JP2005075941A

JP2005075941A - 白色調干渉色を呈する粉末粒子、着色メタリック顔料およびその製造法

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Publication number: JP2005075941A
Application number: JP2003308527A
Authority: JP
Inventors: Eiki Takeshima; 鋭機竹島; Yasushi Shirai; 安白井
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2003-09-01
Filing date: 2003-09-01
Publication date: 2005-03-24

Abstract

【課題】白色を基調とする色調，干渉色，隠蔽力，光輝感のすべてを備えた粉末粒子およびその顔料を提供する。
【解決手段】この課題は、基材の表面が、ＴiＯ₂層と、そのＴiＯ₂層上に形成したチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜で覆われた粉末粒子により解決される。チタン酸塩としては例えばＣaＴiＯ₃，ＭgＴiＯ₃，ＡlＴiＯ₃，Ｔi₂Ｏ₃，ＦeＴiＯ₃が挙げられる。その薄膜層は１〜１０ｎｍが好ましい。この粉末粒子で構成される白色調干渉色を呈する着色メタリック顔料としては、平均厚さ０.５〜５μｍ，平均粒径５〜１００μｍのマイカまたはガラスフレークを基材とするものが好ましい。この顔料は、ＴiＯ₂層が被覆された粉末粒子の該ＴiＯ₂層の表面に、Ｃa，Ｍg，Ａl，Ｔi，Ｆe等の金属元素をスパッタリング法によってドーピングすることにより、得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料や樹脂組成物、化粧品などの着色剤として好適な白色調干渉色を呈する粉末粒子およびその粉末粒子からなる着色メタリック顔料、並びにその製造法に関するものである。

マイカやガラスフレークの全表面にＴiＯ₂が被覆された粉末粒子は、ＴiＯ₂皮膜の高屈折率に起因する干渉色が真珠光沢を呈するため、パール調顔料として種々の塗料やプラスチックスに混合されて幅広く使用されている。

しかし、この種のパール調顔料は、着色力，隠蔽力，光輝感等に乏しいので、種々の改良品が提案されている。
例えば、下記特許文献１には、無電解メッキ法などによってマイカの全表面に金属を被覆した顔料が開示されている。
下記特許文献２には、無電解メッキ法などによりマイカ等の基体表面に金属層を形成し、さらにその上をＴiＯ₂等の透明な無機化合物層で覆った顔料が開示されている。
下記特許文献３には、粉末スパッタリング法によって低次の酸化チタンと金属チタンをマイカ等の基体表面に散点状に形成した顔料が開示されている。粉末スパッタリング法の詳細は本出願人の出願による下記特許文献４に示されている。
また、資生堂（株）からは、マイカの表面を低次の酸化チタンで被覆した後に、その全表面をＴiＯ₂で被覆した「インフィニットカラー」なる商品名の顔料が既に市販されている。

特開昭５７−１６１０５５号公報特開平２−１２４９８１号公報特開平４−２６８３８０号公報特開平２−１５３０６８号公報

特許文献１に示された顔料は、マイカの全表面が金属で被覆されているので鋭い金属光沢感を有しているが、干渉色がなくなっているため色調に深みがない。
特許文献２および特許文献３に示された顔料は、金属の反射・散乱作用とＴiＯ₂の干渉作用を併せ持つので金属光沢と干渉色の両方を適度に保有するが、マイカ表面に光を通さない金属を島状に被覆しているために、干渉色の発現力が従来のパール調顔料よりも低下してしまった。
前記「インフィニットカラー」は比較的優れた干渉色を有するが、色調が暗い上に、隠蔽力および光輝感に乏しい。

本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、色調が白くて、干渉色，隠蔽力および光輝感のすべてを兼ね備えた粉末粒子、およびそれを用いた顔料を提供することを目的とする。

発明者らの調査によれば、従来知られている金属被覆やＴiＯ₂等の透明無機化合物被覆をどのように組み合わせても、上記特性をすべて備えた粉末粒子を得ることは極めて難しいことがわかった。そこで発明者らは詳細な研究を行い、上記特性をすべて満足できる新たな皮膜構造の開発を進めた。

