CN100506947C - 低温合成颗粒形状规则的硅酸锌锰绿色荧光粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，包括制备非晶二氧化硅凝胶、配料、烧结、洗涤、制备硅酸锌锰绿色荧光粉工艺步骤。本发明将合成硅酸锌锰绿色荧光粉的原料正硅酸乙酯水解、干燥制成的非晶二氧化硅凝胶作为烧结原料之一，与含锌原料、含锰原料以及助熔剂混合，在1000～1200℃烧结2～4小时，制备出颗粒形状规则的硅酸锌锰绿色荧光粉。本发明具有工艺步骤简单、烧结温度低、产物颗粒形状规则等优点，可用于合成硅酸锌锰绿色荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于荧光粉制备的技术领域，具体涉及一种颗粒形状规则的硅酸锌锰绿色荧光粉的低温合成方法。
背景技术
硅酸锌锰绿色荧光粉的研究已经有很多年的历史。早在1938年硅酸锌锰就作为绿色荧光粉成份被用于荧光灯，后来又被用于光度校正标准荧光粉和阴极射线管显示装置中。二十世纪60年代以来，平板显示技术得到了迅速的发展，硅酸锌锰绿色荧光粉以其发光强度高、色纯度好、性能稳定等优点，在等离子体平板显示器中得到应用。
目前，硅酸锌锰绿色荧光粉的主要合成方法有高温固相法、溶胶-凝胶法、燃烧法等，溶胶-凝胶法已在专利号为98813227.3的中国专利中公开，燃烧法已在专利号为CN1470595A的中国专利中公开。市场上销售的硅酸锌锰绿色荧光粉仍采用高温固相法合成，其合成方法是将固体原材料氧化锌、氧化锰和二氧化硅混合并加入助熔剂，在1200～1300℃高温烧结2～4小时，将所得产物粉碎、洗涤、干燥、过筛，得到产品。该方法操作简单、制得的荧光粉晶体结构较好、发光强度较高，但是由于烧结温度高，荧光粉颗粒间的团聚和粘连现象严重且无规则形状。在较低的温度下制备颗粒形状规则的硅酸锌锰绿色荧光粉是当前急需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述硅酸锌锰绿色荧光粉制备方法的缺点，提供一种工艺简单、烧结温度低、产物颗粒形状规则的低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰，0.005≤x≤0.08，其合成方法包括下述步骤：
1、制备非晶二氧化硅凝胶
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4称取正硅酸乙酯，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇按体积比1:1:4混合，在60～80℃搅拌1～2小时配制成混合溶液，用重量浓度为30％的氨水与乙醇按体积比为1：5配制成pH值调节液，调节混合溶液的pH值至9～11，放入烘箱，80～100℃烘2～5小时，制备成非晶二氧化硅凝胶。
2、配料
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4分别称取氧化锌或除硫酸锌和氯化锌外的有机或无机的锌盐、碳酸锰或硝酸锰以及助熔剂，与步骤1制备的非晶二氧化硅凝胶混合，制备成烧结混合料，助熔剂为氟化钙、氟化钡、六偏磷酸钠中的一种或几种，氟化钙、氟化钡的用量为制备硅酸锌锰重量的1％～2％，六偏磷酸钠的用量为制备硅酸锌锰重量的3％～10％。
3、烧结
将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1000～1200℃烧结2～4小时，自然冷却至室温。
4、洗涤
将步骤3的产物放入去离子水中加热至沸腾，洗去助熔剂，重复2～3次。
5、制备硅酸锌锰绿色荧光粉
将步骤4的产物放入烘箱内100℃干燥1～2小时，用研钵研磨到100目细度，制备成硅酸锌锰绿色荧光粉。
本发明的配料工艺步骤2中，所用六偏磷酸钠优选用量为制备硅酸锌锰重量的5％～10％。在烧结工艺步骤3中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，优选在1000～1100℃烧结3～4小时。
本发明的配料工艺步骤2中，所用六偏磷酸钠最佳用量为制备硅酸锌锰重量的5％。在烧结工艺步骤3中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，最佳烧结条件为在1000℃烧结4小时。
本发明的除硫酸锌、氯化锌外的有机或无机锌盐，优选为碳酸锌或硝酸锌。
本发明的助熔剂为氟化钙、氟化钡、六偏磷酸钠中的几种，优选为氟化钙或氟化钡与六偏磷酸钠混合的复合助熔剂，氟化钙或氟化钡的用量为硅酸锌锰重量的2％，六偏磷酸钠的用量为硅酸锌锰重量的5％。
本发明将合成硅酸锌锰绿色荧光粉的原料正硅酸乙酯水解、干燥制成的非晶二氧化硅凝胶作为烧结原料之一，与含锌原料、含锰原料以及助熔剂混合，在1000～1200℃烧结2～4小时，制备出颗粒形状规则的硅酸锌锰绿色荧光粉。本发明具有工艺步骤简单、烧结温度低、产物颗粒形状规则等优点，可用于合成硅酸锌锰绿色荧光粉。
附图说明
图1是采用非晶二氧化硅在不同烧结温度合成的硅酸锌晶体的X射线衍射图。
图2是采用正硅酸乙酯水解、干燥制备的非晶二氧化硅凝胶在不同烧结温度合成的硅酸锌晶体的X射线衍射图。
图3是采用正硅酸乙酯水解、干燥制备的非晶二氧化硅凝胶在1100℃烧结4小时合成的硅酸锌锰的光致发光光谱和在525nm可见光监控下的激发光谱。
