴을 그래프로 도시한다. 수직선은 예추석 (TiO2), 금홍석 (TiO2), 적철광 (Fe2O3) 및 3 가지 마그네슘 상 (게이키엘라이트, 마그네슘 티탄 옥시드 및 페리클레이스)에 대하여 PDF 기준에 대한 피크 위치를 나타낸다. 도 6A는 2Θ 범위가 약 20°내지 약 35°인 구역을 도시한다. 도 6B는 2Θ 범위가 약 44°내지 약 64°인 구역을 도시한다. 도 6A 및 6B에서, 명료성을 개선하기 위하여 패턴은 수직으로 오프셋되어 있다. 도 6C는 대조군 6에 대한 패턴을 도시한다. 표지되지 않은 화살표는 관심을 갖는 피크를 나타낸다.
본 발명은 도료, 래커, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 도자기 재료, 유리 및 화장품 배합물에 있어서 본 발명의 안료의 용도를 제공한다.
기재: 본 발명의 다층 안료에 적절한 베이스 기재는 첫째로 불투명하고 다음으로는 투명한 소판형 물질이다. 바람직한 기재는 층상규산염 (phyllosilicate) 및 금속 옥시드로 코팅된 소판형 물질이다. 천연 및 합성 운모, 탈크, 카올린, 소판형 산화철, 비스무트 옥시클로라이드, 유리 박편, SiO2, Al2O3, TiO2, 합성 세라믹 박편, 캐리어-무함유 합성 소판, LCP, 또는 기타 비슷한 재료가 특히 적절하다. 바람직한 투명 기재는 운모이다.
베이스 기재의 크기는 그 자체로는 중요하지 않으며 특정 목적 용도에 맞추어질 수 있다. 일반적으로, 소판형 기재는 약 0.1 내지 약 5 μm, 특히 약 0.2 내지 약 4.5 μm의 두께를 갖는다. 나머지 2개의 치수의 범위는 일반적으로는 약 1 내지 약 250 μm이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 200 μm이며, 특히 약 5 내지 약 50 μm이다.
베이스 기재 상의 고 굴절률 및 저 굴절률의 개별 층의 두께는 안료의 광학 특성에 본질적인 것이다. 당 분야에서 잘 공지되어 있는 바와 같이, 개별 층의 두께는 간섭 색을 제공하기 위하여 서로에 대하여 정확하게 조절되어야 한다.
금속 옥시드: 필름 두께의 증가에 따라 나타나는 색의 변화는 간섭을 통한 특정 광 파장의 강화 또는 감쇠의 결과이다. 다층 안료 중의 2 개 이상의 층이 동일한 광학 두께를 갖는 경우, 반사된 광의 색은 층의 수가 증가함에 따라 더 강해진다. 이에 추가하여, 층 두께의 적절한 선택을 통하여 특히 강한 색 변화를 시야각의 함수로서 얻는 것이 가능하다. 두드러진, 소위 칼라 플롭 (color flop)이 발생한다. 개별 금속 옥시드 층의 두께는, 이의 굴절률과 관계없이, 이용되는 분야에 의존하며, 이는 일반적으로 약 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 약 15 내지 800 nm, 특히 약 20 내지 600 nm이다.
본 발명의 안료는 저 굴절률의 무색 코팅 (B) 및 그 상부에 위치한 고 굴절률의 비흡수 코팅 (C)과 결합된 고 굴절률의 코팅 (A)을 특징으로 한다. 안료는 2개 이상의, 동일하거나 상이한 층 어셈블리의 조합물을 포함할 수 있으며, 기재를 오로지 1 개의 층 어셈블리 (A)+(B)+(C)로 덮는 것이 바람직하다. 칼라 플롭을 더 강화시키기 위하여, 본 발명의 안료는 4 개 이하의 층 어셈블리를 포함할 수 있으나, 기재 상의 모든 층의 두께는 3 μm를 초과해서는 안 된다.
고 굴절률의 층 (A)는 n ≥ 2.0, 바람직하게는 n ≥ 2.1의 굴절률을 갖는다. 층 물질 (A)로서 적절한 물질은 고 굴절률을 갖고, 필름 형태이며, 기재 입자에 영구적으로 도포될 수 있는 당업자에게 공지되어 있는 모든 물질이다. 특히 적절한 물질은 금속 옥시드 또는 금속 옥시드 혼합물, 예컨대 TiO2, Fe2O3, ZrO2, ZnO 또는 SnO2, 또는 고 굴절률의 화합물, 예를 들어, 철 티타네이트, 산화철 수화물, 티탄 아산화물, 산화크롬, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트, 및 또한 상기 화합물과 서로와의 또는 기타 금속 옥시드와의 혼합물 또는 혼합 상이다.
문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition]은 고 굴절률의 금속 옥시드에 대한 굴절률을 하기와 같이 기록하고 있다.
물질 굴절률
TiO2 - 예추석 2.55
TiO2 - 금홍석 2.90
Fe2O3 - 적철광 3.01
ZrO2 2.20
ZnO 2.03
ZnS 2.38
BiOCl 2.15
이산화티탄이 사용되는 경우, 첨가제 또는 기타 층은 기재 및 이산화티탄 사이에 존재할 수 있다. 첨가제는 이산화티탄에 대한 금홍석 디렉터, 예컨대 주석을 포함한다.
층 (A)의 두께는 약 10 ∼ 550 nm, 바람직하게는 약 15 ∼ 400 nm, 특히 약 20 ∼ 350 nm이다.
코팅 (B)에 적절한 저 굴절률의 무색 물질은 바람직하게는 금속 옥시드 또는 해당 옥시드 수화물, 예컨대 SiO2, Al2O3, AlO(OH), B2O3 또는 상기 금속 옥시드의 혼합물이다. 층 (B)의 두께는 약 10 ∼ 1000 nm이고, 바람직하게는 약 20 ∼ 800 nm이며, 특히 약 30 ∼ 600 nm이다.
