CN102127441A - 一种二价铕激活的焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法，其主要成分Sr_2(1-x-y)P₂O₇:2xEu²⁺，yCl^-(0.005≤x≤0.05，0.06≤y≤0.2)。其中x，y分别为Eu²⁺、Cl^-与总的金属离子的摩尔比。以Sr(NO₃)₂、SrCl₂、Eu₂O₃以及(NH₄)₂HPO₄为原料，将原料混合均匀后置于马弗炉中，在空气中于1000-1200℃下煅烧1-4h后自然冷却，所得样品在紫外线照射下发蓝紫色光。此方法简便，无需提供还原气氛，在空气中即可制备Eu²⁺激活的焦磷酸锶发光材料。

Description

一种二价铕激活的焦磷酸锶光致发光材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种二价铕离子激活的焦磷酸锶蓝紫色光致发光材料及其制备方法。

技术背景：

无机光致发光材料中研究较早的是非稀土离子掺杂的卤磷酸钙荧光粉，其中Ca₃(PO₄):Ca(F，Cl)₂:Sb³⁺，Mn²⁺作为灯用白色荧光粉一直使用至今，但该材料的显色性较差，已逐渐被三基色荧光粉组成的白色发光材料所代替。由于稀土离子具有特殊的4f5d价电子组态，稀土离子被激发后从激发态返回基态的过程中释放出的光波可以涵盖整个可见光区域，因此以稀土离子作激活剂可获得颜色丰富的发光材料。稀土无机发光材料已成为光致发光材料研究领域的热点。目前，根据基质材料的不同，稀土无机发光材料主要可分为铝酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐以及稀土氧化物等体系。铝酸盐体系和硅酸盐体系的发光材料发光性能优异，但是价格较贵，而且这类材料一般都要在1400℃高温煅烧下才能获得。硼酸盐体系虽然具有较低的煅烧温度(1000℃左右)，但是煅烧温度范围较窄，对煅烧设备要求苛刻。稀土氧化物基质由于其昂贵的价格，限制了其广泛的应用。与上述体系相比，磷酸盐体系首先具有优异的光致发光性能，其次煅烧温度相对适中(1200℃)，且基质原材料廉价易得，因此受到研究者的广泛关注和研究。

在磷酸盐体系的光致发光材料中，二价铕离子激活的焦磷酸锶(Sr₂P₂O₇:Eu²⁺)，已作为一种商用的蓝紫色发光材料，广泛应用于照明、显示以及打印机光源等领域。一般情况下，由于在空气高温煅烧过程中Eu²⁺易被氧化成Eu³⁺，所以该类材料的制备通常需要在还原性气氛下进行。最近几年，研究人员发现在某些具有三维网络空间结构的基质材料中，在适当的煅烧条件下三价铕离子在空气中也能自动还原成二价铕离子，为制备二价铕离子激活的光致发光材料提供了一种新的、更简便的制备方法。例如，2000年中国科学院长春应用化学研究所的裴志武等人在Journal of Physics and Chemistry of Solids上报导了在空气中采用高温固相法制备出SrB₄O₇:Eu²⁺发光材料，与还原条件下制备的材料相比，空气中制备的SrB₄O₇:Eu²⁺的发光强度仍然高达68％；2006年中国科学院上海光学精密机械研究所的彭明营等人在《中国稀土学报》上报导了在氮气和氧气混合气氛中煅烧制备出Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺和BaZnSiO₄:Eu²⁺发光材料，它们的发射峰值分别位于490nm和520nm处，与还原条件下制备的样品发光性能一致，具有典型的二价铕离子发射；2007年Journal of Alloys and Compounds第430期257-261页发表了题为The reduction of Eu³⁺ to Eu²⁺ in air and luminescence properties of Eu²⁺ activated ZnO-B₂O₃-P₂O₅ glasses的文章，文章报导在空气条件下通过高温固相法可制备出Eu²⁺激活的ZnO-B₂O₃-P₂O₅发光玻璃。2007年中国科学院长春应用化学研究所的梁宏斌等人在Journal of Solid State Chemistry报导了在非还原条件下制备出具有蓝紫色发光性能的Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺发光材料。

