CN103254901B - 一种宽频梯度led荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种宽频梯度LED荧光粉及其制备方法，所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成。该制备方法采用微波加热-均匀沉淀工艺制备具有相同晶体结构而不同组成的几种纯相微纳米级、纳米级荧光粉、进而采用微米级荧光粉晶粒作为晶种，并和上述制备的纯相微纳米级或纳米级荧光粉相混合，在高温下依次分步进行外延生长，或采用微米级荧光粉晶粒作为晶种，通过液相共沉淀方法形成具有相同晶体结构而不同组成的单核多层壳结构的前驱体，在高温下依次分步进行外延生长，然后研磨得到宽频梯度LED荧光粉，它具有特殊的结构和组成，分散性好，堆积密度高，散射强度大，发光效率高。
Description
技术领域
本发明涉及LED固态照明系统及其应用，特别是宽频梯度LED荧光粉及其制备方法。
背景技术
LED因具有体积小、高亮度、耗电量低（白炽灯泡的1/8至1/10，节能荧光灯的1/2）、寿命长（12万小时以上）、高效率、低热量、环保（无Hg、Pb等污染）、可低压低电流启动、响应快、抗震耐冲、可平面封装、易开发成超薄短小产品等系列优点，自发明至今已经历50年的发展，广泛应用在建筑景观照明，大屏幕显示，交通信号灯，指示灯，电视机、手机及数码相机等用大小尺寸背光源，太阳能LED照明，汽车照明，特种照明及军用等诸多领域。LED灯正在取代传统的白炽灯、节能荧光灯等成为新一代节能、经济环保型照明灯，被誉为21世纪绿色光源。
LED照明（半导体照明）被认为是人类的照明革命，其发光原理与白炽灯和节能灯有着本质的差别，其技术环节涵盖：（1）LED外延片技术；（2）LED芯片技术；（3）LED荧光粉及封装技术；（4）LED分选技术；（5）半导体照明灯具及光学系统技术；（6）半导体照明电源及控制技术。其中，外延片、芯片技术及荧光粉技术系LED的关键技术所在，决定着LED照明产品的质量、性价比和应用。
通常，商业应用的白光LED主要采用蓝光LED芯片涂覆黄色YAG（Yttrium AluminumGarnet,Y3Al5O12：Ce，稀土钇铝石榴石）荧光粉，其原理为：LED芯片电致发光得到的蓝光，照射到YAG荧光粉后激发使之发出黄色光，该黄色光与透过荧光粉层的蓝光混合后便获得白光。众所周知，荧光粉是LED照明非常关键的材料之一，它的性能直接影响到白光LED的亮度、色坐标、色温及显色指数（CRI，Color Rendering Index，又形象地称为日光近似度），系高亮度白光LED照明替代白炽灯、节能灯的关键所在。
近些年来，随着白光照明显色性要求的不断提高，液晶显示器及要求高显色性的照明领域特别是液晶LED电视的迅速发展，要求LED发光具有高色彩表现性，用紫外或深紫外LED激发三种或多种荧光粉的混合物、由红绿蓝三色LED芯片组装形成白光照明光源等方法成为研究人员努力的方向。然而，基于红绿蓝三色LED芯片混合产生白光的途径存在白光颜色随温度和时间的变化而退化或不稳定、混合过程复杂、黄-绿颜色之间有间隙等缺点，使其发展受到一定的限制。因此，蓝光、紫外、深紫外LED激发荧光粉的实现途径成为半导体白光照明技术研究开发的主流，从而要求LED荧光粉从单一黄色YAG系列拓展到绿色（稀土氮氧化物,如SrSi2O2N2:Eu）和红色荧光粉（稀土氮化物,如M2Si5N8:Eu,M=Ca,Sr,Ba）等系列。绿色、红色荧光粉与蓝色LED芯片组合实现的白光LED,与黄色荧光粉YAG和蓝色LED芯片组合实现的普通白光LED的发光光谱不同，若是用于背光源，蓝色、绿色及红色各色的光谱相互分离，色彩表现性提高；而在照明用途，则可形成波长为500nm至650nm以内、与太阳光接近的连续光谱，达到演色性比较高。另一方面，要求荧光粉的相对亮度（%）≥100，量子效率≥90，与蓝光LED芯片复合后发光效率不低于80lm/w，要求达到90～100lm/w；与蓝光LED芯片有效覆合后CRI（显色指数）不低于70，要求达到75～80甚至更高，能调出近似白光。
目前，LED荧光粉的制备方法主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、均匀沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法等，各方法的差异主要体现在如何获得性能好的前驱体（Precursor）方面，其优缺点见表1。
表1荧光粉制备方法的优缺点比较
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种宽频梯度LED荧光粉及其制备方法，该宽频梯度LED荧光粉具有特殊的梯度结构和不同的化学组成，发光频率比一般荧光粉要宽，分散性好，堆积密度高，散射强度大，发光效率高，被激发后发出的光更近似与自然光。该制备方法采用微米级荧光粉晶粒作为晶种，并和晶体结构相同而化学组分不同的纯相微纳米级或纳米级荧光粉相混合，在高温下分步进行外延生长形成本发明的宽频梯度LED荧光粉。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
技术方案一：
一种宽频梯度LED荧光粉，所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成；所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb。
典型的例子是：所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
化学式1：Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4（此为YAG：Ce系列荧光粉）;
化学式2：BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2（此为BSS：Eu系列荧光粉）。
更典型的例子是：所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
技术方案二：
本发明的宽频梯度LED荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b）制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20℃～70℃之间，陈化时间为8-24小时，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5%-3%；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
