CN103937494B - 一种单基质白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Dy³⁺和Ce³⁺共掺杂的焦磷酸锌单基质白光荧光粉及其制备方法，其主要成分为Zn_2-x-yP₂O₇:xCe³⁺,yDy³⁺，其中0.02≤x≤0.04，0.01≤y≤0.04。按化学计量比准确称取ZnO、CeO₂、Dy₂O₃及(NH₄)₂HPO₄，将原料混合均匀后置于管式炉中，在95%N₂-5%H₂还原气氛中于700-900℃下煅烧，保温1-4h后自然冷却，所得样品在紫外线照射下发白光。此方法操作简便，煅烧温度低，所得Zn₂P₂O₇:Ce³⁺,Dy³⁺白光荧光粉为单基质材料，可作为白光LED用荧光粉。

Description

一种单基质白光荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于无机光致发光材料领域，涉及一种紫外光激发的单一基质白光荧光粉以及其制备方法。

背景技术

白光发光二极管（WLED）作为一种新型的固体光源，与传统的照明光源（白炽灯、荧光灯）相比，具有发光效率高、能耗低、寿命长、绿色环保以及可靠性好等诸多优点，因此被誉为下一代照明光源。目前，白光LED主要通过以下三种方式实现：第一种，蓝光芯片(In-GaN)激活黄色荧光粉钇铝石榴石(YAG:Ce)，使得蓝光与黄光混合形成白光；第二种，将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起，通过控制三基色芯片的电流而实现白光；第三种，通过近紫外芯片激活红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光。在第一种方式中，由于器件的发光颜色随着驱动电压和荧光粉涂层的厚度变化而变化，导致色温偏高、显色指数低、色彩还原性差以及高温猝灭等缺点。而在第二种方式中，由于不同芯片的输出电压、温度特性以及光衰程度不同，导致控制电路复杂。第三种方式通过三基色荧光粉来实现白光，但由于荧光粉混合物之间存在配比调控和颜色再吸收的问题，使得发光效率和色彩还原性能受到较大的影响。为了克服上述问题，寻找能被紫外芯片有效激发的单一基质白光荧光粉成为人们研究的热点。通过这种方式可避免蓝光芯片与黄光荧光粉的显色指数低、色彩还原性差的缺点，同时单一基质白光荧光粉又能解决红、绿、蓝三基色混合配比控制、颜色再吸收以及能量损耗等问题。因此，开发适用于紫外光激发的高效单一基质白光荧光粉将成为新一代白光LED照明的研究热点，并具有广泛的经济应用前景。

目前，已报道的单基质白光荧光粉有：2004年，韩国课题组Jong SuKim, Pyung Eun Jeon等人研制出了组成为Sr₃MgSi₂O₈: Eu²⁺, Mn²⁺的单一基质白光荧光粉(Appl. Phys. Lett. 85, 3696 (2004) )。2006年，中山大学取曾、林惠红等人发明了《一种镝激活的无汞荧光灯用稀土白光发光材料及其制备方法》（中国专利，专利号为CN200610033015），报道了一种应用于无汞荧光灯的Dy激活的氟磷酸盐单基质白光发光材料。2009年，西安理工大学李峰、何毓阳等人发明了《一种Dy激活的单基质白光荧光粉及其制备方法》（中国专利，专利号为CN200910021829），报道了Dy激活的铝酸盐单基质白光发光材料。2011年，浙江工业大学徐娟、潘再法等人发明了《一种白光LED用硼酸盐荧光粉及其制备方法》（中国专利，专利号CN201110460136）。2013年，Sun Joong Gwak , P. Arunkumar等人报道了Sr₄OCl₆: Eu²⁺白光荧光粉（J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (5), pp 2686–2692）。

与硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐以及稀土氧化物等体系发光材料相比，焦磷酸盐体系发光材料具有价格低廉、耐老化性好、热稳定性高、机械加工性能优良等优点，且生产设备简单，易实现工业化生产。本发明中利用Dy³⁺离子和Ce³⁺离子在焦磷酸锌基质中的共掺杂，通过调控两种稀土离子的配比和浓度即可在该单一基质中获得白光。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种Dy³⁺离子和Ce³⁺离子共掺杂的焦磷酸锌单基质白光荧光粉。

