CN102876325B

CN102876325B - 光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102876325B
Application number: CN201210390134.XA
Authority: CN
Inventors: 潘跃晓; 卢静; 王稼国; 叶欣涵; 黄少铭
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2012-10-15
Filing date: 2012-10-15
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-10-15
Also published as: CN102876325A

Abstract

本发明公开了光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Ca_1-jAl₁₂O₁₉:iMn^x+，jLn³⁺，其中Ln为La³⁺、Bi³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺和Tm³⁺中的一种，0.01％≤i≤1.0％，1％<j≤7.0％，x=2或4。其制备方法为高温固相法，将固体原料按化学计量比充分研磨混匀，利用高温固相法分两步烧结，冷却即得产品。本发明通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子。材料在紫外照射下可发红光、绿光、及同时发红光与绿光。材料的光色可通过三价掺杂离子的浓度及锰离子的价态调控，可适合于二基色与三基色白光LED。

Description

光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料，特别是涉及一种可在空气中合成的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐及制备方法。具体涉及一种能有效被近紫外与蓝光LED芯片激发，通过共掺与电荷补偿的方法，调控锰离子价态，实现材料光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料以及材料的制备方法。

背景技术

白光LED以具有节能、环保、美观和长寿命等这些传统光源无法比拟的优点而深受人们的重视。目前，实现白光LED新光源主要的三种途径中，最早是将红蓝绿三种不同的颜色的芯片安装在一起，用三个驱动电源，实现三基色白光，这种方式的缺点是，难以实现色温与显色指数的可调，而且当其中一种芯片坏掉，白光的效果将受到严重影响；第二种也是现在市场上的主导白光LED产品的封装方式，是将蓝光GaN芯片与黄色荧光粉（如YAG:Ce³⁺）组合而成的黄蓝二基色白光LEDs，这种方案由于蓝光芯片效率高，stokes位移小（即能量损失小），使白光LED的效率远高于传统照明，但是由于是二基色白光中缺少红色成份，使这种白光显色指数不高，尤其在低色温区难以实现高显色性，现在成功应用于二基色LED的红光材料是由Eu²⁺离子掺杂的氮化物（H.T.Hintzen，J.W.H.Van Krevel，G.Ir Botty，“Red emitting Iuminescent material,”EuropeanPatent EP 1104799 A1，1999；R.Mueller-Mach，“Highly efficient all-nitride phosphor-converted white lightemitting diode,”Phys.Status.Solidi.(a)202，2005，1727.）。由于原料价格高，制备过程避水避氧，使得此类红光材料的价格远高于黄粉YAG:Ce³⁺；第三种方式是由近紫外光LED芯片激发的红、绿、蓝三基色荧光粉，该方式类似于传统的荧光灯，可得到高显色指数、色温稳定的白光LED，随着近紫外LED芯片的发光效率进一步提高，这种白光LED将来有可能全面取代传统照明。

据目前研究报道，在空气条件下，用高温固相法、溶胶凝胶法及燃烧法合成的锰掺杂的CaAl₁₂O₁₉，都只发红光，即为四价锰特征发射，如果用二价锰为原料，则在空气中被还原成四价，如果以四价的锰（如二氧化锰）为原料，则在空气中保持四价(T.Murata，T.Tanoue，M.Iwasaki，K.Morinaga，T.Hase，“Fluorescence properties of Mn⁴⁺ in CaAl₁₂O₁₉ compounds as red-emitting phosphor forwhite LED,”J.Lumin.114，2005，207-212；J.H.Park，M.S.Kwon，“Sol-gel synthesis of CaAl₁₂O₁₉:Mn phosphor andred Iuminescence by near-ultraviolet/blue excitation，”Elec.Mater.Lett.6(1)，2010，13-15-；J.Wang，W.H.Nei，and P.B.Xie，“Properties and synthesis of morphology-controllable CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺ by combustion synthesis,”Proc.Eng.27，2012，698-704.)，尽管文献在讨论发光机理的时候，证实该材料中有Mn²⁺存在，但是，在文献及我们样品发光光谱中没有检测到Mn²⁺的发射峰。在还原气氛中，也只得到很弱的绿光（4配位Mn²⁺发光）与红光（6配位Mn⁴⁺），整体发光强度远弱于空气中合成的样品。