c）氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，再于还原气氛下在1000℃～1600℃的温度下烧结0.5-3小时，冷却后经碾磨过200-300目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉；
（2）选自以下两种方法之一制备微米级荧光粉：
方法1：将上述步骤（1）制备的100nm～1000nm的微纳米级荧光粉继续在1000℃～1600℃的温度下煅烧，得到粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助溶剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助溶剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5%：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
（3）外延生长：选自以下两种方法之一进行外延生长：
方法1：以步骤（2）所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤（1）所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5%-30%（优选为8%-20%）；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体，即外延生长的第二层；再以通过步骤（1）所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量为5%-30%（优选为8%-20%）；将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或者外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3小于10的正整数；
方法2：以步骤（2）所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，即外延生长的第二层；煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述外延生长的第二层的制备步骤，煅烧冷却后得到外延生长的第三层，经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%（优选为8%-20%）为准；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第三层的制备方法相同，以外延生长的第N-1层的筛下物作为晶种，其中所述N为大于3小于10的正整数。
步骤（1）的a)中优选所述目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
步骤（1）的a)中优选采取测定粉末形成系数的方法来实现准确配料。具体测定粉末形成系数的方法见实施例。
步骤（1）的b)中优选采用微波加热控制反应溶液的温度，控温精度达到±1.5～2℃。
步骤（1）的b)中所述分散剂优选选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
步骤（1）的c)中所述还原气氛优选是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量优选为2%-20%。
优选采用分散剂对步骤（2）得到的10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉进行表面改性处理，以改善分散性；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
优选步骤（3）中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉的粒度分布在0.5-120微米之间。
优选将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，得平均粒径D50分别在2～4微米，4～8微米,10～12微米，14～16微米，18～22微米，25～30微米的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90/D50≤3.0。
优选对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
更优选将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2%-5%，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8%-15%；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为5微米–20微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为200纳米-400纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为10微米–35微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
进一步优选，将步骤（3）所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为200纳米-400纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为40微米–80微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
下面对本发明做进一步解释和说明：
1、本发明通过粉末形成系数的测定实现准确配料，其原理是：比如对于制备典型的YAG：Ce钇铝石榴石荧光粉系列而言，单独对各组分Al3+、Y3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数，粉末形成系数=实际形成粉末量/理论值，以粉末形成系数进行沉淀实验时的配方值计算，配方值=理论值/粉末形成系数，具体参照实施例。
2、制备前驱体混合沉淀物的原理是：优选采用微波加热均匀沉淀技术，使得反应体系均匀受热，精确控制反应温度，控温精度±1.5～2°C，解决以往方法存在的反应体系温度不均匀、温度波动大的问题。在反应过程中体系内逐步、可控地形成所需的沉淀剂（通过控制反应体系温度及各反应物的浓度，使沉淀母液按照沉淀反应的速度水解生成沉淀反应所需要的氢氧根和碳酸根离子），从而确保沉淀剂浓度均匀，沉淀反应各部位pH值均一，始终控制在8～12之间，解决了常规外加沉淀剂方式导致的沉淀剂局部浓度过高、pH值过高，沉淀反应各部位pH值相差大，均一性差，体系浓度不均匀的问题。