本发明的另一个目的是提供一种生产过程安全、环保，且工艺路线简单的焦磷酸锌单基质白光荧光粉的制备方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种焦磷酸锌白光荧光粉，其化学表达式为：Zn_2-x-yP₂O₇: xCe³⁺, yDy³⁺，其中0.02≤x≤0.04，0.01≤y≤0.04。合成步骤包括以下几步：

（1）以ZnO（分析纯）、CeO₂（99.9%）、Dy₂O₃（99.9%）以及(NH₄)₂HPO₄（分析纯）为原料，并按化学计量比准确称取上述原料；

（2）将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀装入刚玉坩埚中；

（3）将上述混合物置于管式炉中，在95%N₂-5%H₂弱还原气氛中700-900℃下煅烧，保温1-4h后自然冷却，最后可获得所需材料。

发明原理：在本发明中，稀土Ce³⁺离子单掺杂的Zn₂P₂O₇: Ce³⁺在250 nm - 330 nm的紫外光激发下，在321 nm、344 nm处出现了Ce³⁺离子的特征发射峰，经紫外灯的照射下显示蓝紫色发光；Dy³⁺离子单掺杂的Zn₂P₂O₇: Dy³⁺在350 nm激发波长下，479 nm、571 nm波长处出现了Dy³⁺离子的特征发射峰；由于Ce³⁺的发射光谱与Dy³⁺的激发光谱在300 - 380 nm之间有明显的重叠部分，根据Dexter理论可以推断出Ce³⁺与Dy³⁺离子之间存在有效的能量传递，使得Zn₂P₂O₇: Ce³⁺, Dy³⁺材料在紫外灯的照射下，Ce³⁺将吸收的能量通过无辐射跃迁的形式把能量传递给Dy³⁺离子，从而有效地提高了Dy³⁺的发光强度。通过调节Ce³⁺和Dy³⁺离子的配比和浓度，实现对二者发光强度的调控，从而获得白光发射。

本发明实现了设计发明的两个目的，并与现有技术相比具有以下优点：

（1）以焦磷酸锌为基质，化学性质稳定，价格低廉。

（2）煅烧温度相对较低，节约能源。

（3）设备简单易操作。

附图说明

图1实施例的XRD谱图；

图2实施例的荧光激发光谱和荧光发射光谱；

图3为实施例的CIE色度坐标图；

具体的实施方法

实施例1. Zn_1.945P₂O₇: 0.04Ce³⁺, 0.015Dy³⁺白光发光材料的制备

按照化学计量比，分别准确称取8.138g ZnO（分析纯）、0.344g CeO₂（99.9%）、0.141g Dy₂O₃（99.9%）以及13.206g (NH₄)₂HPO₄（分析纯）。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于管式炉中，在95%N₂+5%H₂混合气氛中，在850℃下煅烧2h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，得到白色焦磷酸锌发光材料。图1为实施例荧光粉的XRD谱图，其荧光激发和发射光谱如图2 所示， 图3为其色度坐标图。由图1可知，通过本发明方法得到的白光荧光粉的衍射峰与焦磷酸锌标准卡片一致。从图2可知，在250nm-300nm范围内能有效激发该材料，在290 nm紫外光激发下，其发射峰值位于342 nm、 479nm、572 nm以及620 nm处, 从而产生的白光。从图3可以看出，该材料的色度坐标(0.2764, 0.2876)，接近标准白光色度坐标。

Claims (3)

1.一种焦磷酸锌单基质白光荧光粉，其主要成分为Zn_2-x-yP₂O₇: xCe³⁺, yDy³⁺，其中0.02≤x≤0.04，0.01≤y≤0.04。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，基质中的掺杂离子为Dy³⁺和Ce³⁺离子。

3.根据权利要求1所述的荧光粉，其制备的过程为：按化学计量比准确称取各原料，将充分混匀的原料置于管式炉中，在95%N₂-5%H₂弱还原气氛条件下于700-900℃下煅烧 1-4 h后自然冷却。