CN107603622A - 钒酸盐发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钒酸盐发光材料，其化学通式为A₃Ln_1‑x(VO₄)₃:xEu³⁺，其中，Eu³⁺为激活离子，A₃Ln_1‑x(VO₄)₃为基质；所述A为Ca、Ba或Sr，Ln为La、Y或Lu；x为Eu原子取代Lu原子的摩尔百分数，x的取值范围为0<x≤0.06。上述钒酸盐发光材料在紫外光激发下能发出强度高、色纯度好的红色光，且色纯度好，且该材料具有随着环境温度升高而发光强度增强的性质，不易发生热淬灭现象，发光效率较高，可用于白光LED以及其他发光领域。此外，本发明还提供该钒酸盐发光材料的制备方法。

Description

钒酸盐发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别是涉及一种钒酸盐发光材料及其制备方法。

背景技术

白光LED因具有体积小、寿命长、耗电量低、发热量低、反应速度快、可平面封装等优点被认为是可以取代传统照明的第四代固态照明光源。目前，已经商业化的白光LED的制作方式是采用“蓝色LED芯片+黄色荧光粉”的组合。此外，“紫外或近紫外LED芯片+红绿蓝三基色或多种颜色的荧光粉”的制作方式也开始备受关注。但是以上方式制成的白光LED均存在白光发射不稳定且红光波段的发射太弱，导致显色性较低等问题。

目前广泛应用的发红光荧光材料是以硫化物或者氮化物体系为主，但是诸如Y₂O₂S:Eu³⁺，CaS:Eu²⁺等硫化物体系的发光材料易潮解，且易受环境影响，化学稳定性差；而氮化物体系发光材料(如CaAlSiN₃:Eu²⁺)虽然具有转换效率高、良好的热稳定性，但是其合成条件苛刻，生产成本较高。为了更好的满足照明领域的需求，开发出性能优异的新型高光效、低光衰、物化性能稳定的白光LED用红色荧光粉迫在眉睫。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种物理化学性质稳定、能被紫外光或者蓝光LED有效激发而发红光的钒酸盐类发光材料及其制备方法，其合成方法简单，适用于工业化批量生产。

具体地，第一方面，本发明提供了一种钒酸盐发光材料，其化学通式为A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺，其中，Eu³⁺为激活离子，A₃Ln_1-x(VO₄)₃为基质；所述A为Ca、Ba或Sr，Ln为La(镧)、Y(钇)或Lu(镥)；，x为Eu原子取代Lu原子的摩尔百分数，x的取值范围为0<x≤0.06。

优选地，所述A为Sr，Ln为Lu。此时，所述钒酸盐发光材料为Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺。其中，冒号“：”表示为Eu³⁺的掺杂，“Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺”代表Eu³⁺掺杂在Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃中所得的发光材料。

优选地，所述x的取值范围为0.007≤x≤0.06。例如，x可以为0.007，0.009，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05或0.06。进一步优选地，x的取值范围为0.02-0.06。

其中，所述钒酸盐发光材料的晶体结构为四方相，属于R3c空间群。

其中，所述钒酸盐发光材料为光致发光材料，其激发波长为250-350nm，发射波长为575-700nm，其发射波长的中心波长在610-620nm，表现出发射肉眼可见的红色荧光。进一步地，发射波长的中心波长在615nm。

其中，所述基质向激活离子之间的能量传递效率为65-70％。

本发明第一方面提供的钒酸盐发光材料，其激发波长主要是在250-350nm区域，在此区域波长激发下，由于构成它的基质和激活离子之间的能量传递效率较高，该材料能发射很强的红色光，且色纯度好，可用于白光LED以及其他发光领域。而且，该材料具有随着环境温度升高而发光强度增强的性质，并不会受LED芯片发热影响而发生热淬灭现象，发光效率较高，克服了硫化物系列发光材料易受环境影响而分解的缺陷。

当钒酸盐发光材料用于白光LED领域时，所述钒酸盐发光材料的激发波长完全匹配紫外GaN基(如InGaN)芯片的辐射波长。另外，该钒酸盐发光材料还可以配合适量的蓝色和绿色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED照明设备，更好地满足于紫外型白光LED的应用。

第二方面，本发明提供了一种钒酸盐发光材料的制备方法，包括以下步骤：

按照化学通式A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺中各元素的化学计量比，称取A、Ln、Eu和V各自对应的化合物，研磨混合均匀，然后将研磨混合物在空气气氛下先升温至200-300℃预烧6小时，然后再升温至600℃～900℃煅烧5-12小时，，冷至室温，将所得到的样品研磨成粉末，即得到化学通式为A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺的钒酸盐发光材料；其中，所述A为Ca、Ba或Sr，Ln为La、Y或Lu；x为Eu原子取代Ln原子的摩尔百分数，x的取值范围为0<x≤0.06。

