CN105000911B - 一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法，以正硅酸乙酯、六水合氯化钴为主要原料，在水浴加热条件下，按照不同钴硅配比制备了溶胶，通过添加矿化剂和调整体系的pH值，在1000～1300℃较宽的温度范围内煅烧，获得具有Co2SiO4橄榄石晶相结构紫色陶瓷色料。该合成方法与传统固相法相比，具有工艺简单、设备要求低、操作方便、合成温度低的特点，并且不需要球磨工艺，避免了杂质污染，因此具有广阔的市场空间。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷色料技术领域，具体涉及一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法。
背景技术
随着人们物质生活水平的提高，对陶瓷制品的品质要求以及需求也在逐步提高，陶瓷品种的日益增多，使得色泽绚丽的陶瓷彩色装饰需求也不断增加。紫色料是众多陶瓷装饰色料大家族中的一员，在早期主要依靠进口，国内对其报道也较少。也曾有人以红色调和蓝色调拼色来代替，但始终没有那么自然和纯正而遭到淘汰。而CoO-SiO2系的颜料为橄榄石型结构的硅酸钴，颜色独特为偏桃红的紫色，色泽艳丽自然柔和，性能优良，其中着色离子为Co2+，钴离子位于八面体孔隙中为六配位，故而呈现紫色或红紫色。目前CoO-SiO2系的制备方法主要为固相混合法，即采用四氧化钴和二氧化硅直接混合煅烧而成，此法温度必须在1200℃以上，若温度偏低，反应则不完全，且在生产过程中球磨时间长，获得粉体颗粒较大，不适合工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种利用溶胶-凝胶法制备高温稳定性和化学稳定性良好、发色纯正、颗粒细小的钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的方法。
本发明通过以下技术方案予以实现： 一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备原料溶液:
将钴盐溶于去离子水，搅拌溶解得到钴盐溶液；
将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照一定比例水浴加热配制成硅溶胶；
第二步：将钴盐溶液按一定比例滴加入硅溶胶中，然后继续进行水浴加热并搅拌，同时加入一定量的矿化剂并调节体系pH值，制得钴盐的溶胶凝胶；
第三步：将上步获得的溶胶凝胶在80℃下干燥，得到初始干凝胶粉料；
第四步：将干凝胶粉料在温度1000～1300℃下煅烧，并在最高温度保温1～4小时，冷却后获得钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料。
所述第四步中制得紫色陶瓷色料的色度值为：a*=5～15、b*=﹣8～﹣17.5、L*=64～76。
上述第一步中钴盐为六水合氯化钴，钴盐溶液的摩尔浓度为0.8～8mol/L。
上述第二步中矿化剂为NaF，其加入量为钴盐加入量的0～7wt%。
上述第二步中钴盐溶液中钴离子和硅溶胶中硅离子的摩尔比1/11～2.5/11。
上述第二步中采用盐酸和氢氧化钠对体系pH值进行调节。
所述体系pH值为1～6。
上述第一步中正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为1:1:1.5。
上述第一步和第二步中水浴加热温度为60℃。
本发明采用六水合氯化钴和硅溶胶形成钴硅溶胶、凝胶，钴离子均匀分散在溶胶当中，通过煅烧，形成2CoO·SiO2橄榄石结构，其中着色离子为Co2+，钴离子位于八面体孔隙中，为六配位呈现紫色或红紫色，制备得到钴硅橄榄石紫色色料。
本发明与现有工艺方法相比具有以下优点：
1）本发明利用溶胶-凝胶方法，采用可溶性钴盐和硅溶胶为原料进行合成钴硅橄榄石色料，其制备工艺简单，设备要求低，操作方便；
2）本发明采用钴离子分散在硅溶胶中，在高度均匀的凝胶中，原子具有高度的分散性，因此焙烧过程生产新晶相，原子不需要长程迁移，从而可以降低焙烧温度，缩短保温时间；
3）本发明的原料不需要球磨过程，降低能耗，避免了杂质污染。
附图说明
图1为实施例1所制得色料样品的XRD图谱。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的采用溶胶—凝胶法制备的陶瓷紫色色料的具体实施方式，详细说明如下：
实施例1
将4.80 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入5wt %的矿化剂NaF，同时用盐酸调节体系pH值为1，持续搅拌直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始干凝胶粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温2小时，冷却得到分布均匀色泽良好的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例2
将1.92 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，用3MNaOH溶液调节体系pH值为6，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温1小时，冷却得到分布均匀色泽明亮的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例3
将4.80 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入5wt.%的矿化剂NaF，同时用盐酸调节体系pH值为1，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1200℃煅烧保温1小时，冷却得到色泽良好偏红色调的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例4
将3.84 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，用3MNaOH调节体系pH值为6，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温1小时，冷却得到分布均匀呈色明亮的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例5
将1.92 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入1 wt%的矿化剂NaF，同时用3M NaOH水溶液调节体系pH值为6，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温1小时，冷却得到分布均匀明亮的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例6
将3.84 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，同时用HCl调节体系pH值为4，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温2小时，冷却得到分布偏蓝色调的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例7
将4.80 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入7wt.%的矿化剂NaF，同时用盐酸调节体系pH值为1，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温1小时，冷却得到分布均匀明亮的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例8
将4.80 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入5wt %的矿化剂NaF，同时用盐酸调节体系pH值为1，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1300℃煅烧保温1小时，冷却得到分布均匀明亮的钴硅橄榄石紫色色料。
实施例9
将4.80 g六水合氯化钴溶于5mL去离子水，搅拌溶解；再将20mL正硅酸乙酯加入20mL乙醇和30mL去离子水溶液中，60℃水浴加热搅拌，使正硅酸乙酯充分醇解和水解；将配制的六水合氯化钴溶液逐滴加入硅溶胶中，完全滴加后，继续在60℃水浴条件下搅拌，加入5wt %的矿化剂NaF，同时用盐酸调节体系pH值为1，直到形成稳定的钴硅凝胶体系，烘干得到初始粉体，再将粉料在1000℃煅烧保温4小时，冷却得到颗粒细小分布均匀的钴硅橄榄石紫色色料。
采用北京康光仪器有限公司生产的SC-80C全自动色析仪测量得到色度值见下表：
Claims (6)
1.一种钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：制备原料溶液:
将钴盐溶于去离子水，搅拌溶解得到钴盐溶液；
将正硅酸乙酯、乙醇和去离子水按照一定比例水浴加热配制成硅溶胶；
第二步：将钴盐溶液按一定比例滴加入硅溶胶中，然后继续进行水浴加热并搅拌，同时加入一定量的矿化剂并调节体系pH值，制得钴盐的溶胶凝胶；
第三步：将上步获得的溶胶凝胶在80℃下干燥，得到初始干凝胶粉料；
第四步：将干凝胶粉料在温度1000～1300℃下煅烧，并在最高温度保温1～4小时，冷却后获得钴硅橄榄石结构的紫色陶瓷色料；
所述第四步中制得紫色陶瓷色料的色度值为：a*=5～15、b*=﹣8～﹣17.5、L*=64～76；
所述第二步中钴盐溶液中钴离子和硅溶胶中硅离子的摩尔比1/11～2.5/11；
所述体系pH值为1～6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中钴盐为六水合氯化钴，钴盐溶液的摩尔浓度为0.8～8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中矿化剂为NaF，其加入量为钴盐加入量的0～7wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二步中采用盐酸和氢氧化钠对体系pH值进行调节。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步中正硅酸乙酯、乙醇和去离子水的体积比为1:1:1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一步和第二步中水浴加热温度为60℃。
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