图4是采用正硅酸乙酯水解、干燥制备的非晶二氧化硅凝胶在1100℃～1300℃烧结4小时合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图5是以不同用量Li2CO3为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图6是以不同用量LiF为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图7是以不同用量CaF2为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图8是以不同用量BaF2为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图9是以不同用量(NaPO3)6为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图10是以硅酸锌锰重量2％的CaF2和2％的BaF2为助熔剂合成的硅酸锌锰的X射线衍射图。
图11是以硅酸锌锰重量2％的CaF2和2％的BaF2为助熔剂合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
图12是采用复合助熔剂于1000℃烧结4小时合成的硅酸锌锰的X射线衍射图。
图13是采用复合助熔剂于1000℃烧结4小时合成的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的合成方法包括下述步骤：
1、制备非晶二氧化硅凝胶
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4称取正硅酸乙酯9.38g(10.08mL)、去离子水10.08mL、无水乙醇40.3mL混合，在60～80℃搅拌1～2小时配制成混合溶液，用重量浓度为30％的氨水与乙醇按体积比为1：5配制成pH值调节液，调节混合溶液的pH值至9～11，放入烘箱，80～100℃烘2～5小时，制备成非晶二氧化硅凝胶。
2、配料
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4分别称取氧化锌7.15g、碳酸锰0.21g以及助熔剂氟化钙0.2g，与步骤1制备的非晶二氧化硅凝胶混合制备成烧结混合料。
3、烧结
将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1000℃烧结4小时，自然冷却至室温。
4、洗涤
将步骤3的产物放入去离子水中加热至沸腾，洗去助熔剂，重复2～3次。
5、制备硅酸锌锰绿色荧光粉
将步骤4的产物放入烘箱内100℃干燥1～2小时，用研钵研磨到100目细度，制备成硅酸锌锰绿色荧光粉。
实施例2
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，原料的用量与实施例1相同，所用的助熔剂为氟化钙，氟化钙的用量为0.1g。在烧结工艺步骤3中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1200℃烧结2小时，自然冷却至室温。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例3
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，原料的用量与实施例1相同，所用的助熔剂为氟化钙，氟化钙的用量为0.15g。在烧结工艺步骤3中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1100℃烧结3小时，自然冷却至室温。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例4
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，原料的用量与实施例1相同，所用的助熔剂为氟化钡，氟化钡的用量为0.2g。在烧结工艺步骤3中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1000℃烧结4小时，自然冷却至室温。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例5
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例1～3中，所用的原料为正硅酸乙酯、碳酸锌、硝酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、碳酸锌用量为11.04g、硝酸锰用量为0.32g，所用的助熔剂为氟化钡，助熔剂的用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例6
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、硝酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、硝酸锌用量为16.69g、碳酸锰用量为0.21g，助熔剂为六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的用量为0.5g，1100℃烧结3小时。其它工艺步骤与的实施例1相同。
实施例7
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、硝酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、硝酸锌用量为16.69g、碳酸酸锰用量为0.21g，助熔剂为六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的用量为0.3g，1100℃烧结3小时。其它工艺步骤与实施例1相同。
实施例8
