CN107794034A - 一种单晶粒宽频梯度led荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法。该制备方法采用均匀沉淀工艺制备具有相同晶体结构而不同组成的几种纯相纳米级荧光粉，通过添加分散剂、粘接剂和助熔剂，进而采用造粒的工艺方法制备出具有可控尺寸大小不同的球状颗粒；然后通过快速烧结工艺，形成具有介孔结构的球状纳米聚合体，进一步高温烧结，形成尺寸可控的单晶粒荧光粉晶种；以微米级荧光粉晶粒作为晶种，并和上述制备的晶体结构相同而不同组成的纯相纳米级荧光材料相混合，在高温下依次分步进行外延生长形成宽频梯度LED荧光粉。本发明制备的单晶粒宽频梯度LED荧光粉尺寸大小可控，分散性好，晶格完整、堆积密度高，发光频率比一般荧光粉要宽，散射强度大，发光效率高。

Description

一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及LED固态照明系统及其应用，特别是单晶粒LED宽频梯度荧光粉的制造方法。
背景技术
自1962年通用电气公司的尼克·何伦亚克(Nick Holonyak Jr.)开发出第一种实际应用的可见光发光二极管LED，特别是上世纪九十年代末第三代半导体材料GaN技术的突破引发的照明领域的第三次革命以来，经历50年的发展，LED因具有体积小、高亮度、耗电量低(白炽灯泡的1/8至1/10，节能荧光灯的1/2)、寿命长(12万h以上)、高效率、低热量、环保(无Hg、Pb等污染)、可低压低电流启动、响应快、抗震耐冲、可平面封装、易开发成超薄短小产品等系列优点，已广泛应用在建筑景观照明，大屏幕显示，交通信号灯，指示灯，电视机、手机及数码相机等用大小尺寸背光源，太阳能LED照明，汽车照明，特种照明及军用等诸多领域。同时LED灯正在取代传统的白炽灯、节能荧光灯等成为新一代节能、经济环保型照明灯，被誉为21世纪绿色光源。
LED照明(半导体照明)被认为是人类的照明革命，其发光原理与白炽灯和节能灯有着本质的差别，其技术环节涵盖：(1)LED外延片技术；(2)LED芯片技术；(3)LED荧光粉及封装技术；(4)LED分选技术；(5)半导体照明灯具及光学系统技术；(6)半导体照明电源及控制技术。其中，外延片、芯片技术及荧光粉技术系LED的关键技术所在，决定着LED照明产品的质量、性价比和应用。
通常，LED不能从它们的量子阱激发直接产生的白光。从LED蓝色光转换为白色光，需要通过LED的蓝色光与周围的黄色荧光材料，聚合物或染料发出的黄光相结合。例如，一个典型的荧光材料是铈掺杂的钇铝石榴石(YAG：Ce荧光材料)[查看日亚化学公司的白色LED型号NSPW300BS，NSPW312BS等；Cree.RTM公司,EZBright.TM的发光二极管及美国专利US5959316等]。这些荧光材料在LED的蓝色光的激发下，产生黄色光。LED的一些的蓝色光通过荧光体不变，而大量的蓝色光被荧光材料吸收，变频为黄色光。LED发出的蓝色光和荧光材料被激发黄色光相结合，形成了白光。为了提高白光的显色指数，蓝色LED也可以与绿色和红色荧光材料相结合，或与黄色和红色荧光材料相结合形成类似阳光的白光。另一种方法从通过LED紫色光或紫外光激发其周围的多色(红，绿，蓝)荧光材料而形成白色光。此外，三色LED(红，绿，蓝)组合也可形成白光。由于绿色LED 的发光效率较低，通常使用四个LED(一红，二绿，一蓝)来形成白光，只是价格昂贵。
商业应用的白光LED主要采用蓝光LED芯片涂覆黄色YAG(Yttrium AluminumGarnet,Y3Al5O12：Ce，稀土钇铝石榴石)荧光粉，其原理为：LED芯片电致发光得到的蓝光，照射到YAG荧光粉后激发使之发出黄色光，该黄色光与透过荧光粉层的蓝光混合后便获得白光。众所周知，荧光粉是LED照明非常关键的材料之一，它的性能直接影响到白光LED的亮度、色坐标、色温及显色指数(CRI，Color Rendering Index，又形象地称为日光近似度)，系高亮度白光LED照明替代白炽灯、节能灯的关键所在。
近些年来，随着白光照明显色性要求的不断提高，液晶显示器及要求高显色性的照明领域特别是液晶LED电视的迅速发展，要求LED发光具有高色彩表现性，用紫外或深紫外LED激发三种或多种荧光粉的混合物、由红绿蓝三色LED芯片组装形成白光照明光源等方法成为研究人员努力的方向。然而，基于红绿蓝三色LED芯片混合产生白光的途径存在白光颜色随温度和时间的变化而退化或不稳定、混合过程复杂、黄-绿颜色之间有间隙等缺点，使其发展受到一定的限制。因此，蓝光、紫外、深紫外LED激发荧光粉的实现途径成为半导体白光照明技术研究开发的主流，从而要求LED荧光粉从单一黄色YAG系列拓展到绿色(稀土氮氧化物，如SrSi2O2N2:Eu)和红色荧光粉(稀土氮化物，如M2Si5N8:Eu，M＝Ca，Sr，Ba)等系列。绿色、红色荧光粉与蓝色LED芯片组合实现的白光LED，与黄色荧光粉YAG和蓝色LED芯片组合实现的普通白光LED的发光光谱不同，若是用于背光源，蓝色、绿色及红色各色的光谱相互分离，色彩表现性提高；而在照明用途，则可形成波长为500nm至650nm以内、与太阳光接近的连续光谱，达到演色性比较高。另一方面，要求荧光粉的相对亮度(％)≥100，量子效率≥90％，与蓝光LED芯片复合后发光效率不低于80lm/w，要求达到90～100lm/w；与蓝光LED芯片有效覆合后CRI(显色指数)不低于70，要求达到75～80甚至更高，能调出近似白光。
目前，LED荧光粉的制备方法主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、均匀沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法等，各方法的差异主要体现在如何获得性能好的前驱体(Precursor)方面，其优缺点见表1。
表1荧光粉制备方法的优缺点比较
最常规方法是把荧光材料层涂在LED上：先把荧光材料与环氧树脂或有机硅聚合物相混合，然后用注射器或喷嘴把它们涂敷在LED器件上。然而，由于荧光材料的粉体不是单晶结构，难以形成高效光致发光荧光粉；另一方面，由于荧光粉晶粒大小不可控制，也难以制备致密的均匀的荧光粉堆积层来覆盖LED器件。其结果是，从LED的不同的角度发射出来的光通过转换材料时是不同量的，这样会导致作为LED的视角函数是非均匀色温的。由于使用上述方法很难控制荧光材料层的几何形状和厚度，因此，同批次的白色LEDs是很难重复制造和保持同样的性能。
用于涂覆的LED的另一种传统的方法是采用模板技术(欧洲专利申请EP1198016A2)。多个LED器件被布置在基板上，各相邻的LED之间保持适当的距离。模版提供了具有与LED对齐的开孔，其孔径略大于LED器件尺寸和模版比LED器件稍厚。这模版被定位在衬底上，使每一个开孔与每一个的LED相对应。然后，把荧光材料与有机硅聚合物混合并沉积在模具的开口部来覆盖每一个LED器件。填充孔后，荧光材料与有机硅聚合物，可以通过热或光来固化。
上述的注射器方法和的模板技术，都需要制备单晶粒的高效率光致发光荧光粉并通过可控晶粒大小的制造工艺形成高堆积密度的宽频梯度荧光粉层，才能在LED灯罩衬片上沉积致密和均匀的荧光材料薄膜，将获得各向均匀的色温度.同时高性能的白色LEDs能够制造和大批量生产，且保持同样的性能。特别是如果能在LED器件上采用宽频梯度的各色(红绿蓝)荧光材料，则可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。中国专利说明书CN103254901A公开了一种宽频梯度LED荧光粉及其制备方法，在实施过程中发现，其微米尺寸的单晶晶粒(晶种)的制造的成功率不高，单晶晶粒(晶种)的尺寸大小难于控制。这个缺点影响到了高光电转化率和高显色指数的宽谱梯度荧光粉的质量和产业化生产，并使其应用受到了限制。
