CN107541210A - 双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双钙钛矿红色荧光粉，其组成结构为AA’_1‑x‑yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺，A选自Li(锂)、Na(钠)和K(钾)中的一种，A’选自Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)中的一种或多种，M选自Mo(钼)、W(钨)中的一种或两种，Me选自稀土元素Eu(铕)或Pr(镨)中的一种，其中，0.001≤x≤0.6，0.001≤y≤0.2。本发明还提供所述荧光粉的制备方法。本发明提供的双钙钛矿红色荧光粉发光强度大，色纯度高，荧光粉颗粒结晶完整，分散性较好，尺寸在5～10微米，并且生产成本低、操作简单，产量高，过程可控。

Description

双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。

技术背景

白光LED(white light emitting diodes,WLEDs)作为一种新型的固态照明器件，以其节能、环保、响应快、体积小等优点被誉为21世纪最有前途的照明光源。白光实现白光发射最成熟的方式是荧光粉转换法，即在芯片周围包覆荧光粉。目前白光的取得普遍采用蓝光LED芯片激发YAG:Ce(Y₃Al₅O₁₂:Ce)黄色荧光粉的方法，但此方法缺少红区发射，致使显色性偏低。而近紫外激发的荧光粉中，能被高效激发发射红光的红粉较少，且与蓝粉和绿粉相比，发光强度和发光效率都有较大差距，因此红粉的低性能限制了白光LED的发展。

传统的红粉如(Ca,Sr)S:Eu²⁺等化学稳定性不好，受热容易分解并产生对人体有害的气体，不能有效吸收400nm左右的激发光，且发光强度只有蓝粉和绿粉的八分之一，发光效率低，因此寻求性能稳定，并具有高发光效率的红色荧光材料成为当务之急。目前研究最多的是钛酸盐、钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐等，它们在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的基质体系，因其物化性能好，发光强度高获得了广泛研究，掺杂的激活离子主要集中在有红橙光发射的Eu³⁺和Pr³⁺。

而双钙钛矿结构A₂BMO₆(A＝Ba、Sr；B＝Ca；M＝Mo、W)，由于Eu³⁺大部分占据B位置的反演对称中心，发射出594nm的橙红光(Eu³⁺的⁵D₀一⁷F₁的磁偶极跃迁)而不是纯的红光，造成红光色纯度不高，而615nm的红光发射(Eu³⁺的⁵D₀一⁷F₂的电偶极跃迁)，因为结构高度对称性而被抑制，造成红光发射强度不高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种双钙钛矿红色荧光粉，所述荧光粉的组成结构为AA，_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺，其中，A选自Li(锂)、Na(钠)和K(钾)中的一种，A，选自Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)中的一种或多种，M选自Mo(钼)、W(钨)中的一种或两种，Me选自稀土元素Eu(铕)或Pr(镨)中的一种，并且0.001≤x≤0.6，0.001≤y≤0.2。

进一步地，所述荧光粉的直径为5-10微米。

一种如上述的荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

选取原料，Li(锂)、Na(钠)、K(钾)和Zn(锌)元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)、Eu(铕)、Pr(镨)、Mo(钼)和W(钨)元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；

按所述荧光粉的组成AA，_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺配比称量原料，进行球磨和混合，然后倒入容器中，以1～5℃/min的速率升温到1200～1700℃，再保温2-10小时，冷却后，得到双钙钛矿红色荧光粉。

