CN107118764B - 一种红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种红色荧光粉，具有如下所示的原子比：Ca_14‑xZn₆Ga_10‑yO₃₅:yMn⁴⁺，xQ；其中，Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；0＜x≤0.5；0≤y≤0.5。本发明以Ca₁₄Zn₆Ga₁₀O₃₅为基质，在基质中掺杂过渡元素离子Mn⁴⁺，以及其他掺杂元素离子的选择和含量，在样品的纯相范围内，有效的提高了红色荧光粉的发光强度，而且还能够通过调节掺杂物的浓度，来调节发光强度，最终得到了高效、稳定的红色荧光粉。而且本发明提供的荧光粉的制备方法简单可行、易于操作、易于量产、无污染、成本低。

Description

一种红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及LED技术领域，涉及一种红色荧光粉及其制备方法，尤其涉及一种高亮度红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

LED发光二级管是一种能够高效率地将电能转化为光能的半导体组件，具有耐用、不易破碎、节能省电、环保无铅汞、体积小、光源具方向性、色域丰富和光害少等优点，使得它在当今社会成为一种重要的电子元器件，在各行各业均有应用。以LED作为激发光源的白色发光LEDs因其具有低能耗、长寿命、体积小、重量轻、结构紧凑、无污染、稳定性好等优点引起了人们的广泛关注。例如，基于白光LEDs的白色照明光源的100，000小时的超长使用寿命和高达80～90％的发光效率可以满足工业和实际生活标准。

实现白光LED有多种方法，主要是蓝光LED+不同色光荧光粉和紫外光或紫光(300～400nm)LED+RGB荧光粉。目前，获取白光LED的途径主要有：光转换型和多色组合型。光转换型：将荧光粉涂覆于LED芯片上，利用芯片激发荧光粉发光。通常采用两种方式：a.部分吸收芯片发射的蓝光产生与蓝光互补的黄光，从而得到白光；b.将若干种荧光粉涂覆于近紫外LED芯片上，产生红、绿、蓝光，从而复合得到白光。多色组合型：将2个互补光色的LED芯片或3个以上不同光色的LED芯片按一定的方式排布，集合成一个发白光的模块。

多色组合型获取白光的方法简单易行，发光亮度高，但驱动电路复杂、成本高，且个别单色LED芯片老化将导致光色不纯等缺点。光转换型中蓝光芯片加黄色荧光粉(多为YAG:Ce³⁺)生成白光技术比较成熟，已经广泛应用于照明行业。然而，这种方式最大的缺陷就是其色温比较高，得不到暖白光，且显色性差。这是因为其发射光谱中，红光区域的分布不够造成。因此制备与蓝光芯片匹配的红色荧光粉对商用LED的发展具有重大意义。目前上用红色荧光粉主要用硫化物，硫氧化物或者氟化物类红粉，其稳定性差，高温下会产生有毒的硫化氢或者氟化氢等气体。虽然现在随着高效率氮化物类红粉的出现，状况得到改善，但其制备条件苛刻，需要在1900℃，190MPa的高温高压下制备合成，生产成本高。

因此，寻找一种与蓝光LED匹配的，性质稳定且易于制备的高效红色荧光粉在LED照明领域有着重大实际意义，也是领域内诸多研究学者广泛关注的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种红色荧光粉及其制备方法，本发明提供的红色荧光粉具有较高的亮度，而且制备方法简单，条件温和，安全环保。

本发明提供了一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

Ca_14-xZn₆Ga_10-yO₃₅:yMn⁴⁺，xQ I；

其中，Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

0＜x≤0.5；

0≤y≤0.5。

优选的，所述0.03≤x≤0.2。

优选的，所述0.03≤y≤0.2。

本发明提供了一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

A)将钙源、锌源、镓源、含有Q的化合物和锰源混合，得到混合固体粉末；所述Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