专利CN103254901A中主要涉及下列两种系列的材料：1)A2.94-xB5-yCyO12:Ce0.06+Gdx(x从0变到0.2,y从0.5变到4)，在这里，A是Y，La，Pr；B和C是Al，Ga，In，和Ti，典型的例子是Y2.94-xAl5-yGayO12:Ce0.06+Gdx(x从0变到0.2,y从0.5变到4)，简写为YAG：Ce；2)A1-xB1+xCO4:Euy(x从0变到1,y从0.05变到0.2)在这里。A和B是Mg，Ca，Sr，和Ba，C是C，Si，Ge，Sn，和Pb，典型的例子是Ba1-xSrx+1SiO4:Euy(x从0变到1,y从0.05变到0.2)简写为BSS：Eu。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备成功率高、晶粒尺寸可控的宽频梯度LED荧光粉的制备方法，以获得高光电转化率和高显色指数的宽频梯度LED荧光粉，为宽频梯度LED荧光粉的产业化生产扫清障碍。
本发明的技术方案为：一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，所述宽频梯度LED荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb；
包括如下步骤：
(1)制备纳米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b)制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8～24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
其中，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5～3％；
c)氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于600～700℃下预烧1～2h，直至形成白色粉体，碾细过150～300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于700～800℃下煅烧1～2h，再于还原气氛下在700～1200℃的温度下烧结0.5～2h，冷却后经碾磨过200～300目筛或者进行气流或水流分级，依据煅烧温度的不同获得10～100nm的纳米级荧光粉；
(2)制备单晶粒微米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b)造粒制备纳米级荧光粉球状团聚体：选用以下两种方法之一进行造粒制备：
方法1：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8～24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂、助熔剂；反应完成后，制成固体含量为15～60vol％的浆料，将浆料通过离心喷雾干燥机，获得纳米级荧光粉球状团聚体；
其中，所述分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液的3～5wt％，所述助熔剂的加入量为浆料固相的1.5～4wt％；离心喷雾干燥机的喷嘴压力为1～3MPa，干燥温度为150～300℃，转速为6000～20000r/min，孔径为60～200目；
方法2：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8～24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂、助熔剂；反应完成后，对反应溶液依次进行离心分离，过滤，洗涤，干燥处理，得到纳米荧光粉；向该纳米荧光粉中雾化喷水， 并搅拌，在100～120℃下干燥造粒，获得纳米级荧光粉球状团聚体；
其中，所述分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液的3～5wt％，所述助熔剂的加入量为浆料固相的1.5～4wt％，所述雾化喷水的量为纳米荧光粉的5～15wt％；
c)单晶粒微米级荧光粉的制备：将b)中获得的纳米级荧光粉球状团聚体置于氧化气氛或空气中，以50～100℃/秒的升温速率升温至1200～1400℃，保温1～3h，直至形成介孔结构团聚体，继续在氧化气氛或空气中于1400～1500℃下煅烧1～6h，再于还原气氛下在1500～1600℃的温度下烧结0.5～3h，冷却后经碾磨过200～300目筛或者进行气流或水流分级，依据造粒的大小不同，得到2～20μm的单晶粒微米级荧光粉；
(3)单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备：以步骤(2)获得的粒度范围在2～20μm的单晶粒微米级荧光粉作为晶种，以步骤(1)所制备的粒度范围为10～100nm的纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为1～8％；将混合物A在还原气氛和1100～1700℃的温度下外延生长3～10h，得到中间体，即外延生长的第二层；再以步骤(1)所制备的第三种粒度范围为10～100nm的纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量分数为3～10％，将混合物B置于还原气氛和1100～1700℃的温度下，外延生长3～10h，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3且小于10的正整数。
采用这样的方法，先通过均匀沉淀工艺制备具有相同晶体结构而不同组成的几种纯相纳米级荧光粉、进而采用造粒的工艺方法包括喷雾干燥，离心喷雾干燥和喷雾润湿搅拌方法等制备出具有可控尺寸大小不同的球状颗粒。通过快速烧结工艺，形成具有介孔结构的球状纳米聚合体，进一步高温烧结，形成可控微米晶粒尺寸的单晶粒荧光粉晶种；以微米级荧光粉晶粒作为晶种，并和上述制备的晶体结构相同而不同组成的纯相纳米级荧光材料相混合，在高温下依次分步进行外延生长形成宽频梯度荧光粉；进一步进行分级及表面改性(分散)处理，获得各种粒度范围的荧光粉；然后将纳米级、微纳米级及微米级各粒度范围的荧光粉进行级配，最终形成本发明优选的宽频梯度LED荧光粉。
纳米粉未的团聚体采用快速烧结工艺时才会形成分离的纳米晶粒的介孔结构的团聚体，这种介孔结构非常不稳定，在助熔剂的作用下容易形成大的单晶晶粒。
进一步地，步骤(1)的a)中，当目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr 2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
进一步地，步骤(1)和/或步骤(2)中分散剂由聚乙二醇800、聚乙二醇600、聚乙二醇400、(NH4)2S04、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙醇中的一种或多种组成。醇类是一种良好的分散剂，可以使各种不同组分混合均匀，使用成本也不高。
