CN101070474B - 灯用壳层梯度绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents

灯用壳层梯度绿色发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

灯用壳层梯度绿色发光材料及其制备方法，为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为(LaCe)PO4，外壳层LaPO4:Ce3+，Tb3+为壳，内核中心粒径5～8μm。本发明采用常温固相合成法制备纳米绿粉前驱体，操作方便；用分级设备对(LaCe)PO4粉体进行粒度分级，易于进行粉体粒度的调整操作；纳米绿粉LaPO4:Ce3+，Tb3+产品粒度小、比表面积大，活性高；方便在(LaCe)PO4表面涂覆，并易于烧结成壳。产品粉体内部为(LaCe)PO4核，不含Tb；产品生产的直接材料成本低；采用纳米材料烧结法形成的发光壳层LaPO4:Ce3+，Tb3+，发光性能优越；本发明将推动低铽高性能绿色发光材料LaPO4:Ce3+，Tb3+的规模化生产和应用。

Description

灯用壳层梯度绿色发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种节能荧光灯用的绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
以铈、铽共激活的稀土正磷酸盐LaPO4:Ce3+，Tb3+(简称LAP)晶体，是一种发绿光的光致发光材料，被广泛应用在节能荧光灯生产中。
在LaxCeyTb1-x-yPO4中，x在0.4-0.6之间，其中x+y＞0.8，在真空紫外光的激发下有很高的发光效率[1]，同时具有合成温度较低、粒度适中、发光颜色偏黄、色坐标x值高、混配荧光粉时有利于节约昂贵的稀土红色荧光粉等优点，被广泛用于制灯和阴极射线管(CRTs)及等离子体平板显示(PDP)中。
随着照明与显示技术的发展，对荧光粉的性能提出了更高的要求，而目前使用的荧光粉存在色纯度差和衰时间长等缺点，因此，改进和提高现有荧光粉的性能成为研究领域的一个热点[2]。
目前稀土正磷酸盐绿色荧光粉的合成的主要途径有：(1)干法合成，在高温下灼烧La2O3、CeO2、Tb4O7和(NH4)2HPO4的混合物生成(LaCeTb)PO4；(2)是前驱体法，La，Ce，Tb的氯化物或硝酸盐溶液直接用H3PO4或(NH4)2HPO4沉淀得到(LaCeTb)PO4前驱体；或先将其合成不溶于水的稀土化合物，如草酸盐、碳酸盐，然后再将其转化为磷酸盐。这些方法都要经过高温灼烧[3]，合成的荧光粉粒度较大，在荧光粉混配时，表现出密度大小的不匹配性。
从商业的角度，改进合成方法或调整合成配方、降低生产成本，使其具有市场竞争力，是商用产品开发的主要工作方面。从LaPO4:Ce3+，Tb3+成分来看，直接材料成本主要源于稀土材料；目前铽化合物的价格是镧、铈化合物价格的20倍以上。因此，降低产品中铽的含量将有效地降低产品生产直接材料消耗。因此，综合使用低耗制备方法、寻求降低铽用量的方式，成为了研究者研究与开发LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉的重要工作。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种灯用壳层梯度绿色发光材料可从而较大程度地降低了稀土正磷酸盐绿色发光材料生产中铽的用量，降低成本。
本发明的另一目的旨在提供上述灯用壳层梯度绿色发光材料的简单，方便，实用的制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
灯用壳层梯度绿色发光材料，为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为(LaCe)PO4，外壳层LaPO4:Ce3+，Tb3+为壳，内核中心粒径5～8μm。
所述材料表观为白色固体粉末。
所述的LaPO4:Ce3+，Tb3+为纳米或超细级，料径60～160nm。
制备灯用壳层梯度绿色发光材料的方法，以分析纯的可溶于水的镧盐、铈盐和铽盐、(NH4)2HPO4，经常温固相前驱体法反应，制得纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉；用纯度≥99.99％的La2O3、CeO2、Tb4O7和分析纯(NH4)2HPO4为原料，经高温固相反应法合成(LaCe)PO4；用去离子水或纯水分散纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体，并加入经处理的粒径5～8μm的含水(LaCe)PO4粉末和适量的分析纯H3BO3、Li2CO3，搅拌混合均匀；烘干；在还原气氛下高温烧结。
所述的固相前驱体法合成LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉的过程为：以分析纯的可溶于水的镧盐、铈盐和铽盐、(NH4)2HPO4与分散剂及润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合，充分反应后，分别用蒸馏水、乙醇多次洗涤后，于70～80℃烘干，得到稀土正磷酸盐前驱体粉末；将前驱体粉末在还原性气氛、700～900℃下锻烧2～3h，得纳米或超细LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体。
所述的高温固相反应法合成(LaCe)PO4的过程为：将化学计量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷质球磨罐中球磨混合充分；装于刚玉质坩埚中入高温炉，在1100～1250℃下灼烧2～4小时；冷却、破碎、分级，控制中心粒径5～8μm；得基质(LaCe)PO4；
所述的经处理的粒径5～8μm的含水(LaCe)PO4粉末是指0.1～0.2mol/L盐酸或硝酸溶液处理将粒径5～8μm的(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水(LaCe)PO4。
纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体与干基(LaCe)PO4粉末的重量比为0.2～0.4。
所述的烘干温度为70～80℃。
所述高温烧结是指在900～1200℃下烧结2.0～3.0小时。
本发明的材料由于采用纳米或超细级LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉、粉末镧铈正磷酸盐(LaCe)PO4、实现纳米或超细绿粉包覆(LaCe)PO4粉体、高温烧结形成以(LaCe)PO4为核、LaPO4:Ce3+，Tb3+为壳的存在Tb梯度分布的发光材料。