문헌 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 63rd edition]은 저 굴절률의 금속 옥시드에 대한 굴절률을 하기와 같이 기록하고 있다.
물질 굴절률
SiO2 - 비결정질 1.46
MgF2 1.39
Al2O3 1.76
중합체 1.4 ∼ 1.6이 전형적임
고 굴절률의 비흡수 코팅 (C)에 특히 적절한 물질은 무색 금속 옥시드, 예컨대 TiO2, ZrO2, SnO2, ZnO 및 BiOCl, 및 또한 이의 혼합물이다. 층 (C)의 두께는 약 10 ∼ 550 nm이고, 바람직하게는 약 15 ∼ 400 nm이며, 특히 약 20 ∼ 350 nm이다.
고 굴절률의 층 (A) 및 (C), 저 굴절률의 층 (B), 및 필요에 따라, 추가의 착색 또는 무색 코팅을 갖는 기재의 코팅은, 그 색, 광택, 불투명도 및 지각되는 색의 각도 의존성이 광범위한 범위 내에서 변할 수 있는 안료를 생성한다.
본 발명의 안료는 미세 분할된 소판형 기재 상에, 정밀하게 정의된 두께 및 평활한 표면의 고 굴절률 및 저 굴절률의 2 개 이상의 간섭 층을 생성함으로써 쉽게 제조된다.
금속 옥시드 층은 바람직하게는 습식 화학적 수단에 의해 도포되며, 진주 광택 안료의 제조를 위해 개발된 습식 화학 코팅 기술을 이용하는 것이 가능하다.
습식 코팅의 경우, 기재 입자를 물에 현탁하고, 1종 이상의 가수분해성 금속 염을, 가수분해에 적절하고 금속 옥시드 또는 금속 옥시드 수화물이 어떠한 2차 침전의 발생 없이 소판 상에 직접 침전되도록 선택된 pH에서 첨가한다. 상기 pH는 일반적으로 염기 및/또는 산의 측량된 동시 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 이어서, 안료를 분리 제거하여, 세정 및 건조하고, 필요에 따라, 소성하고, 존재하는 특정 코팅에 따라 소성 온도를 최적화하는 것이 가능하다. 일반적으로, 소성 온도는 250 내지 1000℃이고, 바람직하게는 350 내지 900℃이다. 필요에 따라, 개별 코팅의 도포 이후, 안료를 분리 제거하여, 건조하고, 필요에 따라, 침전에 의한 추가의 층의 도포를 위한 재현탁 이전에 소성시킬 수 있다.
또한, 코팅은 유동층 반응기 내에서 기체상 코팅에 의해 수행할 수 있으며, 이러한 경우, 예를 들어, 진주 광택 안료의 제조를 위해 EP 0 045 851 및 EP 0 106 235에 제시된 기술을 적절하게 이용하는 것이 가능하다.
사용되는 고 굴절률의 금속 옥시드는 바람직하게는 이산화티탄 및/또는 산화철이며, 바람직하게 사용되는 저 굴절률의 금속 옥시드는 이산화규소이다.
이산화티탄 층의 도포에 있어서, 미국 특허 제 3,553,001호에 설명된 기술이 바람직하다.
티탄 염 수용액을 코팅될 물질의 약 50 ∼ 100℃까지 가열된 현탁액에 서서히 첨가하고, 약 0.5 ∼ 5의 실질적으로 일정한 pH를 염기, 예를 들어, 암모니아 수용액 또는 알칼리 금속 히드록시드 수용액의 측량된 동시 첨가에 의해 유지한다. TiO2 침전물의 목적하는 층 두께가 달성되자마자, 티탄 염 용액 및 염기 모두의 첨가를 종결한다.
적정 공정으로서도 일컬어지는 상기 기술은, 과량의 티탄 염을 피한다는 점에서 주목할만하다. 이는, 수화된 TiO2로 균일하게 코팅하는 데 필요하고, 단위 시간당 코팅될 입자의 이용가능한 단면적에 의해 수용될 수 있는 단위 시간당의 그 양만을 가수분해에 공급함으로써 달성된다. 따라서 코팅될 표면 상에 침전되지 않은 수화된 이산화티탄 입자가 생성되지 않는다.
이산화규소 층의 도포는, 예를 들어, 하기와 같이 수행될 수 있다. 칼륨 또는 나트륨 실리케이트 용액을 코팅될 기재의 약 50 ∼ 100℃까지 가열된 현탁액 내로 측량 투입한다. pH는 묽은 무기산, 예컨대 HCl, HNO3 또는 H2SO4의 동시 첨가에 의해 약 6 ∼ 9로 일정하게 유지한다. 목적하는 SiO2의 층 두께가 달성되자마자, 실리케이트 용액의 첨가를 종결한다. 배치를 이어서 약 0.5 시간 동안 교반한다.
상기 기술한 것과 같은 안료, 특히, 고 굴절률 및 저 굴절률의 금속 옥시드의 교호 층으로 이루어진 코팅 스택에 의해 형성된 안료가 알칼리 토금속 또는 아연의 첨가에 의해 개선될 수 있음이 이제 발견되었다. 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 또는 아연을 코팅 스택 (즉, 코팅 층 (A), (B), 및 (C))의 형성 이후 안료에 첨가할 수 있다. 일부 알칼리 토금속, 예컨대 Be, Ba, Sr 및 Ra은 화장품에서의 사용에 대하여 승인되지 않았음에 유의해야 한다. 안료 중의 고 굴절률 층은 동일한 금속 첨가제를 포함하지 않는다는 것도 본 발명의 일부이다. 상기 형성된 안료의 표면적 (BET)은 유의하게 감소될 수 있고, 결과적으로, 코팅 스택은 더 치밀하게 되어 증가된 물리적 및 화학적 안정성을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 종래에는, 전이 금속, 예컨대 Fe, Cr, Mn, Co, 및 Cu가 TiO2로 코팅된 안료에의 첨가제로서 사용되어 왔다. 상기 첨가제는 최종 소성된 층의 치밀화를 위해 사용된 것으로 생각되지 않는다. 따라서, 소성된 TiO2 층에 있어서 표면적 값의 실질적인 변화가 발생했다고 여기지지 않는다.