进一步地，步骤(2)中粘接剂由聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5～10以内的醇中的一种或多种组成。
进一步地，步骤(2)中助熔剂由KCl、BaCl2、NaCl、SrCl2、KPF6、NaF、BaF2、AlF3、LiF、Na2B4O7、H3BO3、NH4NO3、BaF2、MgCl2、BaCO3、Li2CO3、Na3AlF6中的一种或多种组成，所述助熔剂优选为由多种上述物质组成。
分散剂能提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂。固体染料研磨时，加入分散剂，有助于颗粒粉碎并阻止已碎颗粒凝聚而保持分散体稳定。不溶于水的油性液体在高剪切力搅拌下，可分散成很小的液珠，停搅拌后，在界面张力的作用下很快分层，而加入分散剂后搅拌，则能形成稳定的乳浊液。其主要作用是降低液-液和固-液间的界面张力。因而分散剂也是表面活性剂。种类有阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型和高分子型。阴离子型用得最多。分散剂的机理如下：1.吸附于固体颗粒的表面，降低液-液或固-液之间的界面张力。使凝聚的固体颗粒表面易于湿润。2.高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层,使固体颗粒表面的电荷增加，提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力。3.使固体粒子表面形成双分子层结构,外层分散剂极性端与水有较强亲合力,增加了固体粒子被水润湿的程度.固体颗粒之间因静电斥力而远离。本发明中采用的分散剂有聚乙二醇800、聚乙二醇600、聚乙二醇400、(NH4)2S04、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙醇等等；本发明中采用的粘接剂为聚乙烯醇，聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种；本发明中助熔剂为KCl、BaCl2、NaCl、SrCl2、KPF6、NaF、BaF2、AlF3、LiF、Na2B4O7、硼酸(H3BO3)、NH4NO3、BaF2、MgCl2、BaCO3、Li2CO3、Na3AlF6和它们的复合助熔剂等；作为单一助熔剂，KCl适宜的添加量为10wt％左右，BaCl的最佳添加量为10wt％，NaCl的最佳添加量为1wt％，NaF的最佳添加量为6wt％，LiF的最佳添加量为15wt％，Na2B4O7的最佳添加量为5wt％。单独添加氟化钡(熔点：1368℃)要比单独添加硼酸(170.9℃)的效果要好很多；当采用 氟化钡和硼酸复合助熔剂时，不论是晶形还是发光强度都比单一助熔剂的效果好，其优化比例为1～2:1，优选加入量为1～3wt％。硼砂+BaF2或BaCl2的最佳添加量为1～3wt％。采用复合助熔剂(硼砂、+BaF2的优化比例为1：2)能降低烧成温度，并获得最高发光强度的YAG荧光粉。助熔剂为硼酸、NaF的复合物时，NaF(0.5wt％)和BaF2(1wt％)呈现了最好的发光强度。另外，最佳的复合助熔剂还为H3BO3(浆料固相的0.5～1wt％)，BaF2(浆料固相的0.5～1.5wt％)，AlF3(浆料固相的0.5～1wt％)，总量为浆料固相的1.5～4wt％。采用复合助熔剂能降低烧成温度，并获得高性能的YAG荧光粉。实验证明，当采用复合助熔剂，如由NH4NO3、BaF2、MgCl2、BaCO3、Li2CO3和NaF组成的助熔剂时，由于涉及到一个复杂的反应过程，需要过量的Al2O3来达到最高发光强度。而采用单一的助熔剂时，需要过量的Al2O3来达到较高发光强度，如助熔剂为NaF时，对于Y2O3、Al2O3、CeO系统，只需要相对高一些Al2O3含量，如Y2O3与Al2O3的摩尔比为0.45(通常YAG荧光粉中Y2O3与Al2O3的摩尔比为0.6)才能获得较高的发光效率。复合助熔剂的总量为5wt％BaF2是最合适的助熔剂，最佳添加量为助熔剂与前驱体质量比为1:10。矿化剂AlF3的加入有助于降低生成YAG相的温度，并且加入5wt％AlF3在1200℃下烧结3h得到纯相YAG。进一步优化复合助熔剂包括BaF2，AlF3，H3BO3，NaF，Na3AlF6等，混料均匀，依据复合助熔剂优化烧成工艺包括阶段温度和气氛，使YAG晶体长大和发育良好，但粘连不严重，制备大晶粒的YAG。
进一步地，所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2～20％。
进一步地，将步骤(2)所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，得平均粒径D50分别在2～4μm，4～8μm,10～12μm，14～16μm，18～22μm,25～30μm的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90/D50≤3.0。
进一步地，步骤(3)中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga 2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
进一步地，对步骤(3)中获得的宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30～400nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2～5％；
粒径为400～1000nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8～15％；
粒径为2～20μm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80～90％。
进一步地，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或化学式2：
所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb。
进一步地，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
所述化学式1为：Y2.94-xAl5-yGa yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4；
所述化学式2为：Ba p Sr2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。
进一步地，所述宽频梯度LED荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