本发明所指的灯用壳层梯度绿色发光材料主要用于紧凑型节能荧光灯用三基色荧光粉的绿色组分。经254nm紫外线照射，其发光强度不低于市售LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉发光强度的98％。
本发明具体的制备过程如下：
(1)将计量的LaCl3·6H2O(或硝酸镧)、CeCl3·7H2O、TbCl3·6H2O、(NH4)2HPO4与少量分散剂及适量润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合和反应；分散剂为亲水的有机高分子化合物，如聚乙烯醇等；润滑剂为亲水的小分子有机物，如乙醇等；
(2)充分反应后，取出产物后，用蒸馏水多次洗涤后，再用乙醇洗涤3次。于烘箱中70～80℃烘干，得到稀土正磷酸盐前驱体粉末；
(3)将前驱体在还原性气氛、700～900℃下锻烧2～3h，得白色纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体；
(4)将化学计量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷质球磨罐中球磨混合充分；装于刚玉质坩埚中入高温炉，在1100～1250℃下灼烧2～4小时；冷却、破碎、分级，控制中心粒径5～8μm；得基质(LaCe)PO4；
(5)用0.1～0.2mol/L盐酸或硝酸溶液处理(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水(LaCe)PO4；
(6)用适量去离子水(纯水)分散纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体，并加入经处理的含水(LaCe)PO4粉末和适量的分析纯H3BO3、Li2CO3，搅拌混合均匀；于烘箱中70～80℃烘干；纳米LaPO4:Ce3+，Tb3粉体与干基(LaCe)PO4粉末的重量比为0.2～0.4；
(7)干粉入高温炉中，在还原气氛、900～1200℃下烧结2.0～3.0小时；
(8)粉碎、分级；得产物成品；
制得的产品用激光粒度仪测定其表观粒度及其分布；用荧光分光光度计和彩色分析系统测量其发射光谱和色坐标；用亮度计测量产物相对发光强度。
发明的优点和积极效果
本发明的优点：
1)采用常温固相合成法制备纳米绿粉前驱体，操作方便；
2)用分级设备对(LaCe)PO4粉体进行粒度分级，易于进行粉体粒度的调整操作；
3)纳米绿粉LaPO4:Ce3+，Tb3+产品粒度小、比表面积大，活性高；方便在(LaCe)PO4表面涂覆，并易于烧结成壳；
4)产品粉体内部为(LaCe)PO4核，不含Tb；产品生产的直接材料成本低；
5)采用纳米材料烧结法形成的发光壳层LaPO4:Ce3+，Tb3+，发光性能优越；
本发明将推动低铽高性能绿色发光材料LaPO4:Ce3+，Tb3+的规模化生产和应用。
附图说明
图1为纳米(超细)LaPO4:Ce3+，Tb3+样品SEM图。
具体实施方式
以下为本发明的部分具体实施例。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例1
按La∶Ce∶Tb＝50∶35∶15(摩尔比)计量，称取分析纯LaCl3·6H2O、CeCl3·7H2O、TbCl3·6H2O，取化学反应计量1.0倍的(NH4)2HPO4和适量表面活性剂聚乙烯醇，放入陶瓷质球磨罐中，原料与陶瓷球的质量比为1∶1，加入适量润滑剂乙醇。在室温下球磨2.0小时；取出产物，经蒸馏水多次洗涤后，再用乙醉洗涤3次；于烘箱中80℃烘干；干燥物在700℃下锻烧2.0小时，得白色的纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体。中心粒径为110～130nm。
按La∶Ce＝60∶40(摩尔比)计量，称取La2O3、CeO2(≥99.99％)，取化学反应计量1.0倍的(NH4)2HPO4，入球磨罐球磨混合均匀；于1200℃下锻烧3.0小时；冷却；破碎；用气流分级机组中进行粒度分级，控制中心粒径5～8μm；较粗粒度的产物经球磨后返回分级。本实例中(LaCe)PO4中心粒径6.1μm。
实施例2
取实施例1得到的(LaCe)PO4，用0.15mol/L盐酸溶液处理粉粒表面1.0h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按(LaCe)PO4重量20％取LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入按绿粉计量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入经处理的含水(LaCe)PO4粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中75℃烘干；干粉入气氛控制高温炉中，在5％H2氢氮混合气氛、950℃下烧结3.0小时；粉碎、分级；得产物成品；
产品主发射峰545nm；色坐标x＝0.3510，y＝0.5739；相对强度98.1％。
实施例3
取实施例1得到的(LaCe)PO4，用0.2mol/L盐酸溶液处理粉粒表面1.5h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按(LaCe)PO4重量30％取LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入按绿粉计量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入经处理的含水(LaCe)PO4粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中80℃烘干；干粉入气氛控制高温炉中，在5％H2氢氮混合气氛、1200℃下烧结2.0小时；粉碎、分级；得产物成品；
产品主发射峰545nm；色坐标x＝0.3508，y＝0.5745；相对强度102.3％。
实施例4
取实施例1得到的(LaCe)PO4，用0.1mol/L盐酸溶液处理粉粒表面2.0h.；加少量氨水中和至中性；过滤；按(LaCe)PO4重量40％取LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉，搅拌分散于适量去离子水中；加入按绿粉计量的5％(mol)H3BO3和2％(mol)Li2CO3，再加入经处理的含水(LaCe)PO4粉末，搅拌混合成均匀浆体；于烘箱中80℃烘干；干粉入气氛控制高温炉中，在5％H2氢氮混合气氛、1100℃下烧结2.0小时；粉碎、分级；得产物成品；
产品主发射峰545nm；色坐标x＝0.3503，y＝0.5750；相对强度104.6％。