其中，所述A、Ln、Eu各自对应的化合物分别为A、Ln和Eu各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者醋酸盐。

其中，所述V的化合物为偏钒酸铵(NH₄VO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)。

其中，所述研磨混合物的预烧和煅烧是在马弗炉中进行。

其中，所述预烧的时间可以为2、4、5或6小时。

所述煅烧的温度可以为650、700、850、900℃。优选地，所述煅烧的温度为800～900℃。所述煅烧可以在900℃煅烧6小时，也可在800℃下煅烧10小时。

本发明第二方面提供的钒酸盐发光材料的制备方法，采用简单的高温固相法，在空气气氛下于较低温度下烧结得到以Eu³⁺为激活离子、A₃Ln_1-x(VO₄)₃为基质的钒酸盐发光材料，该钒酸盐发光材料的基质结晶温度，烧结温度远低于现有的各种发红色或绿色的荧光粉，且烧结气氛为空气气氛，制备条件比现有技术中以Mn²⁺或Eu²⁺作激活离子的氮系荧光材料要简单得多。制得的所述钒酸盐发光材料在紫外波长激发下，发出强度较高、色纯度好的红光，且具有随着环境温度升高而发光强度增强的特性，并不易发生热淬灭现象，克服了硫化物系列发光材料易受环境影响而分解的缺陷。本发明的制备方法工艺简单，设备要求低、能耗少，无高压、气氛等风险，大大降低了产品的成本，且易于控制，适于工业化生产。

本发明第三方面提供了一种发光器件，包括本发明第一方面所述的或采用本发明第二方面所述的制备方法制得的钒酸盐发光材料。

优选地，所述发光器件包括紫外发光二极管(LED)芯片，以及涂覆和封装于所述紫外LED芯片外的红色荧光粉、绿色荧光粉和所述钒酸盐发光材料。

其中，所述红色荧光粉、绿色荧光粉和所述钒酸盐发光材料在均匀混合后，再涂敷、封装于所述紫外LED芯片外，以制得发光均匀的白光LED发光器件。

本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1是按本发明实施例1中样品1钒酸盐及样品2-6钒酸盐红色荧光粉样品的X射线粉末衍射图；

图2是按本发明实施例1中样品1中钒酸盐荧光粉在320nm激发下的发射光谱和在439nm发射下的激发光谱；

图3是按本发明实施例中样品5钒酸盐红色荧光粉在发射波长为615nm时的激发光谱和在320nm激发下的发射光谱；

图4按本发明实施例1中样品2-6的钒酸盐红色荧光粉在320nm激发下的发射光谱图；

图5是按本发明实施例1中样品5钒酸盐红色荧光粉在激发波长320nm下监测波长为439nm的发光衰减曲线；

图6是按本发明实施例1中样品5钒酸盐红色荧光粉在298K-573K范围的发射光谱图变化；

图7是按本发明实施例1中样品5钒酸盐基红色荧光粉的色度坐标与商用红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺的色坐标及理想红色坐标的比较。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

下面结合附图及具体实施例对钒酸盐发光材料及其制备方法以及性能测试进行进一步的说明。

实施例1

本实施例的钒酸盐发光材料的组成为Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺，其中，x分别为0，0.007，0.009，0.02，0.04，0.06(样品号分别为1-6)，各样品的组份配方参见下表1。

表1各样品所对应的原料及质量(g)

*说明：表1中样品1为对照组，为未掺杂Eu³⁺的Sr和Lu的钒酸盐。

按照表1中各样品的配方用量来制备样品1-6，过程如下：分别称取一定量的碳酸锶SrCO₃，氧化镧Lu₂O₃，氧化铕Eu₂O₃和偏钒酸氨NH₄VO₃，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，将所得研磨混合物放入刚玉坩埚中，并置于马弗炉内，选择空气气氛进行烧结，其中，烧结的具体程序为：先升温至300℃预烧6小时，再升温至900℃煅烧6小时，然后随炉冷至室温，取出样品研磨成粉末，得到化学通式为Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺的钒酸盐发光材料。各样品的化学通式分别为：