微波加热均匀沉淀技术可获得成分、形貌及粒度分布精确控制的混合沉淀物（前躯体，precursors），为最终获得高性能荧光粉奠定基础。
3、煅烧、烧结还原、分散处理
采用交替的氧化或空气气氛下的高温煅烧和还原气氛精确控制下的烧结工艺，通过氧化充分去除共沉淀工艺中存在的碳，而在还原气氛下采用精准的烧结还原工艺技术，获得所需物相和价态的、晶格完整的荧光粉体（如稀土掺杂YAG钇铝石榴石物相或氮化物、氮氧化物物相等），抑制副产物（杂相）的产生。形成所需的纯物相和稀土元素价态的纳米级、微纳米级高性能荧光粉。
以聚乙二醇或正硅酸乙酯等为分散剂对纳米级、微纳米级荧光粉进行表面改性分散处理，获得分散性良好的粉末，具有好的涂覆效果。
4、微米级宽频梯度荧光粉的制备
微米级特别是平均粒径D50在10微米以上的大晶粒具有完整的晶体结构，因而呈现出好的荧光性能。本发明进一步采用纯相微米级荧光粉晶粒作为晶种，与不同组分且具有相同的晶体结构的纯相纳米级、微纳米级荧光粉粉末相混合，在1100-1700°C的高温下通过外延生长制备纯相宽频梯度微米级荧光粉大晶粒。其晶粒尺寸可通过纯相微米级荧光粉与纯相纳米级、微纳米级荧光粉的比例，煅烧温度和时间来控制。
5、微米级宽频梯度荧光粉分级及表面改性
对微米级宽频梯度荧光粉进行特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得平均粒径可调可控、粒度分布合理及分散性好的宽频梯度荧光粉产品，比如D50从2至35微米（μm）较宽广范围内可调，D90/D50≤3.0。粉体颗粒通过表面专用的改性技术（使用聚乙二醇及正硅酸乙酯等作为分散剂），使得宽频梯度荧光粉保持良好的分散性，确保良好的涂覆应用效果。
6、颗粒级配
荧光粉颗粒堆积密度决定了单位体积荧光粉材料的多少，因此，将颗粒大小不同的荧光粉进行级配（混合）可优化荧光粉颗粒大小的分布，提高荧光粉颗粒堆积密度，从而进一步增强荧光粉的发光效率，对于宽频梯度荧光粉也是如此。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，荧光粉颗粒大小在500–900nm时有最高的散射强度。根据计算，小颗粒尺寸为100-200纳米(质量百分含量5-2%)，中等颗粒尺寸为500-900纳米(质量百分含量15-8%)，大的颗粒尺寸为5–9微米（质量百分含量80-90%）能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度，对于宽频梯度荧光粉也是如此。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的宽频梯度LED荧光粉具有特殊的梯度结构和不同的化学组成，分散性好，晶格完整、堆积密度高，发光频率比一般荧光粉要宽，散射强度大，发光效率高。
2、本发明的制备方法独特，配料准确、沉淀均匀、温度控制准确，可以抑制副产物（杂相）的产生。
3、本发明采用颗粒级配，提高荧光粉颗粒堆积密度，从而进一步增强荧光粉的发光效率。
附图说明
图1是本发明实施例1的宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图2是本发明实施例1的宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图3是本发明实施例2的宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图4是本发明实施例2的宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图5是本发明实施例1YAG-A系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图6是本发明实施例1YAG-B系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图7是本发明实施例2BSS-A系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图8是本发明实施例2BSS-B系列宽频梯度荧光粉的制备工艺流程图；
图9是本发明实施例1YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相;
图10是本发明的YAG纳米级荧光粉的电镜图（1400℃，30000倍）；
图11是本发明的YAG微纳米级荧光粉的电镜图（1500℃，30000倍）；
图12是本发明的YAG微纳米级荧光粉的电镜图（1550℃，30000倍）
图13是本发明的YAG微米级大晶粒荧光粉的电镜图；
图14是常规的蓝光LED+黄色荧光粉合成白光的光谱图；
图15是LED激发实施例1所制备的YAG宽频梯度荧光粉光谱图；
图16是LED激发实施例1所制备的BSS宽频梯度荧光粉光谱图；
图17是采用晶粒和液相共沉淀方法形成的核壳结构。
在图1-图4中，1是Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，2是Y2.94Al5O12:Ce0.06，3是Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06，4是Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，5是Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，6是Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的补充和说明
实施例1YAG系列宽频梯度荧光粉制备实例
1.原料、试剂：
氧化钇(Y2O3≥99.99%)或硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O≥99.99%）；硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O，分析纯)；硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)；硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O，分析纯)，硝酸钆（Gd(NO3)3·6H2O，分析纯)，浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇（PEG1000）