또한, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘 또는 아연을 안료의 코팅 스택에 포함시키는 것은, 코팅 스택이 훨씬 더 저온에서 소성되게 하여 금속 옥시드가 형성되게 하고, 그 결과 상기 첨가된 금속의 부재 하에 더 높은 온도에서 기록되는 것과 동일한 밀도를 제공함이 발견되었다. 더 낮은 소성 온도는, 소비되는 에너지가 감소될 뿐만 아니라, 안료의 완전성 및 성능이 유지될 수 있다는 점에서 중요하다. 흥미롭게도, 베이스 기재에 대한 변화가, 예를 들어, Ca, Mg, 또는 Zn을 본 발명의 공정에 따라 후처리 첨가함으로써 달성될 수 있음이 발견되었다. 더 구체적으로는, 운모 베이스 중의 마그네슘의 존재는 코팅 스택을 마그네슘으로 후처리한 이후 달성되었음이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 공정은 기재의 특성을 변화시켜 기재를 개선된 특성에 맞추는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 공정에 따르면, 개선된 안료는 교호하는 고/저/고 굴절률 층의 코팅 스택의 형성에 이어서, 예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 또는 아연 성분을 염으로서 안료에 첨가함으로써 제공된다. 전형적으로, 금속은 실온에서 9 이상의 pH, 바람직하게는 약 10 내지 약 11의 pH에서 습식 화학적 수단에 의해 슬러리로 도포된다. 간섭 안료가 광 가변성인 것을 보장하기 위하여, 교호하는 층의 코팅 스택을 제조한 이후, 슬러리를 여과하고, 생성되는 프레스케이크 (presscake)를, 금속 염의 첨가 이전에, 예를 들어, 적절한 pH로 조절된 새로운 탈이온수로 세정하고 재슬러리화한다. 또한, 약 80℃ 이하의 슬러리 온도가 예시된다. 예를 들어, Ca, Mg, 또는 Zn 금속 염의 특정 형태는 본 발명에 중요한 것으로 생각되지 않으며, 따라서, 수용성 염, 예컨대 클로라이드, 니트레이트 등이 이용될 수 있다. 일반적으로, 첨가되는 염의 양은 안료의 약 10 중량% 이하의 금속으로서 로딩량을 제공하기에 충분하다. 또한, 금속 중량은 예컨대 안료의 5% 이하이고 전형적으로는 0.4 ∼ 2.5 중량%인 금속 중량이다. 칼슘, 마그네슘, 또는 아연 염의 첨가에 이어서, 코팅 스택을 소성하여 전체 금속 염의 금속 옥시드를 형성할 수 있다. 약 350 ∼ 850℃의 소성 온도가 유용하다.
이용가능성: 본 발명의 안료는, 바람직하게는 래커, 도료 및 인쇄용 잉크, 특히 보안 인쇄용 잉크 분야로부터의 다수의 색 시스템과 친화성이다. 복사불가능한 광학 효과 덕분에, 본 발명의 안료는 특히, 중요한 위조 방지 문서, 예컨대 은행권, 수표, 체크 카드, 신용 카드, 신분증 등의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 안료는 종이 및 플라스틱의 레이저 마킹 (laser marking) 및 농업 분야, 예컨대 온실막에의 적용에도 적절하다.
본 발명은 따라서 도료, 인쇄용 잉크, 래커, 플라스틱, 도자기 재료 및 유리와 같은 배합물 및 화장품 제조에 있어서 안료의 용도를 제공한다.
각종 목적 용도를 위하여 다층 안료는 또한 기타 안료, 예를 들어, 투명 및 은폐 백색, 착색 및 흑색 안료와, 그리고 소판형 산화철, 유기 안료, 홀로그래피 안료, LCP (액정 중합체), 및 금속 옥시드로 코팅된 운모 및 SiO2 소판 등을 기초로 하는 통상의 투명, 착색 및 흑색 광택 안료와의 블렌드로 유리하게 이용될 수 있는 것도 물론 사실이다. 다층 안료는 통상의 상업적 안료 및 희석제와 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
본 실시예 1 및 대조군 1
200 g의 천연 운모 (평균 입자 크기 45 ∼ 50 마이크로미터)를 1.0 리터의 탈이온수로 슬러리화하고, 250 ∼ 300 rpm에서 교반하였다. 실온에서, 2.0 ∼ 4.0 g의 39% FeCl3를 pH 3.2까지 첨가하였다. 상기 슬러리를 75℃까지 가열하였다 (핵 형성 단계). 상기 온도에서, 200.0 g의 39% FeCl3 (38.0 g의 Fe2O3)를 pH 3.2에서 1.0 ml/분 으로 첨가하였다. 35% NaOH에 의해 pH를 8.25까지 조절하였다. 3000.0 g의 나트륨 메타실리케이트 x 9H2O (176.O g의 SiO2)를 pH 8.25에서 5.0 ml/분 으로 첨가하였다. pH를 17% HCl에 의해 조절하였다. 180.0 g의 TiCl4 (30.0 g의 TiO2)를 일정한 pH 1.9 (35% NaOH에 의해 유지함)에서 1.5 ml/분 으로 첨가하였다. 슬러리는 광 가변 특성 (OVP)을 가졌고, 반응 플라스크 내의 색을 적색에서 금색으로 금색에서 녹색으로 변화시켰다. 슬러리를 하기 2 개의 동일한 분액으로 나누었다: 샘플이 500, 750, 및 850℃에서 소성된 대조군인, 대조군 1, 및 하기와 같이 Mg으로 후처리된 분액인, 본 실시예 1:
슬러리를 실온에서 pH 11.0까지 조절하였다. 20.0 g의 MgCl2 x 6H2O/100 ml의 탈이온수를 일정한 pH 11.0 (10% NaOH에 의해 유지함)에서 2.0 ml/분 으로 첨가하였다. 슬러리를 처리하고 3 개의 샘플을 각각 350, 650 및 850℃에서 소성하였다. 회수된, 소성된 수율을 기준으로, 대략 1.0 ∼ 1.5%의 Mg을 첨가하였다. 최종 생성물은 천연 운모/Fe2O3/SiO2/TiO2 및 Mg을 포함하였다. 850℃에서의 BET 값 은, Mg으로 처리된 샘플이, 균열 또는 박리 없이, 동일한 온도에서의 대조군보다 코팅된 표면이 대략 3 배 더 치밀하였음을 나타내었다. 대조군은 둘 다의 결함을 나타내었다. OVP 특징은 Mg의 존재 하에 유지되었고, 어느 정도로, 색 순도는 Mg 첨가와 소성 이후 개선되었다.
