CN101168666B - 一种用于白光led的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种用于白光LED的红色荧光粉，其化学组成通式为(AxM1-x-y-zBiyEuz)MoO4，A为Li、Na、K的一种或其组合；M是Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合，0≤x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜1.0，该荧光粉制备方法：按通式的化学组成计量比准确称取原料；并将其充分研磨混匀，在500℃-900℃温度范围一次烧结2-8小时，冷却后研磨；在700℃-900℃温度范围二次烧结1-8小时，冷却后研磨。本发明涉及的荧光粉与近紫外和蓝光LED芯片匹配较好，色纯度高，可用于白光LED及其他发光领域。

Description

一种用于白光LED的红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种用于白光LED的红色荧光粉材料及其制备方法。
背景技术：
20世纪90年代至今，基于GaN芯片的白光LED发展迅速，目前用于白光LED的芯片有近紫外GaN芯片(400nm左右)和蓝光GaN芯片(465nm左右)。而现有的红色荧光粉的有效激发范围多数在短波UV辐射波段，近紫外和蓝光激发效率较低。Y.Hu等人在杂志Journal of Alloys and Compounds(390，226-229，2005)中报道一种能被近紫外GaN芯片有效激发的钼酸盐红色荧光粉：Ca1-xEuxMoO4。但是，在该材料中获得较强红光发射的前提是必须掺杂高浓度Eu3+离子(＞20mol％)，因此成本较高。
发明内容：
针对现有技术钼酸盐红色荧光粉中必须掺杂高浓度Eu3+离子(＞20mol％)才能获得较强红光发射，因此成本较高的问题，本发明提供一种用于白光LED的红色荧光粉及其制备方法，在钼酸盐体系中引入适量浓度Bi3+，利用高温固相法在较低温度下形成稳定的固溶体。Bi3+部分取代Ca2+，使Eu3+周围的晶体场发生改变，提高Eu3+对近紫外(400nm左右)和蓝光(465nm左右)激发的吸收，从而提高了发光亮度，降低了成本。在Eu3+掺杂浓度较低时(如：5mol％)，引入适量的Bi3+，红光亮度可以达到原来不含Bi3+体系掺杂高浓度Eu3+(＞20mol％)时的亮度。
本发明用于白光LED的红色荧光粉，其化学组成用以下通式表示：
(AxM1-x-y-zBiyEuz)MoO4
其中：A为Li、Na、K的一种或其组合(其中任意两种元素的组合或三种元素的组合)，A起电荷补偿的作用；M是Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合(其中任意两种元素的组合、三种元素的组合、四种元素的组合)，0≤x＜1.0，0＜y＜1.0，0＜z＜0.3，x≤y。A可优选K，M可优选Ca。
本发明用于白光LED的红色荧光粉的制备采用传统的固相合成方法，具体制备方法如下：
a、按AxM1-x-y-zBiyEuz(MoO4)的化学组成计量比准确称取以下原料：分析纯度以上Li，Na，K的一种或其组合的碳酸盐或碳酸氢盐；分析纯度以上Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合的氧化物、或热处理后可生成氧化物的碳酸盐、硝酸盐或草酸盐；分析纯度以上Bi2O3或热处理后能转化成Bi2O3的硝酸铋；分析纯度以上的MoO3；以及纯度为99.99％以上的Eu2O3或铕的硝酸盐或碳酸盐；
b、将步骤1称取的原料放入研钵中充分研磨混匀；
c、将混匀的原料装入坩埚中，加盖，在500℃-900℃温度范围一次烧结2-8小时，冷却后研磨；
d、在700℃-900℃温度范围二次烧结1-8小时，冷却后研磨。
有益效果：本发明是在钼酸盐体系中，引入适量浓度Bi3+，利用高温固相法在较低温度下形成稳定的固溶体。Bi3+部分取代Ca2+，使Eu3+周围的晶体场发生改变，提高Eu3+对近紫外(400nm左右)和蓝光(465nm左右)激发的吸收，从而提高了发光亮度，降低了成本。本发明涉及的荧光粉与近紫外和蓝光LED芯片匹配较好，色纯度高，可用于白光LED及其他发光领域。
附图说明：
图1是本发明实施例3Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)与Ca0.95Eu0.05(MoO4)荧光粉在395nm激发下Eu3+发射光谱对比；从图中可看出，Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)荧光粉在395nm激发下Eu3+发射光线的强度，在600nm至620nm之间的峰值达到2.0(a.u)以上，而Ca0.95Eu0.05(MoO4)荧光粉在395nm激发下Eu3+发射光线，其强度仅为约0.5(a.u)。
图2是本发明实施例3制备的Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)与Ca0.95Eu0.05(MoO4)荧光粉在465nm激发下Eu3+发射光谱对比。从图中可看出，Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)荧光粉在465nm激发下Eu3+发射光线的强度，在600nm至620nm之间的峰值达到3.0(a.u)以上，而Ca0.95Eu0.05(MoO4)荧光粉在465nm激发下Eu3+发射光线，其强度仅为约1.0(a.u)。
具体实施方式：
实施例1
按摩尔比例：K∶Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.20∶0.55∶0.20∶0.05∶1称取K2CO3、CaO、Bi2O3、Eu2O3、MoO3原料，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以550℃烧结6小时，冷却后研磨；然后在800℃二次烧结5小时，冷却后研磨即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：K0.20Ca0.55Bi0.20Eu0.05(MoO4)，其中x＝0.20，y＝0.20，z＝0.05。
实施例2
按摩尔比例：K∶Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.15∶0.60∶0.15∶0.10∶1分别称取原料KHCO3、CaO、Bi2O3、Eu2O3、MoO3，其他步骤同实施例1，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：K0.15Ca0.6Bi0.15Eu0.10(MoO4)其中x＝0.15，y＝0.15，z＝0.10。
实施例3
按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.75∶0.20∶0.05∶1称取原料CaO、Bi2O3、Eu2O3、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以500℃烧结8小时，冷却后研磨；然后在850℃二次烧结2小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)，其中x＝0，y＝0.20，z＝0.05。
实施例4
按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.75∶0.20∶0.05∶1称取原料CaO、Bi2O3、Eu(NO3)3·6H2O、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以740℃烧结6小时，冷却后研磨；然后在780℃二次烧结6小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)，其中x＝0，y＝0.20，z＝0.05。
实施例5、按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.70∶0.10∶0.20∶1称取原料CaO、Bi(NO3)3·5H2O、Eu2O3、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以850℃烧结4小时，冷却后研磨；然后在800℃二次烧结8小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.75Bi0.20Eu0.05(MoO4)，其中x＝0，y＝0.20，z＝0.05。
实施例6、按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.75∶0.10∶0.15∶1称取原料CaO、Bi(NO3)3·5H2O、Eu2O3、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以850℃烧结4小时，冷却后研磨；然后在700℃二次烧结6小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.75Bi0.10Eu0.15(MoO4)其中x＝0，y＝0.10，z＝0.15。
实施例7、按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.70∶0.10∶0.20∶1称取原料CaO、Bi2O3、Eu2O3、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以850℃烧结4小时，冷却后研磨；然后在780℃二次烧结8小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.70Bi0.10Eu0.20(MoO4)其中x＝0，y＝0.10，z＝0.20。
实施例8、按摩尔比例：Ca∶Bi∶Eu∶Mo＝0.70∶0.05∶0.25∶1称取原料CaO、Bi(NO3)3·5H2O、Eu2O3、MoO3，在玛瑙研钵中充分研磨混匀后，装入氧化铝坩埚中，加盖，在马福炉中以850℃烧结5小时，冷却后研磨；然后在800℃二次烧结4小时，即得到本发明的一种红色荧光粉，化学组成为：Ca0.70Bi0.05Eu0.25(MoO4)其中x＝0，y＝0.05，z＝0.25。