焦磷酸锶(Sr₂P₂O₇)是一种具有三维网状结构的物质，通过制备方法的调控，在空气中采用高温固相法有可能制备出Eu²⁺激活的焦磷酸锶光致发光材料，但至今还没有相关专利和文献报导出现。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种二价铕离子和氯离子共掺杂的焦磷酸锶蓝紫色发光材料。

本发明的另一目的在于针对现有的制备技术难题，寻求一种在空气条件下制备二价铕离子激活的焦磷酸锶发光材料的方法。与传统的还原法相比，本方法制备步骤简单，不需要额外通入任何还原性气体，操作安全且生产设备配置要求也相应降低。

本发明涉及一种焦磷酸锶光致发光材料，其主要成分Sr_2(1-x)P₂O₇:2xEu²⁺，yCl^-(0.005≤x≤0.05，0.06≤y≤0.2)。其中x，y分别为Eu²⁺、Cl^-与总的金属离子的摩尔比。合成步骤包括以下几步：

(1)以Sr(NO₃)₂(分析纯)、SrCl₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.9％)以及(NH₄)₂HPO₄(分析纯)为原料，并按化学计量比准确称取上述原料；

(2)将上述原料在玛瑙研钵中研磨均匀装入刚玉坩埚中；

(3)将上述混合物置于马弗炉中，在1000-1200℃下煅烧，保温1-4h后自然冷却，最后可获得所需材料。

本发明通过在基质中掺入氯离子，实现了在空气中将三价铕离子还原成二价铕离子的目的，从而制备出二价铕离子激活的焦磷酸锶发光材料。本发明制备的发光材料在紫外线照射下可发射出较强的蓝紫色可见光。与现有技术相比具有以下优点：

(1)以焦磷酸锶为基质，化学性质稳定，价格低廉。

(2)煅烧温度相对较低，节约能源。

(3)不需要通入任何还原性气体，在空气中煅烧即可实现三价铕离子的还原，降低了制备成本、提高了制备的安全性。

(4)设备简单易操作。

附图说明

图1、2分别为实施例的荧光激发光谱和荧光发射光谱；

图3为实施例的CIE色度坐标图；

图4为实施例与对比例的荧光发射光谱对比图。

具体的实施方法

实施例

按0.93∶0.06∶0.005∶1的摩尔比，分别准确称取Sr(NO₃)₂(分析纯)、SrCl₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.9％)以及(NH₄)₂HPO₄(分析纯)。为。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃下煅烧2h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状，即为目标产物。所得材料体色为白色，在紫外光照射下发蓝紫光，其荧光激发和发射光谱分别如图1、图2所示，图3为其色度坐标图。由图1可知，在280nm-380nm范围内能有效激发该材料。由图2可知，其发射峰值位于415nm处。

对比例

按0.99∶0.005∶1的摩尔比，分别准确称取Sr(NO₃)₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.9％)以及(NH₄)₂HPO₄(分析纯)。将原料在研钵中充分研磨混匀，放入刚玉坩埚中，置于马弗炉中，在1100℃下煅烧2h后自然冷却到室温，将所得固体研磨成粉状。图4为为实施例与对比例的荧光发射光谱对比图。由图4可知，在未掺入氯离子的材料中三价铕离子不会被还原成二价铕离子且发光性能较差，由此可知，本设计发明方法能在空气条件下制备二价铕激活的焦磷酸锶发光材料。

Claims (4)

1.一种铕离子激活的焦磷酸锶蓝紫色发光材料，其主要成分为Sr_2(1-x)P₂O₇:2xEu²⁺，yCl^-，(0.005≤x≤0.05，0.06≤y≤0.2)。其中x，y分别为Eu²⁺、Cl^-与总的金属离子的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的发光材料，其中Cl^-来源于制备过程中添加的SrCl₂。

3.根据权利要求1所述的发光材料，其制备的过程为：按化学计量比准确称取各原料，将充分混匀的原料置于马弗炉中，在空气条件中于1000-1200℃下煅烧1-4h后自然冷却。

4.根据权利要求3所述的制备方法，所得发光材料在紫外线照射下具有蓝紫色发光，其发射主峰位于415nm处。

Images