造粒过程中，在单晶体LED宽频梯度荧光材料的生产工艺中，从利于控制单晶粒尺寸的大小和通过固液相反应烧成单晶体的角度考虑，希望获得超细的原料颗粒，但粉料越细，比表面积越大，烧结活性越大高。但也过于分散，流动性越差，不利于团聚烧结形成大晶粒的单晶体，经常出现微-nm晶粒的堆积和空洞等缺陷，且晶粒大小不可控。我们采用精准造粒工艺来解决这一问题。造粒工艺是将纳米级的粉料，经过干燥、添加粘接剂，制成流动性好、粒径约为20～200μm的颗粒。一般，使用的粘接剂应满足以下要求：要有足够的黏性，以保证良好的成型性和坯体的机械强度；经高温锻烧能全部挥发，坯体中不留或少留粘接剂残留杂质；工艺简单，没有腐蚀性，对陶瓷性能无不良影响。干燥成型造粒常用的粘接剂如下：①聚乙烯醇水溶液，使用这种粘接剂进行生产的工艺简单，陶瓷气孔率小，加入量为反应溶液的3～5wt％。广而言之，还可以采用所述粘接剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5～10以内的醇其中的一种或几种；②石蜡的熔点约为50℃左右，具有热塑性，温度升高，黏度降低，温度高于其熔点时可以流动，并能润湿瓷料颗粒的表面，形成一层吸附层，起 黏结作用，石蜡用量通常需要8wt％左右；③酚醛清漆，用该胶黏剂的生产工艺简单、颗粒粘结的机械强度较高，加入量约8～15wt％；④亚硫酸纸浆废液，这种胶黏剂的配方为：水90wt％，亚硫酸纸浆废液10wt％，其加入量为瓷粉料的8～10wt％，但颗粒粘结的强度较低。本发明采用醇类粘接剂。
在工业化生产中采用喷雾干燥法造粒，其基本原理是把带有粘接剂的粉料，用喷雾器喷入造粒塔中进行雾化，塔中的雾滴被塔中热气流干燥成颗粒状粉体，然后从干燥塔底部卸出。雾粒干燥成球：雾粒与热空气以混合流的方式工作，热空气是通过顶盖上的热空气分配器进入塔内，热风分配器产生一股向下的流线空气气流，雾滴由下向上喷入热空气流。雾滴由于表面张力作用而形成球形，同时由于雾滴具有很大的表面积，其中水分迅速蒸发干燥，而最终收缩形成干燥的球形颗粒粉料。颗粒粉料卸出：形成的球形颗粒粉料在干燥塔内逐渐沉降，与热空气分离，塔下部的漏斗型腔使颗粒料汇集并从出料口卸出。较细的颗粒料与干燥空气一起由与漏斗形上部相连的抽风机抽取而进入除尘系统。为干燥塔输送热空气的送风机、干燥塔以及抽风机组成了干燥系统。除尘系统由高效旋风分离器、布袋除尘器、离心风机等组成。抽风机将较细的颗粒料与干燥空气一起送入高效旋风分离器。经过有效分离，较细颗粒料进入分离器底部的收集筒回收，所剩的含有极少量微细颗粒料的废气由离心风机吸入布袋除尘器经过再次除尘收集，实现了废气的无害化处理，最后的废气从烟囱排出。此外，电加热器和燃气机热风炉等组成的加热系统为干燥塔提供热空气。电器控制柜以及安装于进风口和出料口监测温度的现场传感器等组成的电器系统对整个喷雾造粒干燥机的各个主要环节进行监测和控制，保证整个设备的正常运行。
本发明还提供一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉，该单晶粒宽频梯度LED荧光粉由上述的制备方法制成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)单晶粒宽频梯度LED荧光粉尺寸大小可控，通过造粒的工艺方法制备出具有可控尺寸大小不同的球状颗粒。通过快速烧结工艺，形成具有介孔结构的球状纳米聚合体，进一步高温烧结，形成可控微米晶粒尺寸的单晶粒荧光粉。
(2)本发明的单晶晶粒宽频梯度LED荧光粉具有特殊的梯度结构和不同的化学组成，分散性好，晶格完整、堆积密度高，发光频率比一般荧光粉要宽，散射强度大，发光效率高。
(3)本发明的制备方法独特，配料准确、沉淀均匀、温度控制准确，可以抑制副产物(杂相)的产生。
(4)本发明以微米级荧光粉单晶晶粒作为晶种，并和上述制备的晶体结构相同而不同 组成的纯相纳米级荧光材料相混合，在高温下依次分步进行外延生长形成宽频梯度荧光粉；进一步进行分级及表面改性(分散)处理，获得各种粒度范围的荧光粉。
(5)本发明采用颗粒级配，提高荧光粉颗粒堆积密度，从而进一步增强荧光粉的发光效率。
附图说明
图1是本发明实施例1的YAG-A形式宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图2是本发明实施例1的YAG-B形式宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图3是本发明实施例2的BSS-A形式宽频梯度荧光粉一种结构示意图；
图4是本发明实施例2的BSS-B形式宽频梯度荧光粉另一种结构示意图；
图5是本发明实施例1YAG-A系列单晶晶粒荧光粉的制备工艺流程图；
图6是本发明实施例1YAG-B系列单晶晶粒荧光粉的制备工艺流程图；
图7是本发明实施例2BSS-A系列单晶晶粒荧光粉的制备工艺流程图；
图8是本发明实施例2BSS-B系列单晶晶粒荧光粉的制备工艺流程图；
图9是本发明实施例1YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相；
图10是本发明的YAG纳米级荧光粉的电镜图；
图11是本发明的纳米级介孔结构团聚体示意图；
图12是本发明的YAG微米级单晶晶粒荧光粉的电镜图；
图13是常规的蓝光LED+黄色荧光粉合成白光的光谱图；
图14是LED激发实施例1所制备的YAG宽频梯度荧光粉光谱图；
图15是LED激发实施例1所制备的BSS宽频梯度荧光粉光谱图。
其中，1是Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，2是Y2.94Al5O12:Ce0.06，3是Y2.94Al2.5Ga 2.5O12:Ce0.06，4是Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2，5是Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，6是Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的补充和说明。
实施例1
下面结合YAG系列宽频梯度荧光粉的制备来对本发明进行进一步说明。
1.本实施例中所用原料、试剂如下：
氧化钇(Y2O3≥99.99％)或硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.99％)；硝酸铈(Ce(NO)3·6H2O，分析纯)；硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯)；硝酸镓(Ga(NO3)3·9H2O，分析纯)，硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O，分析纯)，浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇(PEG1000)。2.本实施例中所用实验设备如下：
常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤系统(带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸)；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700℃。试验筛分机(150目、200目、325目、400目、500目，电振)，通风柜，气体保护手套箱等等。
3.粉末形成系数的测定
3.1试验目的
单独考察Al、Y、Ga，Ce和Gd在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证YAG组成的精确性和纯相的形成。
3.2原理
单独对Al、Y、Ga，Gd和Ce的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数＝实际形成粉末量/理论值。配方值＝理论值/实际形成粉末量的系数。以Al，Y，Ce为例说明如下：
3.2.1 Al2O3粉末形成系数
2Al(NO3)3·9H2O→Al2O3