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在本实施例中，所用的原料为正硅酸乙酯、硝酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、硝酸锌用量为16.69g、碳酸酸锰用量为0.21g，助熔剂为六偏磷酸钠，六偏磷酸钠的用量为1.0g，1100℃烧结3小时。其它工艺步骤与的实施例1相同。
实施例9
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例6～8中，所用的原料为正硅酸乙酯、草酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、草酸锌用量为13.51g、碳酸酸锰用量为0.21g，助熔剂为六偏磷酸钠，助熔剂的用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例10
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例9中，所用的原料草酸锌用醋酸锌替换，醋酸锌用量为16.16g，其它原料以及用量与实施例9相同。其它工艺步骤与实施例9相同。
实施例11
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例1～10中，所用的助熔剂为氟化钙与六偏磷酸钠的混合物，氟化钙的用量为0.2g，六偏磷酸钠的用量为0.5g。其它原料以及用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与的相应的实施例相同。
实施例12
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.02，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例1～10中，所用的助熔剂为氟化钡与六偏磷酸钠的混合物，氟化钡的用量为0.2g，六偏磷酸钠的用量为0.5g。其它原料以及用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与的相应的实施例相同。
实施例13
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.005，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例1～3中，所用的原料为正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，正硅酸乙酯的用量为9.38g(10.08mL)、氧化锌的用量为7.26g、碳酸锰的用量为0.052g，助熔剂以及助熔剂的用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与的相应的实施例相同。
实施例14
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.005，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例5中，所用的原料为正硅酸乙酯、碳酸锌、硝酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、碳酸锌用量为11.21g、硝酸锰用量为0.08g，助熔剂以及助熔剂的用量与实施例5相同。其它工艺步骤与的实施例5相同。
实施例15
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.005，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例6～8中，所用的原料为正硅酸乙酯、硝酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、硝酸锌用量为16.94g、碳酸锰用量为0.052g，助熔剂以及助熔剂的用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例16
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.005，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例9中，所用的原料为正硅酸乙酯、草酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、草酸锌用量为13.72g、碳酸锰用量为0.052g，助熔剂及其用量与实施例9相同。其它工艺步骤与实施例9相同。
实施例17
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.005，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例16中，所用的原料草酸锌用醋酸锌替换，醋酸锌用量为16.40g，其它原料以及用量与实施例16相同。其它工艺步骤与实施例16相同。
实施例18
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.08，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例1～3中，所用的原料为正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，正硅酸乙酯的用量为9.38g(10.08mL)、氧化锌的用量为6.71g、碳酸锰的用量为0.83g，助熔剂以及助熔剂的用量与相应的实施例相同。其它工艺步骤与的相应的实施例相同。
实施例19
