CN104830333B - 一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。其特征在于其组成式为：Na(Gd_{1‑x‑y‑z}Eu_xLi_yMg_z)MgWO₆，其中0.05≤x≤0.2；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2；采用固相法制备该荧光材料。本发明以双钙钛矿NaGdMgWO₆作为基质结构材料，以Eu为红色发光中心，以共掺如的Li和Mg作为敏化源并提供助熔作用，三者均取代双钙钛矿基质NaGdMgWO₆中的Gd位置，产生较低的晶格对称性，由此保证荧光材料的稳定、高效和高显色性。此外，采用传统固相法制备该荧光材料，操作简单，过程可控。

Description

一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种共掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED是白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源，被称为21世纪的绿色光源，其具有绿色环保、高效节能、体积小、质量轻、反应快、工作电压低及安全的特点。LED在未来有望取代传统照明光源。并会在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。

目前白光LED发出白光的方式主要利用荧光粉转换法。已商业化的获得白光的途径为460nm蓝光GaN芯片激发Y₃Al₅O_12:Ce³⁺黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光和芯片激发后剩余的蓝光组合形成白光，其光谱中较弱的红区发射造成其显色指数较低，因此需要在荧光粉中混入同激发的红粉来补偿红光发射和提高光转换效率；同时，在近紫外LED激发的红绿蓝三基色荧光粉中，目前所用的红色荧光粉的如CaS:Eu²⁺、Y₂O₂S:Eu³⁺等的发光强度远低于同激发的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺蓝色与ZnS:Cu⁺,Al³⁺绿色荧光粉。另外，硫化物化学稳定性一般，在使用过程中释放出的硫气体和较宽的红色发射带所造成的污染和较差的色纯度等都限制了其应用。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的、在红光范围具有较窄发光谱带且环境稳定性好的红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。

白光LED用的商业红色荧光粉局限于氮化物，氧氮化物和硫化物，存在制备复杂、成本较高、服役稳定性差等特点。甚至有些荧光粉会在一定温度下出现发光强度衰减。因此，开发能具有良好发光特性，化学性质稳定，成本低的新型高性能红色LED荧光粉迫在眉睫。

因此，新型荧光粉基质材料的性能非常重要，必须满足具有良好的化学稳定性，合适的禁带宽度和晶体结构，以及低的生产成本，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优异的LED用红色荧光材料具有重大的科学和现实意义。本发明正是基于该目的，提出一种新型的性能优良的Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光材料，该荧光材料能发出强烈的红色光，同时具有良好的稳定性和较低的成本，可以弥补同类LED荧光粉的缺点，据有很大的应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有红色荧光粉存在发光强度偏低、红光色纯度不够、基质材料物理化学稳定性差等问题，而提供一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，本发明的另一目的是提供上述双钙钛矿红色荧光粉的制备方法。

本发明的技术方案为：一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组成式为：

Na(Gd_1-x-y-zEu_xLi_yMg_z)MgWO₆

其中0.05≤x≤0.2；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2。

本发明还提供了上述的双钙钛矿红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：

(1)原料选取：Li、Na、Mg元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Gd、Eu、W元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；

(2)粉体称量、球磨与干燥：按双钙钛矿组成Na(Gd_1-x-y-zEu_xLi_yMg_z)MgWO₆所需的金属元素摩尔比称量原料，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质，将球磨罐放入球磨机上，设定球磨转速为140～200r/min，球磨时间为9～18h；将球磨后的浆料取出，放入干燥箱内干燥；

(3)煅烧：将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1100～1300℃下保温4～8h煅烧，随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

优选上述的球磨介质无水乙醇与原料粉体质量比为1～3：1。优选原料粉体与球磨罐内装的磨球的质量比为1：(1～4)。

为避免杂质混入，优选球磨罐内装的磨球为高纯氧化铝球；球磨罐为高纯氧化铝罐。

优选干燥温度为50～100℃；干燥时间为10～12h。

本发明使用Li⁺和Mg²⁺共掺杂来提高双钙钛矿NaGdMgWO₆:Eu³⁺的红光发光强度，通过敏化发光(如Li⁺、Mg²⁺不能价取代Gd³⁺产生的空位作为能量敏化载体，对称性下降产生的跃迁解禁等)、助熔结晶(Li₂CO₃等低熔点碳酸盐作为助熔剂能提升粉体颗粒的结晶性能，减少猝灭中心)等作用来实现该体系荧光粉的高强度发光；以双钙钛矿NaGdMgWO₆作为基质结构材料，以Eu为红色发光中心，以共掺如的Li和Mg作为敏化源并提供助熔作用，三者均取代双钙钛矿基质NaGdMgWO₆中的Gd位置，产生较低的晶格对称性，由此保证荧光材料的稳定、高效和高显色性。此外，采用传统固相法制备该荧光材料，操作简单，过程可控。