近年来，单组份多光色的发光材料引起人们极大的兴趣，是由于这种材料相对于多组份多光色而言，不存在自吸收效应（即蓝光被红光与绿光吸收，使效率降低），也免去应用过程中复杂的混料工艺。大多数单组份多光色的发光材料是由Mn²⁺与Eu²⁺共掺的，通过基质材料中不同的阳离子格位取代及Mn²⁺与Eu²⁺之间的能量传递，实现光色可调。(C.K.Chang，T.M.Chena，“White light generation under violet-blue excitation from tunable green-to-red emitting Ca₂MgSi₂O₇:Eu,Mnthrough energy transfer，”Appl.Phys.Lett.90，2007，161901；Y.H.Won，H.S.Jang，W.B.Im，D.Y.Jeong，and J.S.Lee，“Tunable full-color-emitting La_0.827Al_11.9O_19.09:Eu²⁺,Mn²⁺ for application to warm white-light-emitting diodes,”Appl.Phys.Lett.89(23)，2006，231909(1-3)；N.Guo，Y.J.Huang，M.Yang，Y.H.Song，Y.H.Zheng，and H.P.You，“A tunable single-component warm white-light Sr₃Y(PO₄)₃:Eu²⁺,Mn²⁺ phosphor for white-light emitting diodes,”Phys.Chem.Chem.Phys.13，2011，15077-15082.)此类材料均要求在还原气氛中合成，才可得到低价的Mn²⁺与Eu²⁺，而其中的Eu²⁺原料非常昂贵。使得成本非常高，不利于大规模的工艺生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在空气中直接合成的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，该材料可用于白光LED。

本发明另一目的在于提供光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，该方法利用原料廉价、充足的过渡金属作为激活剂，钨钛矿型铝酸钙作为基质，利用最易实现大规模应用的高温固相法，该方法利用激活离子的价态可调，使得材料的光色可调。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料：其化学组成为Ca_1-jAl₁₂O₁₉:iMn^x+，jLn³⁺，其中Ln为La³⁺、Bi³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺和Tm³⁺中的一种；0.01％≤i≤1.0％，1≤j≤7.0％，x=2或4；该材料以铝酸钙CaAl₁₂O₁₉为基质，以Mn⁴⁺与Mn²⁺变价锰离子为激活离子，材料的光色通过共掺的三价离子的浓度实现调控。

进一步地，对于共掺La³⁺的材料，当1％<J<3％时，材料同时发红光与绿光；当3％≤J≤7％时，材料发绿光。

对于共掺Bi³⁺的样品，当1≤J≤7％时，材料同时发红光与绿光。

所述光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法：将固体原料碳酸钙、氧化铝、二氧化锰与三价共掺离子氧化物或硝酸盐按化学计量比准确称量并充分研磨混匀，分别在800～1000℃与1300～1500℃空气中各烧结3～5小时，冷却即得产品；三价共掺离子氧化物或硝酸盐是指Ln³⁺的氧化物或硝酸盐，Ln为La³⁺、Bi³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺和Tm³⁺中的一种。

进一步地，所述三价共掺离子氧化物为La₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Nd₂O₃或Tm₂O₃。

三价共掺硝酸盐为Bi(NO₃)_3.5H₂O。

相对于Ca²⁺的摩尔百分数，三价共掺离子氧化物用量为2％～5.0％；相对于Al³⁺的摩尔百分数，锰离子掺杂浓度为0.05％≤i≤1.0％。

所述充分研磨的时间为10～40分钟。

本发明发光材料以铝酸钙CaAl₁₂O₁₉为基质，以变价锰离子（即Mn⁴⁺与Mn²⁺）为激活离子，材料的光色可通过共掺的三价离子的浓度来实现调控。

对于共掺La³⁺的样品，当共掺的浓度为1<J<3％时，同时出现红光与绿光，分别为六配位Mn⁴⁺与四配位的Mn²⁺发光；当共掺的浓度为3％≤J≤7％时，材料只发绿光，属于四配位的Mn²⁺发光，即Mn⁴⁺在空气中自动还原为Mn²⁺，原因是由于电荷补偿的作用。

对于共掺Bi³⁺的样品，当1<J≤7％时，材料同时发红光与绿光，分别为六配位Mn⁴⁺与四配位的Mn²⁺发光；材料的绿光，也属于四配位的Mn²⁺发光，也是由于电荷补偿的作用将Mn⁴⁺在空气中自动还原为Mn²⁺。

对于共掺Sm³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺的样品，也是随着共掺离子浓度的增加，分别出现同时发红光与绿光、只发绿光的现象。材料发光的颜色（波长）取决于共掺三价离子的种类与浓度。