样品1为Sr₃Lu(VO₄)₃(对照组)；

样品2为Sr₃Lu_0.993(VO₄)₃：0.007Eu³⁺；

样品3为Sr₃Lu_0.991(VO₄)₃：0.009Eu³⁺；

样品4为Sr₃Lu_0.98(VO₄)₃：0.02Eu³⁺；

样品5为Sr₃Lu_0.99(VO₄)₃：0.04Eu³⁺；

样品6为Sr₃Lu_0.94(VO₄)₃：0.06Eu³⁺。

对上述样品1-6进行X射线衍射分析(XRD)，结构如图1所示。从图1可以看出，掺杂有Eu³⁺的Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺材料(x>0，样品号2-6)与未掺Eu³⁺的对照样品Sr₃Lu_1-x(VO₄)₃(样品号1)的XRD衍射峰基本一致，各衍射峰比较尖锐，这说明各样品的结晶良好，且未出现杂相，其晶体结构为四方晶系，属于R3c空间群，对应的PDF标准卡片号是22-1432。

图2为实施例1中对照样品1：Sr₃Lu(VO₄)₃的固态激发和发射光谱。其中，发射光谱是在320nm的激发光下测试，激发光谱是在发射波长为439nm下测得。从图2中可看出，在320nm激发下，其发射光谱在400nm-700nm范围内有一个大的发射宽峰，且最强发射峰位于439nm，该发射峰归属于Sr₃Lu(VO₄)₃的发射，显然地，对照样品并不是发红光的。而图2中的激发光谱显示，在250～350nm范围内有一个很强的宽激发带，最强激发峰位于320nm，这个峰归属于V⁵⁺→O^2-的电荷迁移带。

图3为实施例1中样品5：Sr₃Lu_0.96Eu_0.04(VO₄)₃的固态激发和发射光谱。其中，发射光谱是在320nm的激发光下测试，激发光谱是在发射波长为320nm下测得。图3的激发光谱在250-350nm的宽峰(λmax＝320nm)归属为V⁵⁺→O^2-的电荷迁移，而位于316、360、393、414、463和524nm窄而尖锐的激发峰，分别来源于Eu³⁺的基态⁷F₀到激发态⁵H_5,6、⁵D₄、⁵L₆和⁵D_3,2,1的跃迁。从图2和图3的对比说明，钒酸盐基质的激发占主导地位，说也说明钒酸盐基质可以有效地敏化Eu³⁺发光。而320nm激发下，样品5的发射光谱表现为Eu³⁺的特征谱线，其中位于579、592、615、652和698nm的峰，分别来源于Eu³⁺的⁵D₀激发态到基态⁷F_J(J＝0,1,2,3,4)的跃迁，其中⁵D₀→⁷F₂超敏电偶极跃迁强度最大，使得样品呈现肉眼可见的明亮红色发光。因此，该材料可以很好地与紫外LED芯片相匹配，得到高亮红色荧光粉。图3中的插图为样品5在暗室中紫外灯光源激发得到的样品照片。

图4为实施例1中样品2-6在320nm激发下得到的发射光谱图。如附图4所示，实施例1中样品2-6，随着Eu³⁺掺杂浓度的变化，各样品的激发和发射强度均未发生较强的变化，这表明本发明提供的钒酸盐发光材料样品能够实现低掺杂高亮度、色纯度高的红色荧光。

图5是实施例1中样品5的钒酸盐红色荧光粉在激发波长320nm下监测发射波长为439nm的发光衰减曲线，并以样品1的发光衰减曲线进行比较。从图5可看出，经过数据拟合得到，样品1→样品5的荧光寿命从12.9μs减小到6.2μs，这说明样品5中基质激发态的寿命因为Eu³⁺的掺杂而出现了新的衰减途径，因此寿命减小；且样品5的荧光寿命从单指数特征变成双指数特征，也验证了存在VO4^3-到Eu³⁺的能量传递，且能量传递效率为67.4％。

图6是按本发明实施例1中样品5钒酸盐红色荧光粉在298K-573K范围(即25-300℃)下的发射光谱变化图(激发波长为320nm)。如图6所示，实施例1中样品5：Sr₃Lu_0.96Eu_0.04(VO₄)₃在320nm激发下，随着温度的升高，其发光强度也逐渐升高，并未出现热淬灭现象，表明本发明提供的钒酸盐红色荧光材料不易受环境温度的影响，不会出现因LED芯片长期工作发热而导致红色荧光发光强度逐渐减弱，可以更放心地将本发明提供的钒酸盐红色荧光材料用于白光LED以及其他发光领域。