Claims (5)

1.灯用壳层梯度绿色发光材料，其特征在于：为固体粉末，粉体为核壳结构，粉体内核为(LaCe)PO4，外壳层LaPO4:Ce3+，Tb3+，内核中心粒径5～8μm。
2.根据权利要求1所述的灯用壳层梯度绿色发光材料，其特征在于：所述的LaPO4:Ce3+，Tb3+为纳米或超细级；粒径60～160nm。
3.制备灯用壳层梯度绿色发光材料的方法，其特征在于：以分析纯的可溶于水的镧盐、铈盐和铽盐、(NH4)2HPO4为原料，经常温固相前驱体法反应，制得纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉；用纯度≥99.99％的La2O3、CeO2、Tb4O7和分析纯(NH4)2HPO4为原料，经高温固相反应法合成(LaCe)PO4；用去离子水或纯水分散纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体，并加入经处理的粒径5～8μm含水(LaCe)PO4粉末和适量的分析纯H3BO3、Li2CO3，搅拌混合均匀；烘干；在还原气氛下高温烧结；所述高温烧结是指在900～1200℃下烧结2.0～3.0小时；
所述的固相前驱体法合成LaPO4:Ce3+，Tb3+绿粉的过程为：以分析纯的可溶于水的镧盐、铈盐和铽盐、(NH4)2HPO4与分散剂及润滑剂于陶瓷质球磨罐中球磨混合，充分反应后，分别用蒸馏水、乙醇多次洗涤后，于70～80℃烘干，得到稀土正磷酸盐前驱体粉末；将前驱体粉末在还原性气氛、700～900℃下煅烧2～3h，得纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体；
所述的高温固相反应法合成(LaCe)PO4的过程为：将化学计量的La2O3、CeO2、Tb4O7、(NH4)2HPO4于陶瓷质球磨罐中球磨混合充分；装于刚玉质坩埚中入高温炉，在1100～1250℃下灼烧2～4小时；冷却、破碎、分级，控制中心粒径5～8μm；得基质(LaCe)PO4；
所述的经处理的粒径5～8μm的含水(LaCe)PO4是指用0.1～0.2mol/L盐酸或硝酸溶液处理粒径为5～8μm(LaCe)PO4粉粒表面0.5～2h.；加少量氨水中和至中性；过滤；得含水(LaCe)PO4。
4.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度绿色发光材料的制备方法，其特征在于：纳米LaPO4:Ce3+，Tb3+粉体与干基(LaCe)PO4粉末的重量比为0.2～0.4。
5.根据权利要求3所述的灯用壳层梯度绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述的烘干温度为70～80℃。
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