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.08，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例5中，所用的原料为正硅酸乙酯、碳酸锌、硝酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、碳酸锌用量为10.36g、硝酸锰用量为1.29g，助熔剂以及助熔剂的用量与实施例5相同。其它工艺步骤与实施例5相同。
实施例20
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.08，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例6～8中，所用的原料为正硅酸乙酯、硝酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、硝酸锌用量为15.66g、碳酸锰用量为0.83g，助熔剂以及助熔剂的用量与的相应实施例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例21
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.08，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例9中，所用的原料为正硅酸乙酯、草酸锌、碳酸锰，正硅酸乙酯用量为9.38g(10.08mL)、草酸锌用量为12.68g、碳酸锰用量为0.83g，助熔剂及其用量与实施例9相同。其它工艺步骤与实施例9相同。
实施例22
以合成用通式(Zn1-xMnx)2SiO4表示的硅酸锌锰产品10g为例，式中x表示Mn元素的原子数，x为0.08，所用的原料及其合成方法包括下述步骤：
在实施例21中，所用的原料草酸锌用醋酸锌替换，醋酸锌用量为15.17g，其它原料以及用量与实施例21相同。其它工艺步骤与实施例21相同。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、原料的选取
(1)含硅原料的选择
以工业用非晶二氧化硅为含硅原料制备硅酸锌晶体。将工业用非晶二氧化硅于800℃预烧2小时，冷却后称重，其重量减少为预烧前的74％。将预烧过的非晶二氧化硅、氧化锌按化学式Zn2SiO4称重，混合，在一定条件下烧结，自然冷却至室温。原料配比及烧结条件见表1。
对所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1。在图1中，曲线a为烧结温度1100℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图，曲线b为烧结温度1200℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图，曲线c为烧结温度1300℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图。由图1可知，即使在1300℃的高温仍未获得硅酸锌晶体。
以正硅酸乙酯水解、干燥得到的非晶二氧化硅凝胶为含硅原料，制备硅酸锌晶体。按通式Zn2SiO4称取正硅酸乙酯和氧化锌。将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇按体积比1:1:4均匀混合，在60～80℃搅拌1～2小时，用30％氨水与乙醇按体积比为1：5的混合溶液调节pH值至9～11，形成溶胶，将溶胶放入烘箱于80℃烘5个小时，溶胶变为凝胶。将氧化锌和非晶二氧化硅凝胶充分混合后在一定条件下烧结，自然冷却至室温。
原料配比及烧结条件见表1。
表1 以不同含硅原料制备硅酸锌的原料配比及烧结条件
| 编号 | 含硅原料 | 氧化锌 | 烧结温度 | 烧结时间 |
| 1 | 非晶二氧化硅0.3652g | 0.7297g | 1100℃ | 4小时 |
| 2 | — 0.3652g | 0.7297g | 1200℃ | 4小时 |
| 3 | — 0.3652g | 0.7297g | 1300℃ | 4小时 |
| 4 | 正硅酸乙酯 1.0323g | 0.7297g | 1000℃ | 4小时 |
| 5 | — 1.0323g | 0.7297g | 1100℃ | 4小时 |
| 6 | — 1.0323g | 0.7297g | 1200℃ | 4小时 |
| 7 | — 1.0323g | 0.7297g | 1300℃ | 4小时 |
对所得产物进行X射线衍射分析，结果见图2。在图2中，曲线a为烧结温度1000℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图，曲线b为烧结温度1100℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图，曲线c为烧结温度1200℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图，曲线d为烧结温度1300℃、烧结时间4小时合成的Zn2SiO4晶体的X射线衍射图。由图2可知，以正硅酸乙酯和氧化锌为原料，1100℃烧结4小时即得硅酸锌晶体。
通过以上试验可得如下结论：正硅酸乙酯水解、干燥得到的非晶二氧化硅凝胶具有较高的活性，使得反应能在较低的温度(1100℃)下发生，生成硅酸锌晶体。因此，本发明采用正硅酸乙酯作为含硅原料。
(2)含锰原料的选择