有益效果：

1.本发明提供的红色荧光粉发光强度高，发光量子效率高。

2.本发明提供的荧光粉发光中心占据晶格对称性较低的位置，对激发能的吸收较强，发射波长在590-650nm红光范围内，色纯度与显色性好。

3.本发明提供的荧光材料采用固相法制备，方法简便，过程可控，试验周期短、产品稳定性好。

附图说明

图1为按照实施例1制备的Na(Gd_0.7Eu_0.05Li_0.05Mg_0.2)MgWO₆荧光粉615nm监测下的激发光谱，横坐标为波长，纵坐标为相对发光强度。

图2为按照实施例2制备的Na(Gd_0.78Eu_0.1Li_0.02Mg_0.1)MgWO₆在395nm激发下的发射光谱，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。

图3为按照实施例3制备的Na(Gd_0.68Eu_0.2Li_0.1Mg_0.02)MgWO₆荧光粉的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明的具体实施配料如表1

表1 实施例配方

实施例1

组成如表1中1#示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)将原料Li₂CO₃、MgCO₃、Na₂CO₃、WO₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃按表1所列的化学计量比和原料配方进行称量，置于氧化铝球磨罐内，同时加入无水乙醇和作为球磨介质，氧化铝球作为磨球；

(2)将球磨罐放入球磨机上，设定球磨转速为200r/min，球磨9h。将球磨后的浆料取出，放入50℃的干燥箱内，干燥12h。

(3)将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1300℃下保温4h煅烧，随炉冷却到室温后，即可得到双钙钛矿红色荧光粉。

(4)将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行性能测试。

测试结果如下：

粉体经XRD测试，均为纯双钙钛矿结构，荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在监测615nm红光下的激发光谱见图1，在395nm激发下发光为615nm的红光，发光强度是目前商用Y₂O₂S:Eu³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺红色荧光粉的近4.5倍和1.5倍，量子效率分别是上述两种红色荧光粉的174％和112％。

实施例2

组成如表1中2#示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)将原料Li₂CO₃、MgCO₃、Na₂CO₃、WO₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃按表1所列的化学计量比和原料配方进行称量，置于氧化铝球磨罐内，同时加入无水乙醇和作为球磨介质，氧化铝球作为磨球；

(2)将球磨罐放入球磨机上，设定球磨转速为180r/min，球磨15h。将球磨后的浆料取出，放入70℃的干燥箱内，干燥10h。

(3)将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1200℃下保温5h煅烧，随炉冷却到室温后，即可得到双钙钛矿红色荧光粉。

(4)将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行性能测试。

测试结果如下：

粉体经XRD测试，均为纯双钙钛矿结构，荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在395nm激发下发光为615nm的红光，见图2，发光强度是目前商用Y₂O₂S:Eu³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺红色荧光粉的近6倍和2倍，量子效率分别是上述两种红色荧光粉的210％和135％。

实施例3

组成如表1中2#示，具体制备方法包括下列步骤：

(1)将原料Li₂CO₃、MgCO₃、Na₂CO₃、WO₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃按表1所列的化学计量比和原料配方进行称量，置于氧化铝球磨罐内，同时加入无水乙醇和作为球磨介质，氧化铝球作为磨球；

(2)将球磨罐放入球磨机上，设定球磨转速为140r/min，球磨18h。将球磨后的浆料取出，放入100℃的干燥箱内，干燥10h。

(3)将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1100℃下保温6h煅烧，随炉冷却到室温后，即可得到双钙钛矿红色荧光粉。

(4)将制得的产物研磨过200目筛，然后用粉末压片机将其干压成薄圆板，进行性能测试。

测试结果如下：

粉体经XRD测试，均为纯双钙钛矿结构，荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在395nm激发下发光为615nm的红光，扫描电子显微镜测试其形貌和尺寸见图3，固相法制备的颗粒结晶完整，发育较好，尺寸在10～20微米。发光强度是目前商用Y₂O₂S:Eu³⁺、CaMoO₄:Eu³⁺红色荧光粉的近5倍和1.7倍，量子效率分别是上述两种红色荧光粉的196％和126％。

上述实例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式不受上述实例的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所做的修改、修饰、替代、组合、简化均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组成式为：

Na(Gd_1-x-y-zEu_xLi_yMg_z)MgWO₆

其中0.05≤x≤0.2；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2。

2.一种制备如权利要求1所述的双钙钛矿红色荧光粉的方法，其具体步骤如下：

(1)原料选取：Li、Na、Mg元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Gd、Eu、W元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；

(2)粉体称量、球磨与干燥：按双钙钛矿组成Na(Gd_1-x-y-zEu_xLi_yMg_z)MgWO₆所需的金属元素摩尔比称量原料，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质，将球磨罐放入球磨机上，设定球磨转速为140～200r/min，球磨时间为9～18h；将球磨后的浆料取出，放入干燥箱内干燥；

(3)煅烧：将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1100～1300℃下保温4～8h煅烧，随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的球磨介质无水乙醇与原料粉体质量比为1～3：1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于原料粉体与球磨罐内装的磨球的质量比为1：(1～4)。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于球磨罐内装的磨球为高纯氧化铝球；球磨罐为高纯氧化铝罐。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于干燥温度为50～100℃；干燥时间为10～12h。