进一步地，还包括在所述原料中加入助熔剂，所述助熔剂选自硼酸、氟化钡、氟化钙和三氧化二铋的一种或多种。

进一步地，所述助熔剂的质量分数为0.1％～5％。

进一步地，所述球磨过程中的球磨转速为100～200r/min，球磨时间为3～8h。

进一步地，所述球磨过程还包括加入球磨介质进行球磨，所述球磨介质为无水乙醇，所述无水乙醇与所述原料的质量比的范围为1:1～4:1。

本发明通过提出一种新型荧光粉AA，_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺，

用离子半径更小的锌离子(Zn²⁺，离子半径为0.074nm)替代B位置中的钙离子(Ca^{2 +}，离子半径为0.1nm)，而离子半径更大的铕离子(Eu³⁺，离子半径为0.0947nm)会优先占据离子半径更大的A位置，使得Eu³⁺的⁵D₀一⁷F₂电偶极跃迁成为主要跃迁，发射出615nm的红光，色纯度更高，同时通过锌离子(Zn²⁺)掺杂不但能降低A位置晶体结构的对称性，同时也能阻止MO₆组分之间的能量传递，让更多的能量被Me³⁺捕获，增强发光强度；本发明采用高温固相法一步法辅助低熔点的助熔剂，降低反应温度，提高粉体颗粒的结晶性能，进一步提高荧光粉的发光强度，该法制备的荧光粉颗粒结晶完整，分散性较好，尺寸在5～10微米，并且生产成本低、操作简单，产量高，过程可控。

附图说明

图1为按照实施例1制备的荧光粉在615nm监测下的激发光谱。

图2为按照实施例1、2、4制备的荧光粉在蓝光395nm激发下粉体的发射光谱。

图3为按照实施例4制备的荧光粉的扫描电子显微镜图。

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例提供一种双钙钛矿红色荧光粉，其组成结构为AA，_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺，其中A选自Li(锂)、Na(钠)和K(钾)中的一种，A，选自Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)中的一种或多种，M选自Mo(钼)、W(钨)中的一种或两种，Me选自稀土元素Eu(铕)或Pr(镨)中的一种，并且0.001≤x≤0.6，0.001≤y≤0.2。

本实施例中的双钙钛矿红色荧光粉用离子半径更小的锌离子(Zn²⁺，离子半径为0.074nm)替代现有的双钙钛矿结构A₂BMO₆中B位置中的钙离子(Ca²⁺，离子半径为0.1nm)，而离子半径更大的铕离子(Eu³⁺，离子半径为0.0947nm)会优先占据离子半径更大的A位置，使得Eu³⁺的⁵D₀一⁷F₂电偶极跃迁成为主要跃迁，发射出615nm的红光，色纯度更高，同时通过锌离子(Zn²⁺)掺杂不但能降低A位置晶体结构的对称性，同时也能阻止MO₆组分之间的能量传递，让更多的能量被Me³⁺捕获，增强发光强度。

本发明实施例还提供一种所述荧光粉的制备方法，包括以下步骤：选取原料，Li(锂)、Na(钠)、K(钾)和Zn(锌)元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)、Eu(铕)、Pr(镨)、Mo(钼)和W(钨)元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；按所述荧光粉的组成AA，_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺配比称量原料，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质，将球磨罐放入球磨机上球磨，球磨转速为100～200r/min，球磨时间为3～8h，将球磨好的混料装入刚玉坩埚或其它容器中，以1～5℃/min的速率升温到1200～1700℃，再保温2-10小时，冷却后，得到双钙钛矿红色荧光粉。所述无水乙醇与所述原料的质量比的范围为1:1～4:1。其中分析纯指的是试剂的纯度级别，其中主成分含量很高、纯度较高，干扰杂质很低，适用于工业分析及化学实验。

在原料中还可加入助熔剂，所述助熔剂选自硼酸、氟化钡、氟化钙和三氧化二铋的一种或多种。所述助熔剂的质量分数为0.1％～5％。添加所述助熔剂可以提高粉体颗粒的结晶性能，细化晶体颗粒，进一步提高荧光粉的发光强度。

本发明实施例中的所述双钙钛矿红色荧光粉的直径为5～10微米。

实施例1

按红色荧光粉组分组成：NaGd_0.96ZnMoO₆:0.03Eu，0.01Zn分别称取碳酸钠(Na₂CO₃)5.299g，氧化钆(Gd₂O₃)17.400g，碳酸锌(ZnCO₃)13.795g，氧化钼(MoO₃)14.394g，氧化铕(Eu₂O₃)0.528g，添加质量分数为0.5％的助溶剂硼酸0.257g，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质(无水乙醇与原料粉体质量比为3:1)，将球磨罐放入球磨机上球磨，磨转速为150r/min，球磨时间为4h；将球磨好的混料装入刚玉坩埚中，以2℃/min升温到1200℃，再保温8小时，并随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