采用硫酸锰(含一个结晶水)、碳酸锰和硝酸锰分别作为锰源进行了试验。按通式(Zn0.98Mn0.02)2SiO4称取硫酸锰(含一个结晶水)、碳酸锰或硝酸锰中的一种、正硅酸乙酯、氧化锌。将正硅酸乙酯水解、干燥得到的非晶二氧化硅凝胶(详见试验1)，非晶二氧化硅凝胶、氧化锌、含锰原料均匀混合后于1100℃下烧结4小时，自然冷却至室温。
原料配比见表2。
表2 以不同含锰原料制备硅酸锌锰绿色荧光粉的原料配比
| 编号 | 正硅酸乙酯 | 氧化锌 | 含锰原料 |
| 1 | 1.0323g | 0.7151g | MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O 0.0305g |
| 2 | 1.0323g | 0.7151g | MnCO<sub>3</sub> 0.0207g |
| 3 | 1.0323g | 0.7151g | Mn(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub> 0.0323g |
用肉眼观察所得产物发现，以硫酸锰(含一个结晶水)为含锰原料的产物呈土褐色且在254nm紫外灯照射下无发光现象。以碳酸锰、硝酸锰为含锰原料的产物呈白色且在254nm紫外灯照射下发绿光。本发明采用碳酸锰或硝酸锰作为含锰原料。
2、助熔剂的选取
(1)不添加助熔剂
按通式(Zn0.98Mn0.02)2SiO4称取正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，采用本发明的合成方法制备硅酸锌锰绿色荧光粉，烧结温度为1100℃、1200℃、1300℃，烧结时间为4小时。对制备的硅酸锌锰绿色荧光粉进行了荧光测试和扫描电镜测试。测试结果见图3和图4。
由图3可看出，硅酸锌锰绿色荧光粉的激发光谱峰值在254nm附近，发射光谱的峰值在525nm附近。
在图4中，图4a为在1100℃烧结4小时制备的(Zn0.98Mn0.02)2SiO4绿色荧光粉的扫描电镜观察图，图4b为在1200℃烧结4小时制备的(Zn0.98Mn0.02)2SiO4绿色荧光粉的扫描电镜观察图，图4c为在1300℃烧结4小时制备的(Zn0.98Mn0.02)2SiO4绿色荧光粉的扫描电镜观察图。由图4可见，硅酸锌锰绿色荧光粉颗粒的形状和大小随着烧结温度的升高有所变化。烧结温度1100℃、烧结时间4小时的颗粒大致呈球形，直径在300nm左右，烧结温度1200℃、烧结时间4小时的颗粒呈瓶颈状，烧结温度1300℃、烧结时间4小时的颗粒亦呈瓶颈状，尺寸较1200℃的颗粒有所增大。
(2)助熔剂种类的选择
按通式(Zn0.98Mn0.02)2SiO4称取正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰，按制备硅酸锌锰重量的10％称取助熔剂，助熔剂为：LiCl、LiF、Li2CO3、NaCl、NaF、Na2CO3、KCl、K2CO3、MgCl2、CaF2、BaCl2、BaF2、AlF3、(NaPO3)6、H3BO3。将正硅酸乙酯水解、干燥得到的非晶二氧化硅凝胶(详见试验1)，非晶二氧化硅凝胶、氧化锌、碳酸锰和助熔剂均匀混合后于1100℃烧结4小时，自然冷却至室温。用肉眼观察和成产物发现，除以(NaPO3)6为助熔剂的合成产物呈白色且未被陶瓷化外，添加了其余助熔剂的合成的硅酸锌锰均呈紫色且已被陶瓷化。将助熔剂的添加比例降至硅酸锌锰重量的5％，重复以上试验，用肉眼观察所得产物发现，以Li2CO3、LiF、CaF2、BaF2、(NaPO3)6为助熔剂合成的硅酸锌锰呈白色且未被陶瓷化。
通过以上试验，本发明采用Li2CO3、LiF、CaF2、BaF2、(NaPO3)6中的一种或几种作为助熔剂。
(2)助熔剂添加比例的确定
单一助熔剂：在(1)的合成原料中加入Li2CO3助熔剂，用量分别为应得硅酸锌锰重量的1％、2％和3％，1100℃烧结4小时。将所得产物放入去离子水中加热至沸腾以洗去助熔剂，重复2～3次，放入烘箱内80～100℃干燥1～2小时，用研钵研磨到100目细度，得到硅酸锌锰绿色荧光粉。对所制备的硅酸锌锰绿色荧光粉进行扫描电镜观测，结果见图5。
在图5中，图5a为以硅酸锌锰重量1％的Li2CO3为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图5b为以硅酸锌锰重量2％的Li2CO3为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图5c为以硅酸锌锰重量3％的Li2CO3为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图5可看出，Li2CO3的添加量的大小并未促使硅酸锌锰颗粒生长成规则形状。
以同样的方法制备硅酸锌锰绿色荧光粉，添加的助熔剂为LiF、CaF2、BaF2、(NaPO3)6中的一种。
各助熔剂添加量与硅酸锌锰重量的比例见表3。
表3 助熔剂的添加量与硅酸锌锰重量的比例
对所得产物进行扫描电镜测试，结果见图6～9。
在图6中，图6a为以硅酸锌锰重量1％的LiF为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图6b为以硅酸锌锰重量2％的LiF为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图6c为以硅酸锌锰重量3％的LiF为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图6可看出，添加LiF亦未促使硅酸锌锰颗粒生长成规则形状。
在图7中，图7a为以硅酸锌锰重量1％的CaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图7b为以硅酸锌锰重量2％的CaF2助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图7可看出，硅酸锌锰重量1～2％的CaF2使得硅酸锌锰颗粒产生了圆形和柱形两种生长趋势。