본 실시예 2 및 대조군 1a
본 실시예 1을 반복하되, 1.0 ∼ 1.5%의 Ca을 첨가하였다. 유사한 결과가 나타났다. 대조군 1a를 대조군 1에 대하여 기술한 방법에 의해 제조하였다. 샘플을 여러 온도에서 소성하였다 (표 1 참고).
본 실시예 3 및 대조군 1b
본 실시예 1을 반복하되, 1.0 ∼ 2.0%의 Zn을 첨가하였다. 유사한 결과가 나타났다. 대조군 1b를 대조군 1에 대하여 기술한 방법에 의해 제조하였다. 샘플을 여러 온도에서 소성하였다 (표 1 참고).
본 실시예 4
추가의 비교 수단으로서, 대조군 샘플과 대조시, 표면적 치밀화 (BET)에 있어서 광학 스택에 대한 Ca, Mg, Zn의 효과를 Ca/Mg/Zn 함량 및 소성 온도의 함수로서 보여주는 표 1이 제공되어 있다. 표 1에서, BET에 대한 단위는 ㎡/g 이다.
Figure 112009029119162-pct00001
Ca, Mg 또는 Zn을 첨가하는 것이 850℃에서 극단적인 치밀화를 야기하였으며, 상기 첨가제는 유리하게도 보통의 소성 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서도 금속 옥시드 표면을 치밀화하는 능력을 제공한다. 예를 들어, Ca 대조군 샘플은 650℃에서 7.5 ㎡/g 의 BET를 나타낸 반면, 이의 Ca 처리된 대응물은 동일한 온도에서 3.2 ㎡/g 의 값을 나타내었다. 350℃에서조차도, Ca로 코팅된 생성물은 이의 대조군 대응물보다 훨씬 더 치밀하다. 주목되는 바와 같이, Mg 및 Zn으로 처리된 샘플은 동일한 양상으로 거동한다. 따라서, 본 기술은 생성물의 OVP 특징을 손상시키지 않으면서, 유일하고도 비용 효과적인 것이다.
표 2는 350℃ 및 850℃ 각각에서 상기 샘플의 OVP 색 이동을 정의한다.
350℃ 850℃
대조군
1.35%의 Ca		 보라색 → 주황색 → 금색으로
bl/녹색 → 적색 → 금색으로		 주황색 → 황색 → y-녹색으로
주황색 → 금색 → y-녹색으로
대조군
1.5%의 Mg		 금색 → 녹색 → bl-녹색으로
황색 → 청색 → 녹색으로		 녹색 → 청색 → 적색으로
녹색 → 자주색 → 적색으로
대조군
2.0%의 Zn		 보라색 → 적색 → 금색으로
보라색 → 주황색 → 금색으로		 적색 → 금색 → y-녹색으로
주황색 → 금색 → y-녹색으로
Ca, Mg 또는 Zn을 포함시키는 것은 샘플의 OVP 특징에 영향을 미치지 않으나, 아마도 표면 치밀화도의 결과로서, 상이한 색 이동이 관찰된다. 각 경우, 품질은 허용가능하였다.
본 실시예 5 및 6 및 대조군 2
결정질 물질은, 이의 X-선 회절 패턴을 기준 물질의 것과 비교함으로써 일상적으로 식별된다. 따라서, 알칼리 토금속으로 후처리된 간섭 안료를 더 특징짓기 위하여, X-선 회절 데이터를 수득하였다.
대조군 2를 대조군 1에 대하여 기술한 방법에 의해 제조하였다. 본 실시예 6을 본 실시예 1에 대하여 기술한 방법을 이용하여 제조하되, 4%의 Mg을 첨가하였다. 본 실시예 5의 제조를 본 실시예 1에 대하여 기술한 방법을 이용하여 제조하나, 단 하기 예외가 있다. 마그네슘 (1%)의 첨가 이전에, 교호하는 층의 코팅 스택을 함유하는 슬러리를 여과하고, 생성되는 프레스케이크를 세정하였다. 세정된 프레스케이크를 그 후 새로운 탈이온수 중에 재슬러리화하고 pH를 pH 11.0까지 조절하였다. 그 후 마그네슘을 본 실시예 1에 대하여 기술한 바와 같이 첨가하였다. 샘플을 850℃에서 소성하였다.
Figure 112009029119162-pct00002
견본을 깊은 공동(cavity)의 유리 견본 홀더 내로 전방에 로딩함으로써 X-선 회절 분석을 할 준비를 하였고, 이를 냉동된 유리 슬라이드에 의해 가압한 후 슬라이드 날로 표면을 절단하였다.