2mol Al(NO3)3·9H2O转化为1mol Al2O3。Al(NO3)3·9H2O摩尔质量为375.13，Al2O3摩尔质量为101.96，如果转化率为100％，则750.26克Al(NO3)3·9H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克Al2O3。
3.2.2 Y2O3粉末形成系数
2Y(NO3)3·6H2O→Y2O3
2mol Y(NO3)3·6H2O转化为1mol Y2O3。Y(NO3)3·6H2O摩尔质量为383.06，Y2O3摩尔质量为225.81，如果转化率为100％，则766.12克Y(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克Y2O3。
3.2.3 CeO2粉末形成系数
Ce(NO3)3·6H2O→CeO2
理论上，1mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol CeO2。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，CeO2摩尔质量为172.11，如果转化率为100％，则434.25克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到172.11克CeO2。
3.2.4 Ce2O3粉末形成系数
如果经沉淀、干燥煅烧后，再经弱还原性气氛处理，则Ce4+还原为Ce3+：
2Ce(NO3)3·6H2O→Ce2O3
理论上，2mol Ce(NO3)3·6H2O转化为1mol Ce2O3。Ce(NO3)3·6H2O摩尔质量为434.25，Ce2O3摩尔质量为328.23，如果转化率为100％，则868.50克Ce(NO3)3·6H2O经沉淀、干燥和煅烧后应得到328.23克Ce2O3。
通过Al、Y、Ga，Ce和Gd粉末形成系数的测定，保证YAG组成的精确性和纯相的形成，用该方法配料和制备成微纳米级的荧光粉，结果见表2，并对其进行XRD分析，结果见图9。表2是典型YAG：Ce等离子发射光谱的组成测试结果，证明达到了YAG：Ce组成的要求，使用上述粉末形成系数的测定的方法可以实现准确配料。图9是典型YAG粉末XRD分析结果，呈现了YAG的纯相。
表2典型YAG：Ce离子发射光谱的组成测试结果
4.宽频梯度荧光粉制备工艺方法实例：
宽频梯度荧光粉LED YAG–A，YAG-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图5和图6所示：
(1)制备纳米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料(采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料)，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在4M/L，并控制沉淀母液的pH值为10；
b)制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在50～60℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；控制反应溶液的pH值为10；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的1.5％；反应完成后，将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，然后置于电热恒温干燥箱中120～200℃干燥，得到YAG:Ce前驱体；
c)氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于600℃下预烧2h，直至形成白色粉体，碾细过200目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于700～800℃下煅烧4h，再于还原气氛(5～20％氢气+其余为氮气)下在900～1000℃的温度下烧结2h，冷却后经碾磨过200目筛或者进行气流或水流分级，得10～100nm的YAG:Ce纳米级荧光粉(其电镜图见图10)。
(2)制备可控尺寸的微米级单晶晶粒荧光粉
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料(采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料)，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度为4M/L，并控制沉淀母液的pH值为10；
b)采用两种不同的造粒方法制备微米级单晶晶粒荧光粉：
方法1：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂，分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液质量的3～5％，加入复合助熔剂，其中，H3BO3为浆料固相的0.5～1wt％，BaF2为浆料固相的0.5～2wt％，AlF3为浆料固相的0.5～1％，复合助熔剂总量为浆料固相的1.5～4.0wt％；反应完成后，制成固体含量为15～60vol％的浆料。浆料通过喷嘴压力为1～3MPa和干燥温度为150～300℃的喷雾干燥和离心机转速为6000～20000转，孔径为60～200目和干燥温度为150～300℃离心喷雾干燥机，获得纳米级荧光粉球状团聚体；通过喷雾干燥和离心喷雾干燥工艺调整可以获得不同粒径大小的纳米粉未团聚体(50～200微米)，从而可控最终单晶晶粒的大小。
方法2：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20℃～70℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂，分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液质量的3～5％，加入复合助熔剂，其中，H3BO3为浆料固相的0.5～1wt％，BaF2为浆料固相的0.5～2wt％，AlF3为浆料固相的0.5～1％，复合助熔剂总量为浆料固相的1.5～4.0wt％；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤，在100～120℃干燥后研磨得到纳米荧光粉；向该纳米荧光粉中雾化喷水，并搅拌，并在100～120℃干燥造粒的方式形成纳米级荧光粉球状团聚体；其中，雾化喷水的量为纳米荧光粉的5～15wt％；通过调整雾化喷水粒径和水量和干燥工艺调整可以获得不同粒径大小纳米粉未团聚体(50～200微米)，从而可控最终单晶晶粒的大小。
(3)单晶晶粒微米级荧光粉的制备
将纳米级荧光粉球状团聚体在氧化气氛或空气中以50～100℃/秒升温速率升温至1200～1400℃下预烧1～3h，直至形成介孔结构团聚体如图11所示，继续在氧化气氛或空气中于1400～1500℃下煅烧1～6h，再于还原气氛下在1500～1600℃的温度下烧结0.5～3h，所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2～20％。冷却后经碾磨过200～300目筛或者进行气流或水流分级，依据造粒的大小不同，得到2～20μm的单晶粒微米级荧光粉，如图12所示；
(4)制备宽频梯度微米级可控尺寸单晶晶粒荧光粉