图7是按本发明实施例1中样品5钒酸盐基红色荧光粉的色度(CIE)坐标与商用红色荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺的色坐标比较。从图7可看出，实施例1中样品5：Sr₃Lu_0.96Eu_0.04(VO₄)₃在CIE中的色度坐标为(0.653，0345)，目前商用荧光粉Y₂O₂S:Eu³⁺在CIE中的坐标为(0.63，0.35)，样品4与商用荧光粉相比更接近于理想红色坐标(0.67，0.33)，这说明本发明提供的钒酸盐红色荧光粉末的色纯度更高。

实施例2

本实施例的钒酸盐发光材料的组成为Sr₃La_0.97(VO₄)₃:0.03Eu³⁺，其制备过程如下：按照化学通式Sr₃La_0.97(VO₄)₃:0.03Eu³⁺，分别称取一定量的氧化锶SrO、氧化镧La₂O₃、氧化铕Eu₂O₃和五氧化二钒V₂O₅，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，将所得研磨混合物放入刚玉坩埚中，并置于马弗炉内，选择空气气氛进行烧结，其中，烧结的具体程序为：先升温至250℃预烧4小时，再升温至800℃煅烧10小时，然后随炉冷至室温，取出样品研磨成粉末，得到化学通式为Sr₃La_0.97(VO₄)₃:0.03Eu³⁺的钒酸盐发光材料。

实施例3

本实施例的钒酸盐发光材料的组成为Ca₃Y_0.95(VO₄)₃:0.05Eu³⁺，其制备过程如下：分别称取一定量的碳酸钙CaCO₃、Y₂O₃、醋酸铕(CAS No.62667-64-5)和偏钒酸氨NH₄VO₃，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，将所得研磨混合物放入刚玉坩埚中，并置于马弗炉内，选择空气气氛进行烧结，其中，烧结的具体程序为：先升温至200℃预烧5小时，再升温至850℃煅烧9小时，然后随炉冷至室温，取出样品研磨成粉末，得到化学通式为Ca₃Y_0.95(VO₄)₃:0.05Eu³⁺的钒酸盐发光材料。

需要说明的是，本发明提供的钒酸盐基红色荧光材料，目前多用于白光LED，例如，将所述钒酸盐基红色荧光材料与红色荧光粉、绿色荧光粉均匀混合后，再涂敷、封装于紫外发光二极管(LED)芯片外，制得白光LED发光器件。但是随着科技的发展，该钒酸盐基红色荧光粉的应用并不只限定于白光LED，任何技术改进或者用途变化，只要不脱离本发明的技术实质，均应落在本发明的保护范围之内。而且该材料的制备方法并不限于上述示出的高温固相法，还可采用其他方法来制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钒酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺，其中，Eu³⁺为激活离子，A₃Ln_1-x(VO₄)₃为基质；所述A为Ca、Ba或Sr，Ln为La、Y或Lu；x为Eu原子取代Ln原子的摩尔百分数，x的取值范围为0<x≤0.06。

2.根据权利要求1所述的钒酸盐发光材料，其特征在于，所述A为Sr，Ln为Lu。

3.根据权利要求1所述的钒酸盐发光材料，其特征在于，所述x的取值范围为0.007≤x≤0.06。

4.根据权利要求1所述的钒酸盐发光材料，其特征在于，所述钒酸盐发光材料为光致发光材料，其激发波长为250-350nm，发射波长为575-700nm，其发射波长的中心波长在610-620nm。

5.一种钒酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照化学通式A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺中各元素的化学计量比，称取A、Ln、Eu和V各自对应的化合物，研磨混合均匀，然后将研磨混合物在空气气氛下先升温至200-300℃预烧2-6小时，再升温至600℃～900℃煅烧5-12小时，冷至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到化学通式为A₃Ln_1-x(VO₄)₃:xEu³⁺的钒酸盐发光材料；其中，所述A为Ca、Ba或Sr，Ln为La、Y或Lu；x为Eu原子取代Ln原子的摩尔百分数，x的取值范围为0<x≤0.06。

6.根据权利要求5所述的钒酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～900℃。

7.根据权利要求5所述的钒酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述A、Ln、Eu各自对应的化合物分别为A、Ln和Eu各自的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者醋酸盐；所述V的化合物为偏钒酸铵或五氧化二钒。

8.根据权利要求5所述的钒酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述研磨混合物的预烧和煅烧是在马弗炉中进行。

9.根据权利要求5所述的钒酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述x的取值范围为0.02-0.06。

10.一种发光器件，包括如权利要求1-4任一项所述的钒酸盐发光材料。