该材料所发红光与绿光，分别属于Mn⁴⁺与Mn²⁺的d-d跃迁发射，均为宽谱带。材料在蓝光与近紫外光区域有强的宽带吸收，该材料可吸收到蓝光LED芯片（波长为430～480nm）与近紫外光LED芯片（380～410nm）的光。因此该材料可用于白光LED。

在该材料中，在空气中将Mn⁴⁺还原为Mn²⁺的共掺的三价离子，如La³⁺、Bi³⁺、Sm³⁺、Nd³⁺、Tm³⁺的取代半径相似的Ca²⁺，产生一个正电荷的缺陷Ln_Ca ^·与一个负电荷的电子，而且当Mn⁴⁺取代半径相似的Al³⁺，也产生一个正电荷的缺陷Mn_Al ^·与一个负电荷的电子，由于共掺离子Ln³⁺不容易还原，而当缺陷Mn_Al ^·与两个电子在高温复合时，Mn⁴⁺就自动还原为Mn²⁺。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

（1）本发明提供一种新型的以CaAl₁₂O₁₉为基质能在空气中就可得绿光（4配位Mn²⁺发光）、红光（6配位Mn⁴⁺发光）、及同时发绿光与红光。

（2）本产品利用高温固相法，使得制备方法简单、易操作，制备过程中无毒害气体产生从而无污染，而且在空气中合成，使得对设备的要求降低更有利于大规模的工业生产。

（3）本发明采用的原料价格低廉并易得，且本发明的产品不掺杂昂贵的稀土元素（如氧化铕，氧化铽等），不仅可缓解市场上稀土供不应求的压力，又可大大的降低生产成本，为工业生产带来更大的经济效益。

附图说明

图1为XRD谱图；图中a为已知红光材料CaAl₁₂O₁₉:0.5％Mn的XRD谱图；b为实施例1中绿光材料的XRD。

图2为实施例中的不同Bi³⁺掺杂浓度下(Ca_1-jBi_j)Al₁₂O₁₉:0.5％Mn在396nm激发下的发射光谱图，图中的a、b、c对应Bi³⁺的浓度为1％、3％、7％。

图3为实施例3中所得的绿光材料的激发光谱图，监测波长分别为（a）655nm、（b）517nm。

图4为本发明实施例4所得在空气中合成的(Ca_0.95La_0.05)Al₁₂O₁₉:0.5％Mn的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Bi(NO₃)₃·5H₂O=0.99∶12∶0.5％∶0.01摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9900g(0.0099mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0043g(0.00005mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.0485g(0.0001mol)硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨40分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800℃的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，得前驱物，将前驱物放入1500℃的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，观察到该产品在396nm氙灯的激发下，发射出Mn²⁺的波段为500～550nm的绿光及Mn⁴⁺的620～700nm的红光（如图2中的a）。而现有的产品红光材料CaAl₁₂O₁₉:0.5％Mn只能发光，而无法做到光可调。利用XRD粉末衍射仪（Bruker D8 Advance）在室温条件下检测产品的物相。将该产品的XRD(图1b)与已知红光材料CaAl₁₂O₁₉:0.5％Mn的XRD谱(图1a)均与CaAl₁₂O₁₉相的标准卡片数据相符。本发明通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子。材料在紫外照射下可发红光、绿光。且本产品利用高温固相法，使得制备方法简单、易操作，制备过程中无毒害气体产生从而无污染，而且在空气中合成，使得对设备的要求降低更有利于大规模的工业生产。

实施例2

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Bi(NO₃)₃·5H₂O=0.97∶12∶0.5％∶0.03摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9700g(0.0097mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0043g(0.00005mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.1454g(0.0003mol)硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于900℃的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，得前驱物，将前驱物放入1300℃的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，观察到该产品在396nm氙灯的激发下，发射出Mn²⁺的波段为500～550nm的绿光及Mn⁴⁺的620～700nm的红光。（如图2中的b）。

实施例3

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Bi(NO₃)₃·5H₂O=0.93∶12∶0.5％∶0.07摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9300g(0.0093mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0043g(0.00005mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.33915g(0.0007mol)硝酸铋Bi(NO₃)₃·5H₂O（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨10分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于1000℃的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1300℃的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射500～550nm的强绿光及620～700nm的弱红光（如图2中的c）。该产品在绿光517nm及红光655nm的监测下，得到的两个激发光谱显示该产品在紫光区域和蓝光区域都有较强的吸收（如图3中a、b），从而本发明可应用于近紫外LED用荧光粉，同时发射红光与绿光。材料在紫外照射下可发绿光，本发明利用通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子得到高效能的绿光材料。本发明利用高温固相法在空气中就可合成二价锰离子掺杂的以CaAl₁₂O₁₉为基质的绿色发光材料，不仅制备工艺简单，而且大大的降低的设备的要求，况且原料廉价且来源充足，从而更有利于实现大规模生产，并为企业创造更大的经济效益。