外延生长：以步骤(3)所制备的2～20μm的单晶晶粒YAG:Ce微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤(1)所述方法制备得到的第二种10～100nm的纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为1～8％；将混合物A在1100～1700℃的温度下外延生长3～10h，得到中间体；再以通过步骤(1)所述方法制备得到的第三种10～100nm的纳米级荧光粉或100～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，将混合物B在1100～1700℃的温度下外延生长3～10h，得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉如图12所示。
例如：将Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿纳米级荧光粉在1300～1600℃高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级如组成为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500～1700℃的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红YAG-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图1所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2纳米级荧光粉，进一步在1300～1600℃高温煅烧工艺，形成纯相微米级荧光粉晶粒。然后采用纯相微米级组成为偏红Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Y2.94Al5O12:Ce0.06和偏绿Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500～1700℃的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED YAG-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图2所示。其具有好的发光强度和显色指数，如图14所示；蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图13所示，由图13和图14对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，所发白光更接近自然光。
通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体(如稀土掺杂YAG钇铝石榴石物相或氮化物、氮氧化物物相等)，抑制副产物(杂相)的产生；以获得所需的物相和价态。形成所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，荧光粉颗粒大小在500～900nm时有最高的散射强度。根据计算，下列级配方式能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度，特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉。
粒径为100～200nm的颗粒占级配后的LED荧光粉的2～5％，
粒径为500～900nm的颗粒占级配后的LED荧光粉的8～15％；
粒径为5～9μm的颗粒占级配后的LED荧光粉的80～90％。
实施例2
BSS-A，BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备工艺如图7和图8所示：
1原料、试剂：
氧化钡(BaO≥99.99％)或硝酸钡(Ba(NO3)2≥99.99％)；氧化锶(SrO≥99.99％)或硝酸锶(Sr(NO3)2≥99.99％)；硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O,分析纯)；正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4，分析纯)；浓硝酸HNO3，分析纯；无水乙醇，C2H5OH，分析纯；蒸馏水H2O；碳酸氢铵(NH4HCO3，分析纯)；氨水(NH3·H2O、分析纯)；聚乙二醇(PEG1000)
2实验设备
常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；pH酸度计；真空抽滤系统(带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸)；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700℃。试验筛分机(325目、400目、500目，电振)，通风柜，气体保护手套箱等等。
3粉末形成系数的测定试验方案
3.1试验目的
单独考察Ba、Sr、Si，Eu在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证BSS组成的精确性和纯相的形成。
3.2原理
单独对Ba、Sr、Si，Eu的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数＝实际形成粉末量/理论值。配方值＝理论值/实际形成粉末量的系数。
通过Ba、Sr、Si，Eu粉末形成系数的测定，保证BSS组成的精确性和纯相的形成.
4高效率LED BSS-A,BSS-B系列宽频梯度荧光粉制备
(1)制备纳米级荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料(采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料)，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在为4M/L，并控制沉淀母液的pH值为10；
b)制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在50～60℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；控制反应溶液的pH值为10；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分 散剂的加入量为反应溶液质量的1.5％；反应完成后，将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，然后置于电热恒温干燥箱中120～200℃干燥，得到BSS-A,BSS-B前驱体；
c)氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于600℃下预烧2h，直至形成白色粉体，碾细过200目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于700～800℃下煅烧4h，再于还原气氛(5～20％氢气+其余为氮气)下在900～1000℃的温度下烧结2h，冷却后经碾磨过200目筛或者进行气流或水流分级，得10～100nm的BSS-A,BSS-B纳米级荧光粉.