测试结果如下：

将样品进行荧光光谱(FL3-221，HOROBA，Jobin Yvon，France)测试，在监测615nm红光下的激发光谱和蓝光395nm激发下粉体的发射光谱分别见图1和图2。

实施例2

按红色荧光粉组分组成：LiLa_0.94ZnMoO₆:0.04Eu，0.02Zn分别称取碳酸锂(Li₂CO₃)3.695g，氧化镧(La2O3)15.313g，碳酸锌(ZnCO₃)15.049g，氧化钼(MoO₃)14.394g，氧化铕(Eu₂O₃)0.704g，添加质量分数为0.3％的助溶剂氟化钙0.147g，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质(无水乙醇与原料粉体质量比为2:1)，将球磨罐放入球磨机上球磨，磨转速为100r/min，球磨时间为4h；将球磨好的混料装入刚玉坩埚中，以1℃/min升温到1400℃，再保温6小时，并随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

测试结果如下：

将样品进行荧光光谱(FL3-221，HOROBA，Jobin Yvon，France)测试，蓝光395nm激发下粉体的发射光谱见图2。

实施例3

按红色荧光粉组分组成：KY_0.95ZnWO₆:0.02Pr，0.03Zn分别称取碳酸钾(K₂CO₃)6.911g，氧化钇(Y₂O₃)10.726g，碳酸锌(ZnCO₃)16.303g，氧化钨(WO₃)23.185g，氧化镨(Pr₆O₁₁)0.340g，添加质量分数为0.6％助溶剂氟化钡0.345g，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质(无水乙醇与原料粉体质量比为4:1)，将球磨罐放入球磨机上球磨，磨转速为150r/min，球磨时间为3h；将球磨好的混料装入刚玉坩埚中，以1℃/min升温到1500℃，再保温6小时，并随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

实施例4

按红色荧光粉组分组成：NaLa_0.42Gd_0.54ZnMoO₆:0.03Eu，0.01Zn分别称取碳酸钠(Na₂CO₃)5.299g，氧化镧(La₂O₃)6.842g，氧化钆(Gd₂O₃)9.787g，碳酸锌(ZnCO₃)13.795g，氧化钼(MoO₃)14.394g，氧化铕(Eu₂O₃)0.528g，添加质量分数为0.6％的助熔剂硼酸0.304g，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质(无水乙醇与原料粉体质量比为3:1)，将球磨罐放入球磨机上球磨，磨转速为150r/min，球磨时间为4h；将球磨好的混料装入刚玉坩埚中，以2℃/min升温到1300℃，再保温5小时，并随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。

测试结果如下：

将样品进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，蓝光395nm激发下粉体的发射光谱见图2，扫描电子显微镜测试其形貌和尺寸见图3，固相法制备的颗粒结晶完整，分散性较好，尺寸在5～10微米。

Claims (7)

1.一种双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的组成结构为AA’_1-x-yZnMO₆:xMe^{3 +}，yZn²⁺，其中，

A选自Li(锂)、Na(钠)和K(钾)中的一种，

A’选自Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)中的一种或多种，

M选自Mo(钼)、W(钨)中的一种或两种，

Me选自稀土元素Eu(铕)或Pr(镨)中的一种，

并且0.001≤x≤0.6，0.001≤y≤0.2。

2.如权利要求1所述的荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的直径为5～10微米。

3.一种如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

选取原料，Li(锂)、Na(钠)、K(钾)和Zn(锌)元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Y(钇)、La(镧)、Gd(钆)、Eu(铕)、Pr(镨)、Mo(钼)和W(钨)元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；

按所述荧光粉的组成AA’_1-x-yZnMO₆:xMe³⁺，yZn²⁺配比称量原料，进行球磨和混合，然后倒入容器中，以1-5℃/min的速率升温到1200～1700℃，再保温2-10小时，冷却后，得到双钙钛矿红色荧光粉。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括在所述原料中加入助熔剂，所述助熔剂选自硼酸、氟化钡、氟化钙和三氧化二铋的一种或多种。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂的质量分数为0.1％～5％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程中的球磨转速为100～200r/min，球磨时间为3～8h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨过程还包括加入球磨介质进行球磨，所述球磨介质为无水乙醇，所述无水乙醇与所述原料的质量比的范围为1:1～4:1。