B)将所述混合固体粉末进行烧结，得到红色荧光粉。

优选的，所述钙源包括碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；

所述锌源包括碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌和氢氧化锌中的一种或多种；

所述镓源包括碳酸镓、草酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓和氢氧化镓中的一种或多种。

优选的，所述含有Q的化合物包括含有Q的碳酸盐、含有Q的草酸盐、含有Q的硝酸盐、含有Q的氯化物、含有Q的氧化物和含有Q的氢氧化物中的一种或多种。

优选的，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种。

优选的，所述混合为研磨混合；

所述研磨混合的时间为20～60min。

优选的，所述步骤B)具体为：

将所述混合固体粉末压片后进行烧结，得到红色荧光粉。

优选的，所述烧结的温度为1000～1500℃；

所述烧结的时间为3～10h。

本发明提供了一种红色荧光粉，具有如式I所示的原子比：Ca_14-xZn₆Ga_10-yO₃₅:yMn^{4 +}，xQ I；其中，Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；0＜x≤0.5；0≤y≤0.5。与现有技术相比，本发明针对现有的红色荧光粉在使用过程中，硫容易析出，二价铕容易被氧化，或是制备条件苛刻等缺陷。本发明以Ca₁₄Zn₆Ga₁₀O₃₅为基质，在基质中掺杂过渡元素离子Mn^{4 +}，以及其他掺杂元素离子的选择和含量，在样品的纯相范围内，有效的提高了红色荧光粉的发光强度，而且还能够通过调节掺杂物的浓度，来调节发光强度，最终得到了高效、稳定的红色荧光粉。而且本发明提供的荧光粉的制备方法简单可行、易于操作、易于量产、无污染、成本低。

实验结果表明，本发明提供的红色荧光粉在使用时，不存在硫析出，二价铕被氧化等问题，采用环保的Mn⁴⁺掺杂，是有环保概念的材料，其内量子效率和外量子效率分别为36.6％和20.9％，是目前报道的蓝光(465nm)激发的Mn⁴⁺掺杂的氧化物体系中量子效率最高的。此外，对其高温特性(包括内量子效率，外量子效率和色坐标)进行了测试，本发明制备的红色荧光粉高温性能稳定，且接近纯红色。

附图说明

图1为红色荧光粉Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi^{3 +}在713nm监测下的激发光谱；

图2为红色荧光粉Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi^{3 +}在465nm激发下的发射光谱；

图3为Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺中Mn⁴⁺离子的发射峰强度随温度的变化曲线；

图4为Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺红色荧光粉的CIE色坐标图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或荧光粉领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种红色荧光粉，具有式I所示的原子比：

Ca_14-xZn₆Ga_10-yO₃₅:yMn⁴⁺，xQ I；

其中，Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

0＜x≤0.5；

0≤y≤0.5。

本发明对所述通式的概念没有特别限制，以本领域技术人员熟知的通式的概念即可，可以看做通式，也可以看做原子比。在本发明中，所述荧光粉为具有通式Ca_14-xZn₆Ga_{10- y}O₃₅:yMn⁴⁺，xQ的化合物。

本发明所述x满足以下条件：0＜x≤0.5，更优选满足以下条件：0.01≤x≤0.45，更优选满足以下条件：0.05≤x≤0.4，更优选满足以下条件：0.1≤x≤0.35，更优选满足以下条件：0.15≤x≤0.3，最优选满足以下条件：0.03≤x≤0.2。

本发明所述y满足以下条件：0≤y≤0.5，更优选满足以下条件：0.05≤y≤0.45，更优选满足以下条件：0.1≤y≤0.4，更优选满足以下条件：0.15≤y≤0.35，更优选满足以下条件：0.2≤y≤0.3，最优选满足以下条件：0.03≤y≤0.2。

在本发明中，所述荧光粉中含有Mn元素，所述Mn元素在荧光粉中为Mn⁴⁺；所述荧光粉含有元素Q，所述元素Q在荧光粉中为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种，更优选为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺或Dy³⁺。

本发明还提供了一种红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

A)将钙源、锌源、镓源、含有Q的化合物和锰源混合，得到混合固体粉末；所述Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