(2)制备可控尺寸的微米级单晶晶粒荧光粉：
a)配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料(采取上述粉末形成系数的测定方法实现准确配料)，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度为4M/L，并控制沉淀母液的pH值为10；
b)采用三种不同的造粒方法制备微米级单晶晶粒荧光粉：
方法1：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液总添加量为反应溶液质量的3～5％，加入复合助熔剂，其中，H3BO3为浆料固相的0.5～1wt％，BaF2为浆料固相的0.5～2wt％，AlF3为浆料固相的0.5～1％，复合助熔剂总量为浆料固相的1.5～4.0wt％；反应完成后，制成固体含量为15～60vol％的浆料。浆料通过喷嘴压力为1～3MPa和干燥温度为150～300℃的喷雾干燥和离心机转速为6000～20000转/分，孔径为60～200目，和干燥温度为150～300℃离心喷雾干燥形成纳米级荧光粉球状团聚体。通过喷雾干燥和离心喷雾干燥工艺调整可以获得不同粒径大小纳米粉未团聚体(50～200微米)，从而可控最终单晶晶粒的大小。
方法2：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，控温精度±1.5～2℃；控制反应时间为9h；反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂，如聚乙烯醇水溶液，加入量为反应溶液质量的3～5％，加入复合助熔剂，其中，H3BO3为浆料固相的0.5～1wt％，BaF2为浆料固相的0.5～2wt％，AlF3为浆料固相的0.5～1％，复合助熔剂总量为浆料固相的1.5～4.0wt％；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤，在100～120℃干燥后研磨得到纳米荧光粉；向该纳米荧光粉中雾化喷水，并搅拌，在100～120℃干燥造粒，获得纳米级荧光粉球状团聚体；其中，雾化喷水的量为纳米荧光粉总量的5～15wt％；通过调整雾化喷水粒径和水量和干燥工艺调整可以获得不同粒径大小纳米粉未团聚体(50～200微米)，从而可控最终单晶晶粒的大小。
(3)单晶晶粒微米级荧光粉的制备：将纳米级荧光粉球状团聚体在氧化气氛或空气中以50～100℃/秒升温速率升温至1200～1400℃下预烧1～3h，直至形成介孔结构团聚体，继续在氧化气氛或空气中于1400～1500℃下煅烧1～6h，再于还原气氛下在1500～1600℃的温度下烧结0.5～3h；冷却后经碾磨过200～300目筛或者进行气流或水流分级，依据造粒的大小不同，得到2～20μm的单晶粒微米级荧光粉；其中，还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2～20％。
(4)制备宽频梯度微米级可控尺寸单晶晶粒荧光粉
外延生长：以步骤(3)所制备的2～20μm的单晶晶粒BSS–A，BSS-B微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤(1)所述方法制备得到的第二种10nm～100nm的纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为1～8％；将混合物A在1100～1700℃的温度下外延生长3～10h，得到中间体；再以通过步骤(1)所述方法制备得到的第三种10～100nm的纳米级荧光粉或100～1000nm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，将混合物B在1100～1700℃的温度下外延生长3～10h，得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉。
例如：采用纯相微米级如组成为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的偏绿荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2纳米级荧光粉粉末相混合，在1500～1700℃的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED绿黄红BSS-A型宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图3所示，它由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；即“梯度”结构。
在另一方面，采用纯相微米级组成为偏红Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2荧光粉晶粒作为晶种，并依次与纯相具有同样晶体结构而不同组成的黄色Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和偏绿Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06纳米级荧光粉粉末相混合，在1500～1700℃的高温下通过分步外延生长形成纯相微米级高效率LED BSS-B型红黄绿宽频梯度荧光粉单晶晶粒，如图4所示，并获得好的发光强度和显色指数，如图15所示。蓝光LED+现有技术中的黄光荧光粉合成白光的光谱图如图14所示，由图14和图15对比可知，本发明所制备的荧光粉的发光频率要比现有荧光粉的发光频率更宽，发光效果更好，发出的白光更接近自然光。
其晶粒尺寸可通过选择微米级单晶晶粒荧光粉的尺寸大小和纯相纳米级荧光粉的比例，煅烧温度和时间来控制。通过气氛精确控制下的独特高温煅烧、烧结工艺，获得所需物相的、晶格完整的荧光粉体，抑制副产物(杂相)的产生；以获得所需的物相和价态。形成 所需的纯物相和价态是获得高性能荧光粉的基本条件。
特别设计的粉碎、精密分级及粉体表面独特专有的改性处理，获得粒径微细可调、粒度分布合理及分散性好的荧光粉产品，比如D50从2～30μm较宽广范围内可调，D90/D50≤3.0；微细粉体特别是微纳米粉体表面专用的改性技术使得荧光粉保持良好的分散性。
进一步优化荧光粉颗粒大小的分布和级配，提高荧光粉颗粒堆积密度能进一步增强荧光粉的发光效率。此外，荧光粉的发光效率与入射激发光的散射强度有关。对于蓝光和紫外LED而言，能形成最高的荧光粉颗粒堆积密度和最高的散射强度：
粒径为30～400nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2～5％，
粒径为400～1500nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8～15％；
粒径为2～80μm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80～90％。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (13)

1.一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，所述宽频梯度LED荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成；所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1，所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
或者，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb；
其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备纳米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1～6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b）制备前驱体混合沉淀物：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8~24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂；反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物；
其中，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5~3%；
c）氧化煅烧：将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于600~700℃下预烧1~2h，直至形成白色粉体，碾细过150~300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于700~800℃下煅烧1~2h，再于还原气氛下在700～1200℃的温度下烧结0.5~2h，冷却后经碾磨过200~300目筛或者进行气流或水流分级，依据煅烧温度的不同获得10～100nm的纳米级荧光粉；
（2）制备单晶粒微米级荧光粉：
a）配料：根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1～6 M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8～12之间；
b）造粒制备纳米级荧光粉球状团聚体：选用以下两种方法之一进行造粒制备：