その結果、「ＴiＯ₂層＋チタン酸塩の薄膜層」という新規な複合皮膜構造によって上記目的が達成できることを見出した。また、この複合皮膜はＴiＯ₂層の表面に金属元素をスパッタリング法でドーピングすることによって比較的簡単に得られること明らかになった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち、上記目的は、基材の表面が、ＴiＯ₂層と、そのＴiＯ₂層上に形成したチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜で覆われた粉末粒子によって達成される。
チタン酸塩としては、例えばＣaＴiＯ₃，ＭgＴiＯ₃，ＡlＴiＯ₃，Ｔi₂Ｏ₃およびＦeＴiＯ₃のいずれかを採用することができる。特に、チタン酸塩の膜厚が１〜１０ｎｍであるもの、また、前記複合皮膜の膜厚が２０〜３０ｎｍであるものが提供される。

また、このような複合皮膜を被覆した粉末粒子で構成される、白色を基調とした干渉色を呈する着色メタリック顔料が提供される。特に、平均厚さ０.５〜５μｍ，平均粒径５〜１００μｍのマイカまたはガラスフレークを粉末粒子の基材として採用したものが提供される。ここで、粒径とは粒子の最大径、すなわち、フレーク（薄片）の長さをいう。平均厚さおよび平均粒径の「平均」とは、使用する基材粉末の平均値（公称値）である。したがって、厚さまたは粒径が上記範囲を外れる基材粒子が混入していても構わない。

このような粉末粒子から構成される顔料の製造法として、ＴiＯ₂層が被覆された粉末粒子の該ＴiＯ₂層の表面に、金属元素をスパッタリング法によってドーピングすることにより、粉末粒子の表面にＴiＯ₂層とチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜を形成する、白色調干渉色を呈する着色メタリック顔料の製造法が提供される。特に、Ｃa，Ｍg，Ａl，ＴiおよびＦeのいずれかの金属元素をドーピングすることにより、ＴiＯ₂層と、ＣaＴiＯ₃，ＭgＴiＯ₃，ＡlＴiＯ₃，Ｔi₂Ｏ₃およびＦeＴiＯ₃のいずれかのチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜を形成する製造法が提供される。

また、この製造法において、特にマイカまたはガラスフレークを基材とする粉末粒子を原料として使用する製造法、さらに、チタン酸塩の膜厚が１〜１０ｎｍになるようにスパッタリング条件をコントロールする製造法が提供される。

本発明によれば、i) 白を基調とする明度の高い色調，ii) 強い干渉色，iii) 優れた隠蔽力，iv) 優れた光輝感、を兼ね備えた粉末粒子を提供することが可能になった。これは従来の粉末粒子では実現できなかったことである。したがって、本発明は、自動車車体の塗料，反射テープ，看板や各種表示板，内・外装建材，化粧品など、幅広い用途において、意匠性の向上に寄与するものである。

本発明の粉末粒子は、基材の表面に「ＴiＯ₂層＋チタン酸塩の薄膜層」という構造の複合皮膜を有している点に特徴がある。
その複合皮膜中のチタン酸塩としては、ＣaＴiＯ₃（チタン酸カルシウム），ＭgＴiＯ₃（チタン酸マグネシウム），ＡlＴiＯ₃（チタン酸アルミニウム），Ｔi₂Ｏ₃（三二酸化チタン），ＦeＴiＯ₃（チタン酸鉄）のいずれかが特に好適に採用できる。

これらのチタン酸塩はいずれも黒色あるいは褐色に近い暗色系の化合物である。しかしながら、ＴiＯ₂層の表面に極めて薄い膜厚として存在するチタン酸塩に限っては、下地のＴiＯ₂層との複合皮膜全体として、白色を基調とする明度の高い色調を発現することが明らかになった。また、光輝感にも優れ、かつ、ＴiＯ₂層が本来有する干渉色は十分な強度で維持される。しかも、高い隠蔽力を有するのである。

複合皮膜中におけるチタン酸塩層の膜厚が１ｎｍ未満では、ＴiＯ₂を被覆した粒子（いわゆるパールマイカなど）の色調とあまり差が出ない。逆に１０ｎｍを超えて厚くなると黒味が強くなって、白色を基調とする色調が低減する。したがって、チタン酸塩層の膜厚は１〜１０ｎｍとすることが望ましい。