B)将所述混合固体粉末进行烧结，得到红色荧光粉。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或在市场上购买的即可。

本发明首先将钙源、锌源、镓源、含有Q的化合物和锰源混合，得到混合固体粉末；所述Q为Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种。

本发明对所述红色荧光粉制备方法中原料的加入比例和优选原则，如无特别注明，与前述红色荧光粉中的加入比例和优选原则均一致，在此不再一一赘述。

本发明对上述原料纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规名称和纯度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述原料的纯度优选大于等于99.5％，更优选大于等于99.9％，最优选为大于等于99.95％。

本发明对所述钙源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的钙源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述钙源优选包括碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种，更优选为碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙或氢氧化钙，最优选为碳酸钙，即CaCO₃。

本发明对所述锌源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的锌源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锌源优选包括碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌和氢氧化锌中的一种或多种，更优选为碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌或氢氧化锌，最优选为氧化锌，即ZnO。

本发明对所述镓源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的镓源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述镓源优选包括碳酸镓、草酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓和氢氧化镓中的一种或多种，更优选为碳酸镓、草酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓或氢氧化镓，最优选为氧化镓，即Ga₂O₃。

本发明对所述含有Q的化合物的类型没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的化合物的类型即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有Q的化合物优选为含有Ba的化合物、含有Sr的化合物、含有Mg的化合物、含有Bi的化合物和含有Dy的化合物中的一种或多种，更优选为含有钡的化合物、含有锶的化合物、含有镁的化合物、含有铋的化合物或含有镝的化合物；也可以优选包括含有Q的碳酸盐、含有Q的草酸盐、含有Q的硝酸盐、含有Q的氯化物、含有Q的氧化物和含有Q的氢氧化物中的一种或多种，更优选为含有Q的碳酸盐、含有Q的草酸盐、含有Q的硝酸盐、含有Q的氯化物、含有Q的氧化物或含有Q的氢氧化物。

本发明对所述含有钡的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的含有钡的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有钡的化合物优选包括碳酸钡、草酸钡、硝酸钡、氯化钡、氧化钡和氢氧化钡中的一种或多种，更优选为碳酸钡、草酸钡、硝酸钡、氯化钡、氧化钡或氢氧化钡，最优选为氧化钡，即BaO。

本发明对所述含有锶的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的含有锶的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有锶的化合物优选包括碳酸锶、草酸锶、硝酸锶、氯化锶、氧化锶和氢氧化锶中的一种或多种，更优选为碳酸锶、草酸锶、硝酸锶、氯化锶、氧化锶或氢氧化锶，最优选为氧化锶，即SrO。

本发明对所述含有镁的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的含有镁的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有镁的化合物优选包括碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化镁和氢氧化镁中的一种或多种，更优选为碳酸镁、草酸镁、硝酸镁、氯化镁、氧化镁或氢氧化镁，最优选为氧化镁，即MgO。

本发明对所述含有铋的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的含有铋的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有铋的化合物优选包括碳酸铋、草酸铋、硝酸铋、氯化铋、氧化铋和氢氧化铋中的一种或多种，更优选为碳酸铋、草酸铋、硝酸铋、氯化铋、氧化铋或氢氧化铋，最优选为氧化铋，即Bi₂O₃。

本发明对所述含有镝的化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的含有镝的化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述含有镝的化合物优选包括碳酸镝、草酸镝、硝酸镝、氯化镝、氧化镝和氢氧化镝中的一种或多种，更优选为碳酸镝、草酸镝、硝酸镝、氯化镝、氧化镝或氢氧化镝，最优选为氧化镝，即Dy₂O₃。

本发明对所述锰源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备此类材料的锰源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述优选包括碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种，更优选为碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰或氢氧化锰，最优选为氧化锰，即MnO₂。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为研磨混合，更优选为干法研磨混合和湿法研磨混合，最优选为干法研磨混合。本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备此类材料的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为35～45min。本发明对研磨混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨混合的设备即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述研磨混合的设备优选为玛瑙研钵。