在图8中，图8a为以硅酸锌锰重量1％的BaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图8b为以硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图8可看出，硅酸锌锰重量1～2％的BaF2使得硅酸锌锰颗粒生长成棒状。
在图9中，图9a为以硅酸锌锰重量3％的(NaPO3)6为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图9b为以硅酸锌锰重量10％的(NaPO3)6为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图9可看出，硅酸锌锰重量3％～10％的(NaPO3)6使得硅酸锌锰颗粒的尺寸显著减小。
为了确定CaF2和BaF2能否同时起到降低反应温度的作用，分别以硅酸锌锰重量2％的CaF2、硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂，在1000℃、4小时的反应条件下进行试验。对所得产物进行X射线衍射分析和扫描电镜测试，结果见图10、11。在图10中，图10a为以硅酸锌锰重量2％的CaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的X射线衍射图，图10b为以硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的X射线衍射图。由图10可看出，产物均为硅酸锌晶体。在图11中，图11a为以硅酸锌锰重量2％的CaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图11b为以硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图11可看出，烧结温度为1000℃制备的产物颗粒形状与烧结温度为1100℃制备的产物颗粒形状相同。硅酸锌锰重量2％的CaF2、硅酸锌锰重量2％的BaF2不仅能够起到控制硅酸锌锰颗粒形貌的作用，而且能够将反应温度降低至1000℃。
复合助熔剂：采用CaF2和(NaPO3)6或BaF2和(NaPO3)6为复合助熔剂，CaF2和BaF2的用量为制备硅酸锌锰重量的2％，(NaPO3)6的用量为制备硅酸锌锰重量的5％，烧结温度为1000℃，烧结时间为4小时，其他条件同单一助熔剂。对产物进行X射线衍射分析，结果见图12。对产物进行扫描电镜测试结果见图13。
在图12中，图12a是以硅酸锌锰重量2％的CaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂，在1000℃烧结4小时制备的硅酸锌锰的X射线衍射图，图12b是以硅酸锌锰重量2％的BaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂，在1000℃烧结4小时制备的硅酸锌锰的X射线衍射图。由图12可看出，在原料中添加了复合助熔剂后产物仍为硅酸锌锰晶体。
在图13中，图13a是以硅酸锌锰重量2％的CaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂，在1000℃烧结4小时制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图，图13b是以硅酸锌锰重量2％的BaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂，在1000℃烧结4小时制备的硅酸锌锰的扫描电镜观察图。由图12可看出，以硅酸锌锰重量2％的CaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂制备的硅酸锌锰颗粒为柱状且分散性较好，以硅酸锌锰重量2％的BaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂制备的硅酸锌锰绿色荧光粉颗粒仍呈棒状，尺寸较单一助熔剂的颗粒有所减小，颗粒间轻度粘连。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1、4、11、12制备的硅酸锌锰绿色荧光粉进行了测试，各种测试情况如下：
1、测试物品
硅酸锌锰绿色荧光粉。
2、测试仪器
X射线粉末衍射仪，型号为Rigaku D/max 2000，由日本理学株式会社生产；Hitachi F4500荧光光谱仪，由日本日立公司生产；Quanta 200型扫描电子显微镜，由荷兰Philips-FEI公司生产。
3、测试方法
(1)物相分析，按X射线粉末衍射仪使用方法进行测试，扫描范围为10°～70°，扫描速度为8°/min，电压为40KV，电流为100A，横坐标表示扫描角度，纵坐标表示衍射峰强度。
(2)光谱测试，按Hitachi F4500荧光光谱仪的使用方法进行测试，以氙灯作激发光源，测试样品的激发光谱和发射光谱。首先测定样品的激发光谱，激发光谱测量参数分别为发射狭缝2.5nm，激发狭缝5nm，监控波长525nm；发射光谱测量参数为发射狭缝5nm，激发狭缝2.5nm，激发波长254nm。横坐标表示波长，纵坐标表示发光强度。
(3)颗粒形貌测试，按Quanta 200型扫描电子显微镜的使用方法进行测试，工作电压20KV。
4、测试结果