ＴiＯ₂層の表面に極薄のチタン酸塩層を形成するには、チタン酸塩を構成する金属元素、例えばＣa，Ｍn，Ａl，Ｔi，Ｆeなどを、ＴiＯ₂層の表面にスパッタリング法によってドーピングする方法が使用できる。ただし、効率良くチタン酸塩層を形成するためには、スパッタリング時に高真空下で酸素を含むガス（例えば「Ａr＋空気」の混合ガス）を流しながら、できるだけ低電流・高電圧の条件で行うことが必要である。

スパッタリング法によれば、プラズマ状態まで励起された金属原子がＴiＯ₂層の表面に高速で衝突する現象を繰り返す。この衝突エネルギーによって、ＴiＯ₂と、Ｃa，Ｍn，Ａl，Ｔi，Ｆeなどの金属原子と、ガス中の酸素が反応して、ＴiＯ₂層の最表層に各金属元素のチタン酸塩の薄膜が一挙に形成される。このとき、金属原子の衝突地点が皮膜形成開始時の核の発生起点となるので、核の発生密度が極めて緻密となる。このため、少量の金属原子でもＴiＯ₂層の表面全体をほぼ均一に被覆することが可能になる。

具体的なスパッタリング法としては、特許文献４に開示されている粉末スパッタリング法が好適に適用できる。すなわち、粉末を回転容器に入れて、その回転で生じる流動層に対して金属をスパッタリングする方法により、容易に所定厚さのチタン酸塩層が形成できる。

なお、複合皮膜の膜厚は２０〜３０ｎｍの範囲とすることが望ましい。そのためには、この範囲の膜厚を有するＴiＯ₂層を被覆した粉末粒子をドーピング処理に供することが好ましい。この下地のＴiＯ₂層は、従来のパールマイカ顔料と同種のものでよい。市販のパールマイカを用いてドーピング処理に供してもよい。

ドーピングの方法として、スパッタリング法以外に、イオンプレーティング法や真空蒸着法も原理的には利用可能と考えられる。
ＣＶＤ法のように被覆時の温度が７００℃を超えるような方法は、基材のガラスフレークなどは軟化するので好ましくない。

一方、無電解メッキ法の場合は、前処理として予め表面をパラジウムなどで活性化処理する必要がある。このパラジウムの付着部分が無電解メッキ時の皮膜形成の核発生点になるといわれている。物理吸着現象であるパラジウムの付着強度は、スパッタリング法の場合の密着性よりも弱く、しかもパラジウムの付着密度はスパッタリング法の場合よりかなり小さい。このため皮膜が粗くなり、一般には１００ｎｍ以上の膜厚にしないと粉末粒子の表面全体を被覆することが困難であるとされる。膜厚が厚くなるほど表面凹凸が大きくなり、光輝感が低下してしまう。また、チタン酸塩の膜厚を極薄にコントロールすることは困難であり、白色調の明るい色調は得られない。したがって、無電解メッキ法は適用し難い。

粉末粒子の基材としては、マイカ，ガラス，アルミニウム，二硫化モリブデン，グラファイト，雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）などの素材が採用できる。塗料や樹脂組成物に混合して使用する顔料の場合には、マイカやガラスフレークが好ましい。マイカとしては、白雲母，黒雲母，金雲母などの天然マイカ、およびフッ素などを含有する合成マイカを用いることができる。また、ガラスフレークとしては、元素ガラス，水素結合ガラス，酸化物ガラス，フッ化物ガラス，塩化物ガラス，硫化物ガラス，炭酸塩ガラス，硝酸塩ガラス，硫酸塩ガラスのいずれも使用することができるが、価格や性能の面から、ケイ酸ガラス，ケイ酸アルカリガラス，ソーダ石灰ガラス，鉛ガラス，バリウムガラス，ホウケイ酸ガラスなどの酸化物ガラスが好適である。

顔料に用いるためのフレーク状基材は、平均厚さが０.５〜５μｍ，平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるものを使用することが望ましい。すなわち、「厚さ／長さ」の比がほぼ５／１００〜１０／１００のものが用いられる。平均粒径５μｍ未満のフレークや、平均厚さが０.５μｍ未満のフレークは一般に製造が困難であり、取扱いも難しい。一方、平均粒径が１００μｍを超えると、きめ細かい光輝感（メタリック感）が出ない。また平均厚さが５μｍを超えると、塗膜の厚さに近くなると共に、塗膜中でフレークが重なり合うと塗膜表面の凹凸が大きくなるので、塗料に混ぜて使う顔料としては不向きである。