2.实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤系统（带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸）；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700°C。试验筛分机（150目、200目、325目、400目、500目，电振），通风柜，气体保护手套箱等等。
（3）粉末形成系数的测定试验方案
3.粉末形成系数的测定
3.1，试验目的
单独考察Al、Y、Ga，Ce和Gd在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证YAG组成的精确性和纯相的形成。
3.2，原理
单独对Al、Y，Ga，Gd和Ce的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数=实际形成粉末量/理论值。配方值=理论值/实际形成粉末量的系数。以Al，Y，Ce为例说明如下：
3.2.1Al2O3粉末形成系数
2Al(NO3)3·9H2O→Al2O3
2mol Al(NO3)3·9H2O转化为1mol Al2O3。Al(NO3)3·9H2O摩尔质量为375.13，Al2O3摩尔质量为101.96，如果转化率为100%，则750.26克Al(NO3)3·9H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克Al2O3。
3.2.2Y2O3粉末形成系数
2Y(NO3)3·6H2O→Y2O3
2mol Y(NO3)3·6H2O转化为1mol Y2O3。Y(NO3)3·6H2O摩尔质量为383.06，Y2O3摩尔质量为225.81，如果转化率为100%，则766.12克Y(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克Y2O3。
3.2.3CeO2粉末形成系数
Ce(NO3)3·6H2O→CeO2
理论上，1mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol CeO2。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，CeO2摩尔质量为172.11，如果转化率为100%，则434.25克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到172.11克CeO2。
3.2.4Ce2O3粉末形成系数
如果经沉淀、干燥煅烧后，再经弱还原性气氛处理，则Ce4+还原为Ce3+：
2Ce(NO3)3·6H2O→Ce2O3
理论上，2mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol Ce2O3。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，Ce2O3摩尔质量为328.23，如果转化率为100%，则868.50克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到328.23克Ce2O3。
通过Al、Y、Ga，Ce和Gd粉末形成系数的测定，保证YAG组成的精确性和纯相的形成，用该方法配料和制备成微纳米级的荧光粉，结果见表2，并对其进行XRD分析，结果见图9。表2是典型YAG：Ce等离子发射光谱的组成测试结果，证明达到了YAG：Ce组成的要求，使用上述粉末形成系数的测定的方法可以实现准确配料。图9是典型YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相。
表2典型YAG：Ce离子发射光谱的组成测试结果
4.宽频梯度荧光粉制备工艺方法实例：
宽频梯度荧光粉LED YAG–A，YAG-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图5和图6所示：
（1）制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料（采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料），得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，本实施例为4M/L，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间，本实施例pH为10；
b）制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在50°C～60°C之间，控温精度±1.5～2°C；控制反应时间为9小时；控制反应溶液的pH值为10；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的1.5%；反应完成后，将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，然后置于电热恒温干燥箱中120～200°C干燥，得到YAG:Ce前驱体；
c）氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于900℃下预烧2小时，直至形成白色粉体，碾细过200目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1100℃下煅烧4小时，再于还原气氛（5-20%氢气+其余为氮气）下在1400°C-1500°C的温度下烧结2小时，冷却后经碾磨过200目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的YAG:Ce纳米级荧光粉（其电镜图见图10）和100nm～1000nm的YAG:Ce微纳米级荧光粉（其电镜图见图11和图12）；
对上述YAG:Ce微纳米级的荧光粉的检测结果见表2，并对其进行XRD分析，结果见图9。表2是典型YAG：Ce等离子发射光谱的组成测试结果，证明达到了YAG：Ce组成的要求，且证明使用上述粉末形成系数的测定的方法可以实现准确配料，去杂质。图9是典型YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相。
（2）选自以下两种方法之一制备微米荧光粉：
方法1：将上述步骤（1）制备的100nm～1000nm的YAG:Ce微纳米级荧光粉继续在1400℃～1600℃的温度下煅烧，使其晶粒长大，得到粒度范围主要在1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助溶剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助溶剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的YAG：Ce微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5%：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