本发明然后将所述混合固体粉末进行热处理(烧结或焙烧)，得到红色荧光粉。

本发明对所述烧结的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的温度优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃，最优选为1200～1300℃。

本发明对所述烧结的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，最优选为5～8h。

本发明对所述烧结的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结的方式即可，可以为热处理，也可以为焙烧，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述烧结的方式优选为在氧化气氛下烧结。本发明对氧化气氛没有特别限制，以本领域技术人员熟知的能得到氧化气氛的方式即可，优选为氧气气氛或含有氧气的气氛，如空气气氛等。

本发明为提高烧结效果，提高最后产品的性能，所述步骤B)具体优选为，将所述混合固体粉末压片后进行烧结，得到红色荧光粉。

本发明对所述压片的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的压片的方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供了红色荧光粉及其制备方法，本发明以Ca₁₄Zn₆Ga₁₀O₃₅为基质，在基质中掺杂过渡元素离子Mn⁴⁺，以及其他掺杂元素离子的选择和含量，在样品的纯相范围内，有效的提高了红色荧光粉的发光强度，而且还能够通过调节掺杂物的浓度，来调节发光强度，最终得到了高效、稳定的红色荧光粉。而且本发明提供的荧光粉的制备方法简单可行、易于操作、易于量产、无污染、成本低。

实验结果表明，本发明提供的红色荧光粉在使用时，不存在硫析出，二价铕被氧化等问题，采用环保的Mn⁴⁺掺杂，是有环保概念的材料，其内量子效率和外量子效率分别为36.6％和20.9％，是目前报道的蓝光(465nm)激发的Mn⁴⁺掺杂的氧化物体系中量子效率最高的。此外，对其高温特性(包括内量子效率，外量子效率和色坐标)进行了测试，本发明制备的红色荧光粉高温性能稳定，且接近纯红色。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种红色荧光粉及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺

实验原料为CaCO₃(99.9％)，ZnO(99.9％)，Ga₂O₃(99.9％)和MnO₂(99.99％)。根据化学式中原子比(物质的量比)，转换为化合物质量，精确称量各原料。

将各原料置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀，然后对样品粉末进行压片，最后在1210℃的空气氛围中烧结6h后，得到产物，再将产物研细，即得产品Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺。

对本发明实施例1制备的产品进行检测和表征。

测试条件：样品的发射光谱和激发光谱通过FLS-980荧光分光光度计获得。样品的内量子效率，外量子效率，随温度变化的发射谱(变温谱)以及样品的CIE色坐标是由OlsukaElectronics QE-2100设备测得的。

对本发明实施例1制备的荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有相应的纯相组成，即表明其具有上述原子比组成。

参见图1，图1为红色荧光粉Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn^{4 +}，0.03Bi³⁺在713nm监测下的激发光谱。由图1可知，由于Bi³⁺离子的掺杂，Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺中⁴A₂-⁴T₂对应的465nm的激发峰强度增强两倍左右。

参见图2，图2为红色荧光粉Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn^{4 +}，0.03Bi³⁺在465nm激发下的发射光谱。由图2可知，Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺中的²E-⁴A₂跃迁的发射峰比Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺高出两倍左右。

实施例2

Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺

实验原料为CaCO₃(99.9％)，ZnO(99.9％)，Ga₂O₃(99.9％)和MnO₂(99.99％)。根据化学式中原子比(物质的量比)，转换为化合物质量，精确称量各原料。

将各原料置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀，然后对样品粉末进行压片，最后在1210℃的空气氛围中烧结6h后，得到产物，再将产物研细，即得产品Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺。

对本发明实施例2制备的产品进行检测和表征。

测试条件：样品的发射光谱和激发光谱通过FLS-980荧光分光光度计获得。样品的内量子效率，外量子效率，随温度变化的发射谱(变温谱)以及样品的CIE色坐标是由OlsukaElectronics QE-2100设备测得的。