上記の複合皮膜を形成した本発明の粉末粒子は、塗料中の分散性向上や樹脂との密着性改善の目的で、脂肪酸などの有機物をさらに被覆したり、各種のカップリング剤で表面処理して用いることができる。カップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，チタン系カップリング剤，ジルコニア系カップリング剤，アルミ系カップリング剤などが挙げられる。

本発明に係るメタリック顔料の樹脂中への配合量は、あまりに少ないと奥行きのある高級なメタリック感が得られ難くなるので、ビヒクル成分（固形分）１００質量部当たり０.１〜３０質量部が好ましい。配合量の上限は特に制限されないが、樹脂の種類，要求される成形品の物性などによって決定される。通常は２０質量部まで、特に好ましくは５質量部までである。

このビヒクル成分は、基体樹脂と架橋剤とを主成分とする硬化性樹脂組成物が好ましく、基体樹脂としては架橋性官能基を有するアクリル樹脂，ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂などが挙げられるが、できるだけ透明な樹脂が好ましい。架橋剤としては、メチロール化またはアルキルエーテル化メラミン樹脂や、尿素樹脂，ポリイソシアネート化合物が好ましい。また、自己硬化性樹脂や熱硬化性樹脂も使用できる。樹脂が染料や顔料によって着色されていても差し支えない。溶剤としては、塗料用有機溶剤および水が使用できる。

〔実施例１〕
シルバー色パールマイカ粉末を原料として、図１に示す粉末スパッタリング装置により、１ｎｍ厚さのＣaＴiＯ₃を形成した顔料を製造した。

（シルバー色パールマイカ粉末の準備）
マイカフレーク（平均粒径１０〜２０μｍ，平均厚さ約０.５μｍ）５０ｇを、イオン交換水５００ｍｌに添加して、十分に攪拌し均一に分散させた。得られた分散液に濃度４０質量％の硫酸チタニル水溶液８０ｍｌを加えて、攪拌しながら加熱し、沸騰状態で６時間保持した。その後、放冷し、濾過・水洗したのち、６００℃で焼成して、表面が約２０ｎｍ厚さのＴiＯ₂で被覆されたシルバー色のパールマイカ粉末７０ｇを得た。以上の方法を複数チャージ実施して、実施例１および後述の実施例２〜５，比較例１に必要な量のパールマイカ粉末を準備した。

（粉末スパッタリング装置の説明）
図１の装置は、回転ドラム１（内径２００ｍｍ，軸方向長さ２００ｍｍ）を２本のロール２で支持して、その一方のロールをモーター３で回転させるようになっている。回転ドラム１の内部には２個のスパッタリング源４（周波数１３.５６ＭＨz，出力１.５ｋＷのマグネトロン型）が配置されていて、投入した粉末５に金属がスパッタリングできるようになっている。スパッタリング源４の姿勢は垂直ではなく、回転ドラム１の回転によって生じる粉末の流動層の位置によって決定される傾きをもって保持される。

回転ドラム１の上方には、外周に加熱コイル６を有する減圧処理室７が配置され、その底部はバルブ８を有する供給管９で回転ドラム１に接続されている。この供給管９のバルブ８より下側の部分にはガス導入管１０が内部に挿入され、二重管の構造を有している。ガス導入管１０は回転ドラム１の側面から内部に挿入され、先端は回転ドラム１の内部の流動層が生じる位置に伸長している。また、供給管９のバルブ８より下側には分岐管１１が設けられ、その先端は流体ジェットミル１２に接続されている。流体ジェットミル１２の出側は循環管１３により減圧処理室７につながっている。分岐管１１および循環管１３にはそれぞれバルブ１４およびバルブ１５が挿入してある。また、循環管１３には固気分離装置１６を接続してある。