方法1：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8~24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂、助熔剂；反应完成后，制成固体含量为15~60vol%的浆料，将浆料通过离心喷雾干燥机，获得纳米级荧光粉球状团聚体；
其中，所述分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液的3~5wt%，所述助熔剂的加入量为浆料固相的1.5~4wt%；离心喷雾干燥机的喷嘴压力为1~3MPa，干燥温度为150~300°C，转速为6000~20000r/min，孔径为60~200目；
方法2：在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20～70℃之间，陈化时间为8~24h，反应溶液的pH值在8～12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂和粘接剂、助熔剂；反应完成后，对反应溶液依次进行离心分离，过滤，洗涤，干燥处理，得到纳米荧光粉；向该纳米荧光粉中雾化喷水，并搅拌，在100~120°C下干燥造粒，获得纳米级荧光粉球状团聚体；
其中，所述分散剂和粘接剂的总添加量为反应溶液的3~5wt%，所述助熔剂的加入量为浆料固相的1.5~4wt%，所述雾化喷水的量为纳米荧光粉的5~15wt%；
c）单晶粒微米级荧光粉的制备：将b）中获得的纳米级荧光粉球状团聚体置于氧化气氛或空气中，以50~100℃/秒的升温速率升温至1200~1400℃，保温1~3h，直至形成介孔结构团聚体，继续在氧化气氛或空气中于1400～1500℃下煅烧1~6h，再于还原气氛下在1500～1600℃的温度下烧结0.5~3h，冷却后经碾磨过200~300目筛或者进行气流或水流分级，依据造粒的大小不同，得到2~20µm的单晶粒微米级荧光粉；
（3）单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备：以步骤（2）获得的粒度范围在2~20µm的单晶粒微米级荧光粉作为晶种，以步骤（1）所制备的粒度范围为10~100nm的纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为1~8%；将混合物A在还原气氛和1100～1700℃的温度下外延生长3~10h，得到中间体，即外延生长的第二层；再以步骤（1）所制备的第三种粒度范围为10～100 nm的纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量分数为3~10%，将混合物B置于还原气氛和1100～1700℃的温度下，外延生长3~10h，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3且小于10的正整数。
2.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）的a）中，当目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4时，原料为含有Y3+、Al3+、Gd3+、Ga3+和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr 2-pSiO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
3.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（1）和/或步骤（2）中分散剂由聚乙二醇800、聚乙二醇600、聚乙二醇400、(NH4)2S04、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙醇中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中粘接剂由聚乙烯醇、聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5~10以内的醇中的一种或多种组成。
5.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（2）中助熔剂由KCl、BaCl2、NaCl、SrCl2、KPF6、NaF、BaF2、AlF3、LiF、Na2B4O7、H3BO3、NH4NO3、BaF2、MgCl2、BaCO3、Li2CO3、Na3AlF6中的一种或多种组成。
6.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2~20%。
7.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，将步骤（2）所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，得平均粒径D50分别在2～4μm，4～8μm, 10～12μm，14～16μm，18～22μm, 25～30μm的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D90 / D50 ≤3.0。
8.根据权利要求1所述单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述晶种为Y2.94Al2.5Ga 2.5O12:Ce0.06，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2；或者所述晶种为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2，外延生长物a为Y2.94Al5O12:Ce0.06，外延生长物b为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06；或者所述晶种为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2；或者所述晶种为Ba0.1Sr1.9SiO4:Eu0.2，外延生长物a为Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06，外延生长物b为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06。
9.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，对步骤（3）中获得的宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为：
粒径为30~400nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2~5 %；
粒径为400~1000nm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8~15%；
粒径为2~ 20μm的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80~90%。
10.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或化学式2：
所述化学式1为：A2.94-xB5-yRyO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4，A选自Y，La或Pr；B和R分别选自Al，Ga，In或Ti；
所述化学式2为：DpE2-pFO4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2，D和E选自Mg，Ca，Sr，或Ba；F选自C，Si，Ge，Sn或Pb。
11.根据权利要求1所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征是，所述三层荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式1或者选自化学式2：
所述化学式1为：Y2.94-xAl5-y Ga yO12:Ce0.06+Gdx，其0≤x≤0.2，0≤y≤4；
所述化学式2为：Ba p Sr 2-pSi O4:Euq，其0＜p＜2，0.05＜q≤0.2。
12. 根据权利要求11所述的单晶粒宽频梯度LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述宽频梯度LED荧光粉的单个单晶晶粒由内到外依次由化学式为Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06、Y2.94Al5O12:Ce0.06Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Y2.74Al5O12:Ce0.06+Gd0.2、Y2.94Al5O12:Ce0.06和Y2.94Al2.5Ga2.5O12:Ce0.06的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为Ba0.1Sr 1.9SiO4:Eu0.2、Ba0.5Sr1.5SiO4:Eu0.06和Ba1.8Sr0.2SiO4:Eu0.06的三层荧光物质组成。
13.一种单晶粒宽频梯度LED荧光粉，其特征在于，由权利要求1~12任一项所述的制备方法制成。
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