对本发明实施例2制备的荧光粉进行XRD分析，结果表明其具有相应的纯相组成，即表明其具有上述原子比组成。

量子效率是指发光体发射的光子数N_f与激发时吸收光子(或电子)书N_x之比，是发光效率的重要表征参数，包括内量子效率和外量子效率。

参见表1，表1为Ca₁₄Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺和Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺在465m激发下的内量子效率和外量子效率。

表1

由从表1可知，本发明制备Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺的外量子效率达到了36.6％，是目前报道的与蓝光LED(465nm)相匹配的量子效率最高的。在掺杂Mn⁴⁺离子的氧化物基质中，其量子效率较氟化物基质偏低，但是性质稳定，且随时间光衰小，无污染等优点使得对其量子效率的研究具有重要意义。

参见表2，表2为不同温度(86℉～572℉)下，Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺的内量子效率，外量子效率和色坐标。

表2

温度(℉)	86	122	212	302	392	482	572
								内量子效率(％)	35.7	34.5	33.9	32.6	31.1	27.5	20.4
外量子效率(％)	20.5	19.9	19.5	18.8	17.8	15.8	11.7
								色坐标x	0.643	0.723	0.720	0.725	0.711	0.615	0.698
色坐标y	0.346	0.271	0.274	0.270	0.282	0.371	0.293

由表2可以看出，随着温度的升高量子效率减小的很慢，当T＝572℉时，外量子效率仍有11％，是常温下外量子效率的50％以上。T＝572℉时，色坐标为(0.698，0.293)，仍然很接近纯红色。

参见图3，图3为Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺中Mn⁴⁺离子的发射峰强度随温度的变化曲线。

由图3可知，从常温86℉升高到572℉时，Mn⁴⁺离子的发射峰逐渐减弱，在432℉时至少有常温发光强度的60％，而现有技术报道的掺Mn⁴⁺的荧光粉CaYAlO4:Mn⁴⁺，La₃GaGe₅O₁₆:Mn⁴⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺在432℉时仅常温发光强度的50％，55％和58％，说明Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺红色荧光粉温度稳定性极强，需极高的温度才发生猝灭。

参见图4，图4为Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺红色荧光粉的CIE色坐标图。

由图4可知，Ca_13.97Zn₆Ga_9.97O₃₅:0.03Mn⁴⁺，0.03Bi³⁺红色荧光粉随温度的变化，色温很稳定，其CIE色坐标基本集中在(0.7137，0.2714)，非常接近纯红色。

以上对本发明提供的一种红色荧光粉及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种红色荧光粉，其特征在于，具有式I所示的原子比：

Ca_14-xZn₆Ga_10-yO₃₅: yMn⁴⁺，xQ I ；

其中，Q为Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

0＜x≤0.5；

0＜y≤0.5 。

2.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于，0.03≤x≤0.2。

3.根据权利要求1所述的红色荧光粉，其特征在于，0.03≤y≤0.2。

4.一种如权利要求1~3任意一项所述的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A）将钙源、锌源、镓源、含有Q的化合物和锰源混合，得到混合固体粉末；所述Q为Bi³⁺和Dy³⁺中的一种或几种；

B）将所述混合固体粉末进行烧结，得到红色荧光粉。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钙源包括碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、氯化钙、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种；

所述锌源包括碳酸锌、草酸锌、硝酸锌、氯化锌、氧化锌和氢氧化锌中的一种或多种；

所述镓源包括碳酸镓、草酸镓、硝酸镓、氯化镓、氧化镓和氢氧化镓中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有Q的化合物包括含有Q的碳酸盐、含有Q的草酸盐、含有Q的硝酸盐、含有Q的氯化物、含有Q的氧化物和含有Q的氢氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰、氧化锰和氢氧化锰中的一种或多种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合为研磨混合；

所述研磨混合的时间为20~60min。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）具体为：

将所述混合固体粉末压片后进行烧结，得到红色荧光粉。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000~1500℃；

所述烧结的时间为3~10h 。