（チタン酸塩層の形成）
この粉末スパッタリング装置の回転ドラム１に上記のシルバー色パールマイカからなる粉末５を１００ｇ投入して、減圧処理室７を３.０×１０^-5Ｐａ．に減圧したのち、ガス導入管１０よりＡrガス３ｃｍ³／ｍｉｎと空気１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入して、粉末５を分岐管１１、流体ジェットミル１２および循環管１３経由で減圧処理室７に吸引移送した。そして、減圧処理室７で加熱コイル６により２００℃で３０分加熱して、乾燥、脱ガスした。次に、回転ドラム１の雰囲気を前記混合ガスで完全に置換したのち、減圧処理室７内の粉末を供給管９から回転ドラム１内に落下させて、回転ドラム１を５ｒｐｍの回転速度で回転させながら、３.０×１０^-3Ｐａ．の減圧下でスパッタリング源４によりＣaをドーピングした。

１０分後にスパッタリングを中止して、減圧処理室７を減圧にするとともにガス導入管１０より混合ガスを導入して、粉末５を流体ジェットミル１２経由で減圧処理室７に吸引移送し、スパッタリング中に塊状になった粉体をほぐした。
このようなスパッタリング操作を２回繰り返した後、固気分離装置１６からスパッタリング後の粉末を回収した。
得られた粉末について、表面のオージェ分析とＸ線回折分析を行った結果、ＴiＯ₂層の上に１ｎｍ厚さのＣaＴiＯ₃薄膜の生成が認められた。

（塗装板の作製）
得られた粉末を顔料として、当該顔料１０質量部にトルエン８質量部を加えて攪拌し、顔料をトルエン中に均一に分散させた。この分散液に熱硬化アクリル樹脂ワニス（三井東圧化学（株）製、商品名「アルマテックス 448−Ｏ」）６０質量部、メラミン樹脂ワニス（三井東圧化学（株）製、商品名「ユーバン 20N−60」）１２質量部、および溶剤（トルエン６５％，ｎ−ブタノール３５％の混合溶剤）１５質量％を加えて、ディスパーで３０分間攪拌し、供試塗料を作った。

磨き鋼板（厚さ０.８ｍｍ，幅３００ｍｍ，長さ５００ｍｍ）を使用し、リン酸亜鉛処理剤（日本ペイント（株）製、商品名「グラノジン SD5000」）で常法により前処理した後、まずカチオン電着塗料（日本ペイント（株）製、商品名「パワートップ U−30」）で常法により電着塗装を行い、１６０℃で３０分間加熱して、乾燥膜厚２０μｍの下塗り塗膜を形成した。次いで、中塗り塗料（日本ペイント（株）製、商品名「オルガ P−2 グレー」）を常法により塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、乾燥膜厚３５μｍの中塗り塗膜を形成した。

次に、前記の供試塗料を塗料用シンナー（日本ペイント（株）製、商品名「ニッペ 298」）で薄め、粘度が２０℃においてＮｏ.４フォードカップで１５秒となるようにした。これを前記の中塗り塗膜の上にスプレーガンで静電噴霧塗装し、乾燥膜厚が１５μｍになるようにした。次に、ウエット・オン・ウエットでクリヤー塗料（日本ペイント（株）製、商品名「スーパーラック 128M−1」）を塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、乾燥後の全膜厚が１４０μｍの塗装板を得た。

（評価）
得られた塗装板について、色調，干渉色（見る角度によって色調が異なる光学特性），隠蔽力，光輝感を目視で官能判定した。色調については、特に白色を基調とする明度の高い色調が得られているかどうかに重点を置いた。評価基準は、従来の顔料の性能を考慮しながら、○：良好、△：普通、×：不十分、とした。従来公知の顔料では上記４項目全てにおいて△以上の評価が得られるものは見当たらないことから、上記４項目全てにおいて△以上の評価が得られるものを合格と判断した。
結果は、他の実施例、比較例とともに表１にまとめて示してある。

〔実施例２〜実施例５〕
ドーピングする金属をそれぞれＭg，Ａl，ＴiおよびＦeとし、チタン酸塩の膜厚がそれぞれ３ｎｍ，５ｎｍ，８ｎｍおよび１０ｎｍとなるようにした以外、実施例１と同じ方法で実験および評価を行った。
なお、スパッタリング後の粉末について、表面のオージェ分析とＸ線回折分析を行った結果、ＴiＯ₂層の上にそれぞれ３ｎｍ厚さのＭgＴiＯ₃薄膜，５ｎｍ厚さのＡlＴiＯ₃薄膜，８ｎｍ厚さのＴi₂Ｏ₃薄膜および１０ｎｍ厚さのＦeＴiＯ₃薄膜の生成が認められた。