（3）外延生长：
方法1：以步骤（2）所制备的1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤（1）所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5%-30%（优选为20%）；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体；再以通过步骤（1）所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉（其电镜图见图13）。
例如：将Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿纳米级荧光粉在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图1所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉，进一步在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED YAG-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图2所示。其具有好的发光强度和显色指数，如图15所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图15对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
方法2：以步骤（2）所制备的1-5微米的YAG:Ce微米级荧光粉为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%（本实施例中优选，第一次晶种的加入量为20%，第二次为15%）为准。
例如：将Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿纳米级荧光粉在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，晶种的加入量为煅烧后物质质量的5-30%为准（本实施例中优选，第一次晶种的加入量为20%，第二次为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图1所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉，在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；形成如图17所示的核壳结构。将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%为准（本实施例中优选，第一次晶种的加入量为20%，第二次为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED红黄绿YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图2所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。其具有好的发光强度和显色指数，如图15所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图15对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体（如稀土掺杂YAG钇铝石榴石物相或氮化物、氮氧化物物相等），抑制副产物（杂相）的产生；以获得所需的物相和价态。形成所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，荧光粉颗粒大小在500–900nm时有最高的散射强度。根据计算，下列级配方式能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度，特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉。
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%，
粒径为500纳米-900纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%-15%；
粒径为5微米–9微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
实施例2：
BSS–A，BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图7和图8所示：
1原料、试剂：
氧化钡(BaO≥99.99%)或硝酸钡（Ba(NO3)2≥99.99%）；氧化锶(SrO≥99.99%)或硝酸锶（Sr(NO3)2≥99.99%）；硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O,分析纯)；正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，分析纯)；浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇（PEG1000）
2实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤系统（带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸）；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700°C。试验筛分机（325目、400目、500目，电振），通风柜，气体保护手套箱等等。
3粉末形成系数的测定试验方案
3.1，试验目的
单独考察Ba、Sr、Si，Eu在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证BSS组成的精确性和纯相的形成。
3.2，原理
单独对Ba、Sr、Si，Eu的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数=实际形成粉末量/理论值。配方值=理论值/实际形成粉末量的系数。
通过Ba、Sr、Si，Eu粉末形成系数的测定，保证BSS组成的精确性和纯相的形成.