K-α 이중 구리 방사선 (45 kV/39 mA에서), 및 0.5°, 1 ° 및 2°의 DS 및 0.15 mm의 RS를 이용하는 흑연 단색기를 이용하여 표준 기술에 의해 X-선 회절 데이터를 얻었다. 데이터를 10 초/단계의 계수 시간으로 7.0°내지 70.0°의 2Θ 범위에 걸쳐 수집하였다.
대조군 2 (마그네슘이 없는 안료) 중에 존재하는 비-운모 상은 예추석, 적철광, 및 아마도 비결정질 실리카이다. 마그네슘을 갖는 간섭 안료인, 본 실시예 5 및 6에서도, 상기 3 가지 상이 존재한다. 그러나, 도 1A에 나타내어진 3 개의 피크, 및 21.7, 57.8, 및 65.0°의 2Θ에서의 피크 (도시되지 않음)를 포함하는 6 개의 추가의 피크는 본 실시예에서만 존재하는 것으로 관측되었다. 상기 6 개의 피크는, 본 실시예 5와 비교시 더 다량의 마그네슘을 가지는 본 실시예 6으로부터의 패턴에서 더 크다. 또한, 약 22°의 2Θ를 중심으로 하는 10°∼ 32°로부터의 비결정질 밴드는 대조군 2와 비교시 본 실시예에 있어서 더 작은 상기 밴드하 면적을 포함한다 (도 1B). 상기 데이터는 본 실시예에서 결정질 실리카가 형성됨을 나타낸다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 마그네슘을 함유하는 간섭 안료 중의 결정질 실리카 상은 크리스토발라이트와 가장 유사하나, 명확하게 결정하기에는 너무 적은 피크가 관측되었다. 아마도 3 가지 마그네슘 상이 존재하는 한편, 관측된 3 개의 매우 약한 피크에 대한 대응을 기준으로, 가장 알맞은 상은 마그네슘 실리케이트 (포스터라이트)이다.
결론적으로, 마그네슘 후처리된 안료인, 본 실시예 5 및 6은, 양쪽 샘플에 있어서 동일하며 대조군 2에서는 관측되지 않는 2 가지 추가의 결정질 상을 포함한다. 상기 2 가지 상은 크리스토발라이트형 결정질 실리카, SiO2, 및 하기 마그네슘 함유 상 중 1 가지 이상인 것으로 보인다: 마그네슘 실리케이트 (포스터라이트, Mg2SiO4), 철 마그네슘 티탄 옥시드 (아말콜라이트, Fe0.5Mg0.5Ti2O5), 및 마그네슘 철 실리케이트 (감람석, Mg1.8Fe0.2SiO4). 추가의 피크는 더 소량의 마그네슘을 함유하는 본 실시예 5에서 더 약하다. 상기 결과는 상기 상들이 마그네슘에 의해 생성됨을 나타낸다. 마그네슘의 존재 하에 결정질 실리카가 형성되어, 마그네슘 실리케이트가 형성되는 것으로 관측되었다. 예를 들어, 문헌 [Takeuchi 등, 1996, "Conversion of Silica Gel and Silica Gel Mixed With Various Metal Oxides Into Quartz," 203: 369-374]; 및 [Zaplatyns, 1988, "The Effect of Al2O3, CaO, Cr2O3 and MgO on Devitrification of Silica," NASA Technical Memorandum issue NASA-TM-101335, E4350, NAS1.15:101335]을 참고하라.
표 4는 상기 샘플에 대한 BET 표면적 및 색 이동 데이터를 요약하고 있다.
Figure 112009029119162-pct00003
상기 샘플에 대한 마이크로 작업을 기초로 하면, Ti 및 Si 층의 일부는 pH 조절 단계 동안 박리되는 것으로 보였다. 상기 관측은 OVP 특징의 결핍이 Mg의 증가과 관련이 없음을 나타낸다. 상기 데이터는 또한 바람직한 2 단계 공정의 이용을 지지하는 것이며, 여기서 슬러리는 마그네슘의 첨가 이전에 여과, 세정 및 재슬러리화된다.
본 실시예 1의 경우 관측되는 바와 같이, Mg으로 처리된 생성물은 대조군 샘플보다 훨씬 더 치밀하다.
본 실시예 7 및 대조군 3
마그네슘 함유 간섭 안료에서 관측된 추가의 결정질 상을 더 특징짓기 위하여, 10%의 마그네슘을 포함하는 안료를 제조하고 X-선 회절 데이터를 수득하였다.
대조군 1에 대하여 기술한 방법을 이용하여 대조군 3을 제조하였다. 본 실시예 1에 대하여 기술한 방법을 이용하여 본 실시예 7을 또한 제조하였으나, 단 하기 예외가 있다. 마그네슘 (10%)의 첨가 이전에, 교호 층의 코팅 스택을 함유하는 슬러리를 여과하고, 생성되는 프레스케이크를 세정하였다. 세정된 프레스케이크를 그 후 새로운 탈이온수 중에 재슬러리화하고, pH를 pH 11.0까지 조절하였다. 그 후 마그네슘을 본 실시예 1에 대하여 기술한 바와 같이 첨가하였다. 샘플을 850℃에서 소성하였다.
스택 및 마그네슘의 양에 대한 요약은 표 5에 기재되어 있다. 색 이동 데이터는 표 6에 기재되어 있다. 본 실시예 7에 있어서 OVP 특징의 존재는 본 실시예 6에서의 색 이동의 결핍이 Mg의 양으로 인한 것이 아님을 확증하는 것이다.