实施例4

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶La₂O₃=0.95∶12∶0.5％∶0.025摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9500g(0.0095mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0043g(0.00005mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.0814g(0.00025mol)氧化镧La₂O₃（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨20分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于900℃的马弗炉中熔融3小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1400℃的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品只发射Mn²⁺在500～550nm的强绿光（如图4所示）。材料在紫外照射下可发绿光，说明本发明利用通过电荷补偿在空气中将所有锰离子还原。

实施例5

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Sm₂O₃=0.95∶12∶1.0％∶0.25摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9500g(0.0095mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0086g(0.0001mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.0872g(0.00025mol)氧化钐Sm₂O₃（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨20分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800℃的马弗炉中熔融4小时，冷却后取出，再次研磨30分钟，得前驱物，将前驱物放入1500℃的空气中烧结4小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射Mn²⁺在波段为500～550nm的绿光，Mn⁴⁺在620～700nm的红光，Sm³⁺在610nm左右的绿光。

实施例6

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Tm₂O₃=0.95∶12∶0.1％∶0.25摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9500g(0.0095mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0008g(0.00001mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.0965g(0.00025mol)氧化铥Tm₂O₃（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800℃的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1400℃的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射Mn²⁺在波段为500～550nm的绿光，Mn⁴⁺在620～700nm的红光，Sm³⁺在410nm左右的绿光。

实施例7

按照CaCO₃∶Al₂O₃∶MnO₂∶Nd₂O₃=0.95∶12∶0.1％∶0.25摩尔比，用电子天平分别准确称量0.9500g(0.0095mol)固体碳酸钙CaCO₃（分析纯）、6.1176g(0.06mol)固体氧化铝Al₂O₃（分析纯）、0.0008g(0.00001mol)固体二氧化锰MnO₂（分析纯），及0.0841g(0.00025mol)氧化钕Nd₂O₃（分析纯），于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于1000℃的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1500℃的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射Mn²⁺在波段为500～550nm的绿光与Mn⁴⁺在620～700nm的红光。

Claims

1.光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，其特征在于：该材料的化学组成为Ca_1‐jAl₁₂O₁₉:iMn^x+,jLn³⁺，其中Ln为La³⁺或Bi³⁺；0.01％≤i≤1.0％，1≤j≤7.0％,x＝2或4；该材料以铝酸钙CaAl₁₂O₁₉为基质，以Mn⁴⁺与Mn²⁺变价锰离子为激活离子，材料的光色通过共掺的三价离子的浓度实现调控；对于共掺La³⁺的材料，当1％<j<3％时，材料同时发红光与绿光；当3％≤j≤7％时，材料发绿光；对于共掺Bi³⁺的样品，当1≤j≤7％时，材料同时发红光与绿光；

制备时，将固体原料碳酸钙、氧化铝、二氧化锰与三价共掺离子氧化物或硝酸盐按化学计量比准确称量并充分研磨混匀，分别在800～1000℃与1300～1500℃空气中各烧结3～5小时，冷却即得产品。

2.权利要求1所述光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于：将固体原料碳酸钙、氧化铝、二氧化锰与三价共掺离子氧化物或硝酸盐按化学计量比准确称量并充分研磨混匀，分别在800～1000℃与1300～1500℃空气中各烧结3～5小时，冷却即得产品；三价共掺离子氧化物或硝酸盐是指Ln³⁺的氧化物或硝酸盐，Ln为La³⁺或Bi³⁺。

3.根据权利2所述的制备方法，其特征在于：所述三价共掺离子氧化物为La₂O₃。

4.根据权利2所述的制备方法，其特征在于：三价共掺硝酸盐为Bi(NO₃)₃ ^.5H₂O。

5.根据权利2所述的制备方法，其特征在于：相对于Ca²⁺的摩尔百分数，三价共掺离子氧化物用量为2％～5.0％；相对于Al³⁺的摩尔百分数，锰离子掺杂浓度为0.05％≤i≤1.0％。

6.根据权利2所述的制备方法，其特征在于：所述充分研磨的时间为10～40分钟。