〔実施例６〜１０〕
フレーク状基材として、透明ガラスフレーク（ソーダ石英ガラス，平均粒径４０μｍ，平均厚さ１μｍ）を採用して、ドーピングに供する原料をシルバー色パール調ガラス粉末とした以外、実施例１〜５とそれぞれ同じ方法で実験および評価を行った。
なお、スパッタリング後の粉末について、表面のオージェ分析とＸ線回折分析を行った結果、ＴiＯ₂層の上にそれぞれ１ｎｍ厚さのＣaＴiＯ₃薄膜，３ｎｍ厚さのＭgＴiＯ₃薄膜，５ｎｍ厚さのＡlＴiＯ₃薄膜，８ｎｍ厚さのＴi₂Ｏ₃薄膜および１０ｎｍ厚さのＦeＴiＯ₃薄膜の生成が認められた。

〔比較例１〕
実施例１〜５で原料として使用したシルバー色パールマイカ粉末（金属元素をドーピングしていないもの）を顔料として用い、各実施例と同様の塗装板を作製して評価を行った。

〔比較例２〕
実施例６〜１０で原料として使用したシルバー色パール調ガラス粉末（金属元素をドーピングしていないもの）を顔料として用い、各実施例と同様の塗装板を作製して評価を行った。

表１からわかるように、本発明例のものは、色調，干渉色，隠蔽力，光輝感の全ての特性において△以上の評価が得られ、合格と判定された。これに対し、チタン酸塩の薄膜を形成したいない比較例のものは、隠蔽力、光輝感において劣っていた。

粉末スパッタリング装置の構造を示す模式図。

符号の説明

１回転ドラム
２ロール
３モーター
４スパッタリング源
５粉末
６加熱コイル
７減圧処理室
８バルブ
９供給管
１０ガス導入管
１１分岐管
１２流体ジェットミル
１３循環管
１４バルブ
１５バルブ
１６固気分離装置

Claims

基材の表面が、ＴiＯ₂層と、そのＴiＯ₂層上に形成したチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜で覆われた粉末粒子。
チタン酸塩がＣaＴiＯ₃，ＭgＴiＯ₃，ＡlＴiＯ₃，Ｔi₂Ｏ₃およびＦeＴiＯ₃のいずれかである請求項１に記載の粉末粒子。
チタン酸塩の膜厚が１〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の粉末粒子。
複合皮膜の膜厚が２０〜３０ｎｍである請求項１〜３に記載の粉末粒子。
請求項１〜４のいずれかに記載の粉末粒子で構成される、白色調干渉色を呈する着色メタリック顔料。
粉末粒子が平均厚さ０.５〜５μｍ，平均粒径５〜１００μｍのマイカまたはガラスフレークを基材とするものである請求項５に記載の着色メタリック顔料。
ＴiＯ₂層が被覆された粉末粒子の該ＴiＯ₂層の表面に、金属元素をスパッタリング法によってドーピングすることにより、粉末粒子の表面にＴiＯ₂層とチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜を形成する、白色調干渉色を呈する着色メタリック顔料の製造法。
ＴiＯ₂層が被覆された粉末粒子の該ＴiＯ₂層の表面に、Ｃa，Ｍg，Ａl，ＴiおよびＦeのいずれかをスパッタリング法によってドーピングすることにより、粉末粒子の表面に、ＴiＯ₂層と、ＣaＴiＯ₃，ＭgＴiＯ₃，ＡlＴiＯ₃，Ｔi₂Ｏ₃およびＦeＴiＯ₃のいずれかのチタン酸塩の薄膜層からなる複合皮膜を形成する、白色調干渉色を呈する着色メタリック顔料の製造法。
粉末粒子がマイカまたはガラスフレークを基材とするものである、請求項７または８に記載の着色メタリック顔料の製造法。
チタン酸塩の膜厚が１〜１０ｎｍになるようにスパッタリング条件をコントロールする請求項７〜９に記載の着色メタリック顔料の製造法。