Figure 112009029119162-pct00004
Figure 112009029119162-pct00005
견본을 X-선 회절 분석을 할 준비를 하고, 본 실시예 5 및 6 및 대조군 2에 대하여 기술한 바와 같이 X-선 회절 데이터를 얻었으나, 단 데이터를 7.0°내지 71.0°의 2Θ 범위에 대하여 수집하였다.
본 실시예 5 및 6에 대한 데이터와 일관되게, 마그네슘 상과 관련된 추가의 피크는 더 많은 마그네슘을 갖는 샘플인 본 실시예 7에서 더 크다 (도 3A). 더욱이, 25.3, 37.8, 48.0, 및 53.9°의 2Θ에서의 예추석 피크의 크기 감소가 매우 명백하다. 약 22°의 2Θ를 중심으로 하는 10°∼ 32°로부터의 비결정질 밴드는 마그네슘이 없는 샘플보다 마그네슘을 갖는 샘플에 있어서 더 작은 밴드하 면적을 포함하나 (도 3B); 그러나, 밴드는 마그네슘 함량 변화에 의해 유의하게 변하지 않는다. 상기 결과는 결정질 실리카가 상기 샘플들에서 형성된다는 결론을 지지하며, 결정화가 한계에 도달한 것으로 보인다는 사실을 나타낸다.
따라서, 추가의 마그네슘은 간섭 안료 중에 존재하는 생성되는 결정질 상에 유의한 효과를 미친다. 본 실시예 7에 있어서, 매우 적은 추가량의 결정질 실리카가 크리스토발라이트형 결정질 실리카로 결정화된 것으로 보인다. 적철광 상은 변하지 않은 것으로 보인다. 또한, 예추석 상은 마그네슘과 완전히 반응하여 마그네슘 티탄 옥시드 (MgTi2O5)를 형성하였으며; 산화마그네슘 (MgO)도 형성되었다. 상기 데이터는 또한 철 마그네슘 티탄 옥시드 (아말콜라이트 - Fe0.5Mg0.5Ti2O5) 및 마그네슘 철 실리케이트 (감람석 - Mg1 .8Fe0 .2SiO4)는 아마도 존재하지 않음을 나타낸다. 마그네슘 실리케이트 (포스터라이트 - Mg2SiO4) 상이 존재할 수 있으나 이는 확실하게 단정할 수 없다.
따라서, 간섭 안료 중의 마그네슘의 양이 증가함에 따라 상이 변화하는 것은 형식적으로 가능하나, 본 실시예 5 및 6 (각각 1% 및 4%의 마그네슘)에서 관측된 추가의 상은 아마도 크리스토발라이트 실리카 및 마그네슘 티탄 옥시드, MgTi2O5이다.
본 실시예 8, 9, 10 및 11 및 대조군 4, 5 및 6
철/규소/티탄/운모 OVP 샘플인 본 실시예 5 ∼ 7에서, 마그네슘의 첨가시 비결정질 실리카 층의 일부가 크리스토발라이트로 결정화됨이 관측되었다. 철이 상기 결정화에 역할을 하였는지를 평가하기 위하여, Ti/Si/Ti/운모 OVP의 샘플도 분석하였다.
본 실시예 8 및 9, 및 대조군 4를 하기와 같이 제조하였다. 230 g의 천연 운모 (평균 입자 크기 45 ∼ 50 마이크로미터)를 5 리터 모턴 (Morton) 플라스크 내에서 2.0 리터의 탈이온수로 슬러리화하고, 상기 슬러리를 A410 임펠러를 이용하여 300 rpm에서 교반하였다. 실온에서, pH를 28% HCl에 의해 2.2까지 감소시켰다. 슬러리를 80℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 200.0 g의 TiCl4 (33.3 g의 TiO2)를 pH 2.2에서 3.0 g/분 으로 첨가하였다. pH를 35% NaOH에 의해 7.80까지 조절하였다. 2250.O g의 나트륨 메타실리케이트 x 9H2O (131.0 g의 SiO2)를 pH 7.80 및 350 rpm에서 4.0 ml/분 으로 첨가하였다. pH를 28% HCl에 의해 유지시켰다. 슬러리 pH를 28% HCl에 의해 2.2까지 감소시켰다. 174.0 g의 TiCl4 (28.9 g의 TiO2)를 pH 2.2 (35% NaOH에 의해 유지함)에서 3.0 g/분 으로 첨가하였다. 대조군 샘플을 유지시켰다 (대조군 4).
잔류하는 샘플을 동일 부피의 탈이온수로 4 회 세정하고 케이크를 2.0 L의 탈이온수 중에 재슬러리화하였다. 그 후 생성되는 필터 케이크를 2 리터의 탈이온수로 재슬러리화하고, 슬러리의 pH를 11.0까지 조절하며, MgCl2 용액의 첨가를 실온에서 완료하였다.
본 실시예 10 및 11 및 대조군 5를 하기와 같이 제조하였다. 230 g의 천연 운모 (평균 입자 크기 45 ∼ 50 마이크로미터)를 5 리터 모톤 플라스크 내에서 2.0 리터의 탈이온수로 슬러리화하고, 상기 슬러리를 A410 임펠러를 이용하여 300 rpm에서 교반하였다. 실온에서, 42 g의 20% SnCl4를 pH 1.45에서 1.0 g/분 의 속도로 첨가하고, pH를 35% NaOH에 의해 유지시켰다. 슬러리를 80℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 200.0 g의 TiCl4 (33.3 g의 TiO2)를 pH 1.45에서 3.0 g/분 으로 첨가하고, 35% NaOH에 의해 유지시켰다. pH를 35% NaOH에 의해 7.80까지 조절하였다. 2100.0 g의 나트륨 메타실리케이트 x 9H2O (123.0 g의 SiO2)를 pH 7.80 및 350 rpm에서 4.0 ㎖/분 으로 첨가하였다. 상기 pH를 28% HCl에 의해 유지시켰다. 슬러리의 pH를 28% HCl에 의해 1.7까지 감소시키고, 8.0 그램의 77% SnCl4를 넣었다. pH 조절 없이 슬러리가 80℃에서 20 분 동안 혼합시켰다. 173.0 g의 TiCl4 (28.8 g의 TiO2)를 pH 1.45 (35% NaOH에 의해 유지함)에서 3.0 g/분 으로 첨가하였다. 대조군 샘플을 유지시켰다 (대조군 5).