(1)实施例1合成的硅酸锌锰的X射线衍射图见图10a，由图10a可看出以硅酸锌锰重量2％的CaF2为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物为硅酸锌晶体。扫描电镜观察图见图11a，由图11a可看出以硅酸锌锰重量2％的CaF2为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物颗粒产生了圆形和柱形两种生长趋势。
(2)实施例4合成的硅酸锌锰的X射线衍射图见图10b。由图10b可看出以硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物为硅酸锌晶体。扫描电镜观察图见图11b，由图11b可看出以硅酸锌锰重量2％的BaF2为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物颗粒生长成棒状。
(3)实施例11中以正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰为原料合成的硅酸锌锰的X射线衍射图见图12a。由图12a可看出以硅酸锌锰重量2％的CaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物为硅酸锌晶体。扫描电镜观察图见图13a，由图13a可看出以硅酸锌锰重量2％的CaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物颗粒为柱状且分散性较好。
(4)实施例12中以正硅酸乙酯、氧化锌、碳酸锰为原料合成的硅酸锌锰的X射线衍射图见图12b。由图12b可看出以硅酸锌锰重量2％的BaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物为硅酸锌晶体。扫描电镜观察图见图13b，由图13b可看出以硅酸锌锰重量2％的BaF2和5％的(NaPO3)6为助熔剂、烧结温度为1000℃制备的产物颗粒为棒状，尺寸较BaF2单一助熔剂的颗粒有所减小，颗粒间轻度粘连。
5、测试结论
本发明将合成硅酸锌锰绿色荧光粉的原料正硅酸乙酯水解、干燥制成的非晶二氧化硅凝胶作为烧结原料之一，与含锌原料、含锰原料以及助熔剂混合，在1000～1200℃烧结2～4小时，制备出了硅酸锌锰绿色荧光粉，降低了烧结温度，使硅酸锌锰颗粒具有规则的形状。
Claims (5)
1、一种低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，其特征在于该合成方法包括下述步骤：
(1)制备非晶二氧化硅凝胶
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4称取正硅酸乙酯，0.005≤x≤0.08，将正硅酸乙酯、去离子水、无水乙醇按体积比1:1:4混合，在60～80℃搅拌1～2小时配制成混合溶液，用重量浓度为30％的氨水与乙醇按体积比为1：5配制成pH值调节液，调节混合溶液的pH值至9～11，放入烘箱，80～100℃烘2～5小时，制备成非晶二氧化硅凝胶；
(2)配料
按通式(Zn1-xMnx)2SiO4分别称取氧化锌或除硫酸锌、氯化锌外的有机或无机的锌盐、碳酸锰或硝酸锰以及助熔剂，0.005≤x≤0.08，与步骤1制备的非晶二氧化硅凝胶混合，制备成烧结混合料，助熔剂为氟化钙、氟化钡、六偏磷酸钠中的一种或几种，氟化钙、氟化钡的用量为制备硅酸锌锰重量的1％～2％，六偏磷酸钠的用量为制备硅酸锌锰重量的3％～10％；
(3)烧结
将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，1000～1200℃烧结2～4小时，自然冷却至室温；
(4)洗涤
将步骤(3)的产物放入去离子水中加热至沸腾，洗去助熔剂，重复2～3次；
(5)制备硅酸锌锰绿色荧光粉
将步骤(4)的产物放入烘箱内100℃干燥1～2小时，用研钵研磨到100目细度，制备成硅酸锌锰绿色荧光粉。
2、按照权利要求1所述的低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，其特征在于：在配料工艺步骤(2)中，所用的六偏磷酸钠的用量为制备硅酸锌锰重量的5％～10％；在烧结工艺步骤(3)中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，在1000～1100℃烧结3～4小时。
3、按照权利要求1所述的低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，其特征在于：在配料工艺步骤(2)中，所用的六偏磷酸钠的用量为制备硅酸锌锰重量的5％；在烧结工艺步骤(3)中，将烧结混合料装入坩埚，放入高温炉内，在1000℃烧结4小时。
4、按照权利要求1所述的低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，其特征在于：所说除硫酸锌、氯化锌外的有机或无机的锌盐，为碳酸锌或硝酸锌。
5、按照权利要求1所述的低温合成颗粒形状规则硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，其特征在于：所说的助熔剂为氟化钙、氟化钡、六偏磷酸钠中的几种，为氟化钙或氟化钡与六偏磷酸钠混合的复合助熔剂，氟化钙或氟化钡的用量为硅酸锌锰重量的2％，六偏磷酸钠的用量为硅酸锌锰重量的5％。
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| Zn2SiO4:Mn 纳米微晶薄膜的溶胶-凝胶法制备及其光致发光性质研究. 谢平波，张慰萍，夏上达.中国科学技术大学学报，第27卷第4期. 1997 * |
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