4高效率LED BSS-A,BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备，具体制备方法同实施例1，只是改变了原料。
方法1：采用纯相微米级如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红BSS-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图3所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉，进一步采用1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LEDBSS-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图4所示，并获得好的发光强度和显色指数，如图16所示。蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图16对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
其晶粒尺寸可通过纯相微米级荧光粉与纯相纳米级荧光粉的比例，煅烧温度和时间来控制。通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体，抑制副产物（杂相）的产生；以获得所需的物相和价态。形成所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
方法2：与实施例1的制备方法相同，以步骤（2）所制备的1-5微米的BSS:Eu微米级荧光粉为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%为准（本实施例中优选，第一次晶种的加入量为20%，第二次为15%）。
例如：将Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉在1300-1600°C进行高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，晶种的加入量为煅烧后物质质量的3-15%为准。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红BSS-Eu-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图3所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉，在1300-1600°C高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2微米级晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的第二种黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤（1）b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的荧光物质成分为目标重复所述第二种物质的制备步骤，煅烧冷却后经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层及以上荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%为准（本实施例中优选，第一次晶种的加入量为20%，第二次为15%）。这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED这种单核多层壳型荧光粉前驱体，在1500-1700°C的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED红黄绿BSS-Eu-B型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图4所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。其具有好的发光强度和显色指数，如图16所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图16对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，白光更接近自然光。
特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉产品，比如D50从2至30微米较宽广范围内可调，D90/D50≤3.0；微细粉体特别是微纳米粉体表面专用的改性技术使得荧光粉保持良好的分散性。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2%-5%，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8%-15%；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80%-90%。
Claims (16)
1.一种宽频梯度LED荧光粉，其特征是，所述荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成；所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb。
2.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光粉，其特征是，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
化学式1：Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4；
化学式2：Ba p Sr 2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。
3.根据权利要求2所述宽频梯度LED荧光粉，其特征是，所述荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
4.权利要求1-3之一所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)制备纳米级和微纳米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b)制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20℃～70℃之间，陈化时间为8-24小时，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5％-3％；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
c)氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，再于还原气氛下在1000℃～1600℃的温度下烧结0.5-3小时，冷却后经碾磨过200-300目筛或者进行气流或水流分级，得10nm～100nm的纳米级荧光粉和100nm～1000nm的微纳米级荧光粉；
(2)选自以下两种方法之一制备微米级荧光粉：
方法1：将上述步骤(1)制备的100nm～1000nm的微纳米级荧光粉继续在1000℃～1600℃的温度下煅烧，得到粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉；
方法2：采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助熔剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000℃～1750℃下依据助熔剂的熔点分步烧结，然后在1400℃～1600℃下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5％：Li2CO3，H3BO3，NaF，MgF2，AlF3，KF，CaF2，CaCO3，SrF2，SrCl2，SrCO3，BaF；
(3)外延生长：选自以下两种方法之一进行外延生长：
方法1：以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤(1)所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5％-30％；将混合物A在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到中间体，即外延生长的第二层；再以通过步骤(1)所述方法制备得到的第三种10nm～100nm的纳米级荧光粉或100nm～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量为5％-30％；将混合物B在1100℃～1700℃的温度下外延生长3-10小时，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或者外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3小于10的正整数；
方法2：以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(1)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤(1)b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890℃-950℃下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000℃～1500℃下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，即外延生长的第二层；煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述外延生长的第二层的制备步骤，煅烧冷却后得到外延生长的第三层，经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5％-30％为准；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第三层的制备方法相同，以外延生长的第N-1层的筛下物作为晶种，其中所述N为大于3小于10的正整数。
5.根据权利要求4所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(1)的a)中所述目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为Ba p Sr 2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
6.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(1)的a)中采取测定粉末形成系数的方法来实现准确配料。
7.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(1)的b)中采用微波加热控制反应溶液的温度,控温精度±1.5～2℃。
8.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(1)的b)中所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
9.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(1)的c)中所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2％-20％。
10.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，采用分散剂对步骤(2)得到的粒度范围在1–5微米或1–10微米的微米级荧光粉进行表面改性处理；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
11.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(3)中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga 2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga 2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
12.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉的粒度分布在0.5-120微米之间。
13.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，并用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理，得平均粒径D50分别在2～4微米，4～8微米,10～12微米，14～16微米，18～22微米,25～30微米的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90/D50≤3.0。
14.根据权利要求13所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理；其特征是，所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
15.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2％-5％，
粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8％-15％；
粒径为2微米–80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80％-90％。
16.根据权利要求15所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2％-5％，
粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8％-15％；
粒径为5微米–20微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80％-90％。
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