잔류하는 샘플을 동일 부피의 탈이온수로 4 회 세정하고 케이크를 2.0 L의 탈이온수 중에 재슬러리화하였다. 슬러리를 실온 및 300 rpm에서 혼합하였다. 슬러리에, MgCl2-6H2O의 1 몰 용액을 2.0 ml/분 으로 첨가하였다.
모든 샘플을 세정하고, 여과하며 850℃에서 20 분 동안 소성하였다.
대조군 6은 850℃에서 소성된 기재 운모 물질이었다.
스택 조성, 산화티탄의 결정질 형태, 및 마그네슘의 양에 대한 요약이 표 7에 기재되어 있다. 스택에 대한 중량%는 표 8 및 9에 요약되어 있다.
Figure 112009029119162-pct00006
Figure 112009029119162-pct00007
Figure 112009029119162-pct00008
견본을 X-선 회절 분석을 할 준비를 하고, 본 실시예 5 ∼ 7 및 대조군 2 및 3에 대하여 기술한 바와 같이 X-선 회절 데이터를 수득하나, 단 하기 예외가 있다. 깊은 공동의 알루미늄 견본 홀더를 이용하였다. 2%의 마그네슘을 함유하는 샘플 (본 실시예 8 및 10)에 대한 X-선 회절 데이터를 2 초/단계의 계수 속도로 얻었다.
예추석 샘플인 본 실시예 8 및 9 및 대조군 4의 경우, 25.3, 37.8, 48.0, 및 53.9°의 2Θ에서의 예추석 피크의 크기 감소는 본 실시예 8 (2%의 마그네슘)과 비교시 본 실시예 9 (10%의 마그네슘)에서 단지 약간 더 작다. 도 4A 및 도 4B를 참고하라. 그러나, 양쪽 티타니아 층이 예추석이므로 유의한 예추석이 여전히 관측되었다 (37.8°의 2Θ에서의 피크를 보라). 본 실시예 8에서는 MgO가 관측되지 않았다 (42.9 및 62.4°에서 3으로 표지된 PDF 마커를 보라). 또한, 마그네슘이 2%로부터 10%로 증가함에 따라 혼합 옥시드 상 피크 (MgTiO3, MgTi2O5)의 크기에서 단지 약간의 증가가 관측되었다 (본 실시예 8 및 9의 32.7 및 48.9°의 2Θ에서의 피크를 비교하라). 상기 결과는 본 실시예 8과 비교시, 본 실시예 9에서 존재하는 추가의 마그네슘의 대부분이 MgO를 형성하였음을 나타낸다.
도 5A 및 5B에 도시된, 금홍석 샘플인 본 실시예 10 및 11 및 대조군 5의 경우, 마그네슘의 첨가에 따라 예추석 피크가 거의 사라지는 것으로 관측되었으나 (대조군 5를 본 실시예 10과 비교하라), 그러나, 이들은 2% 및 10%의 마그네슘 (각각 본 실시예 10 및 11) 간에 현저하게 감소하지는 않았다. 상기 결과는 MgO가 10% 패턴에서 관측되는 가능한 이유를 나타낸다. 이론에 국한되고자 하는 것은 아니나, 외부 TiO2 층 중의 예추석이 마그네슘과 반응하여 마그네슘 티탄 옥시드를 형성하는 것으로 생각된다. 10%의 마그네슘에서, 마그네슘 전부와 반응하여 혼합 마그네슘 티탄 옥시드를 형성하기에는 명백히 불충분한 예추석이 존재한다. 따라서 과량의 마그네슘이 MgO를 형성한다. 따라서 상기 결과는 간섭 안료의 내부 층은 금홍석일 가능성이 가장 크고 외부 티타니아 층의 대부분은 마그네슘과 반응하는 것을 나타내는 것으로 생각된다. 여기서 MgO 상도 2%의 Mg 샘플에서 결핍되는 것으로 관측되었다.
도 4A, 4B, 5A 및 5B에 있어서 32.7 및 48.9°의 2Θ에서의 마그네슘 티탄 옥시드 피크의 2 개의 세트의 비교 결과 상기 2 가지 상의 함량 비가 금홍석 OVP에서 예추석 OVP에서와는 상이함을 나타낸다. 상기 차이의 의미는 미지이다.
도 6A 및 6B는 본 실시예 7 및 대조군 3 (Fe-Si-Ti-운모 샘플) 및 본 실시예 11 (마그네슘을 함유하는 금홍석 OVP 샘플)의 X-선 회절 패턴을 도시한다. 도 6C는 850°의 운모 간섭 패턴인, 대조군 6에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다. MgTiO3 패턴은 적철광 (Fe2O3)과 매우 유사하다. 24.0, 32.8, 40.7, 및 49.2°의 2Θ에서의 본 실시예 7에 대한 피크 및 대조군 3에 대한 피크의 비교는 (도 6A 및 6B에서 화살표를 보라), 그러나, 미묘한 이동을 보여준다. 또한, 마그네슘의 유무 하의 샘플 패턴 간의 상기 미묘한 피크 형태 차이는 혼합 옥시드 상 MgTiO3이 철 시스템 샘플 중에 아마도 존재함을 나타낸다.
본 실시예 11인 금홍석 OVP에 대한 피크의 패턴은 금홍석 OVP에 있어서 MgTiO3 피크에 대한 적철광 간섭의 효과 및 21.6°에서의 크리스토발라이트 피크의 부재를 설명한다.