Claims (9)

1.一种用于白光LED的红色荧光粉，其特征在于化学组成用以下通式表示：
(AxM1-x-y-zBiyEuz)MoO4
其中：A为Li、Na、K的一种或其组合；M是Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合，0≤x＜1.0，0.01≤y＜0.4，0＜z＜0.3，x≤y。
2.根据权利要求1所述的用于白光LED的红色荧光粉，其特征在于A为K，M为Ca。
3.根据权利要求1所述的用于白光LED的红色荧光粉，其特征在于x＝0.20，y＝0.20，z＝0.05。
4.根据权利要求1所述的用于白光LED的红色荧光粉，其特征在于x＝0.15，y＝0.15，z＝0.10。
5.一种权利要求1所述的用于白光LED的红色荧光粉的制备方法，其特征在于下列步骤：
a、按AxM1-x-y-zBiyEuz(MoO4)的化学组成计量比准确称取以下原料：分析纯度以上Li，Na，K的一种或其组合的碳酸盐或碳酸氢盐；分析纯度以上Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合的氧化物、或热处理后可生成氧化物的碳酸盐、硝酸盐或草酸盐；分析纯度以上Bi2O3或热处理后能转化成Bi2O3的硝酸铋；分析纯度以上的MoO3；以及纯度为99.99％以上的Eu2O3或铕的硝酸盐或碳酸盐；
b、将步骤1称取的原料放入研钵中充分研磨混匀；
c、将混匀的原料装入坩埚中，加盖，在500℃-900℃温度范围一次烧结2-8小时，冷却后研磨；
d、在700℃-900℃温度范围二次烧结1-8小时，冷却后研磨。
6.根据权利要求5所述的用于白光LED的红色荧光粉的制备方法，其特征在于一次烧结温度为550℃，时间为6小时；二次烧结温度为800℃，时间为5小时。
7.根据权利要求5所述的用于白光LED的红色荧光粉的制备方法，其特征在于一次烧结温度为500℃，时间为8小时；二次烧结温度为850℃，时间为2小时。
8.根据权利要求5所述的用于白光LED的红色荧光粉的制备方法，其特征在于一次烧结温度为850℃，时间为4小时；二次烧结温度为800℃，时间为8小时。
9.根据权利要求5所述的用于白光LED的红色荧光粉的制备方法，其特征在于一次烧结温度为850℃，时间为4小时；二次烧结温度为700℃，时间为6小时。
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