요컨대, 예추석 및 금홍석 OVP 샘플을 X-선 회절에 의해 평가하였고, 생성되는 상에 있어서 약간의 차이가 있는 것으로 관측되었다. 2% 마그네슘의 본 샘플에서의 추가의 상을 규명하기 위하여, 10%의 마그네슘 함량을 갖는 샘플을 제조하였다. 금홍석 OVP 샘플 (본 실시예 10 및 11)은 예추석 및 금홍석 이산화티탄 모두를 함유한다. 예추석 함량은 감소하였으나, 금홍석 함량은 감소하지 않았고, 이는 아마도 외부 티타니아 층은 예추석이며 내부 층은 금홍석임을 나타내는 것이다. 마그네슘 함유 샘플 중에 형성된 기타 상은 2 가지 마그네슘 티탄 옥시드 상 (MgTiO3 및 MgTi2O5)이었고, 10%의 마그네슘 샘플에 있어서는, 산화마그네슘 (MgO)이었다. 즉, 2%의 마그네슘이 첨가된 2 개의 샘플 (본 실시예 8 및 10)에 있어서는, MgO가 형성되지 않았고, 오로지 2 가지 마그네슘 티탄 옥시드가 형성되었다. 마그네슘 옥시드 상은 4%의 마그네슘 샘플 (본 실시예 6)에서 관측되지 않았다. 따라서, 간섭 안료 중에 MgO 결정질 상을 얻기 위하여 4% 초과의 마그네슘이 필요하다.
상기 상은 또한 Fe/Si/Ti/Mg 샘플 중에서도 관측되었으나, 단 적철광의 산화철 패턴으로부터의 간섭으로 인하여 MgTiO3 상은 초기에는 샘플에서 식별되지 않았다. 또한, Ti/Si/Ti/Mg 샘플에 대한 데이터를 고려한 Fe/Si/Ti/Mg 패턴의 재평가는 MgTiO3 상이 Fe/Si/Ti/Mg/J-운모 샘플 중에 존재할 가능성이 가장 큼을 나타낸다.
Ti/Si/Ti/Mg 샘플 중에 결정질 실리카는 관측되지 않았다. 따라서, 알칼리 금속의 첨가 덕분에 철이 Fe/Si/Ti 샘플 중의 비결정질 실리카 층의 결정화에 역할을 하는 것으로 보인다.
표 10은 각종 간섭 안료 중에서 식별된 결정질 상을 요약한다.
Figure 112009029119162-pct00009

Claims (20)

  1. (A) n ≥ 2.0의 굴절률을 갖는 금속 옥시드 코팅,
    (B) n ≤ 1.8의 굴절률을 갖는, 이산화규소인 무색 금속 옥시드 또는 플루오라이드 코팅,
    (C) 고 굴절률의 비흡수 금속 옥시드 코팅
    을 포함하는 1 개 이상의 층 배열을 갖는 다중 코팅된 소판형 기재 (platelet-shaped substrate)를 포함하고,
    (D) 산화칼슘, 산화마그네슘 또는 산화아연으로부터 선택된 옥시드를 더 포함하며, 여기서 (D)는 (A) 내지 (C)와 상이하고,
    상기 기재가 마그네슘을 함유하는 것인 간섭 안료.
  2. 제1항에 있어서, 소판형 기재가 천연 또는 합성 운모, 유리, Al2O3, SiO2 또는 TiO2 박편, 또는 1종 이상의 금속 옥시드로 코팅된 소판형 물질인 간섭 안료.
  3. 제1항에 있어서, 코팅 (A)가 이산화티탄, 산화철, 비스무트 옥시클로라이드, 산화지르코늄, 산화주석, 산화아연, 티탄 아산화물, 철 티타네이트, 산화철 수화물, 산화크롬, 비스무트 바나데이트, 코발트 알루미네이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 간섭 안료.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 코팅 (C)가 이산화티탄, 비스무트 옥시클로라이드, 산화지르코늄, 산화주석, 산화아연 또는 이의 혼합물을 포함하는 간섭 안료.
  6. 제1항에 있어서, (A) 내지 (C)를 포함하는 층 배열이 오직 1개 층인 간섭 안료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (D)가 안료의 중량을 기준으로 한 금속으로서 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 간섭 안료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (D)가 안료의 중량을 기준으로 한 금속으로서 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 간섭 안료.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (D)가 안료의 중량을 기준으로 한 금속으로서 0.4 ∼ 2.5 중량%까지의 양으로 존재하는 간섭 안료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 코팅 (A)가 이산화티탄 또는 산화철이고, (B)가 이산화규소이며, (C)가 이산화티탄인 간섭 안료.
  11. 제10항에 있어서, 코팅 (A)가 산화철이고, 또한 결정질 실리카를 포함하는 간섭 안료.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, (D)가 마그네슘 티탄 옥시드를 더 포함하는 간섭 안료.
  14. 제1항에 있어서, 기재가 운모인 간섭 안료.
  15. 수성 매질 내에서 금속 염을 가수분해함으로써 소판형 기재에 금속 옥시드를 습식 화학적으로 도포하는 것을 포함하는, 제1항의 간섭 안료의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, (D)가 (A), (B), 및 (C)의 침착에 이어서 9 이상의 pH에서 도포되는 방법.
  17. 삭제
  18. 제16항에 있어서, (A)가 산화철이고, 또한 상기 간섭 안료가 결정질 실리카를 포함하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, (D)가 안료의 중량을 기준으로 한 금속으로서 10 중량% 이하의 양으로 존재하는 방법.
  20. 제1항의 간섭 안료를 포함하는 도료, 래커, 인쇄용 잉크, 플라스틱, 세라믹, 유리, 또는 화장품 배합물.
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