CN103740364B - 一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料及其制备方法，其特征在于根据组成式Sr2.97-x-y-zMzMgxBaySi1-zNzO5:0.03Eu2+按各元素化学计量比计算并称取各原料，原料包括：含有Sr、Mg或Ba的氧化物、碳酸盐或草酸盐，含N的单质、氧化物或碳酸盐，含Si的氧化物或能够转化为氧化物的化合物，含M的氧化物或磷酸盐，含Eu的单质、氧化物或硝酸盐。将该原料混合，在还原气氛下，将混合物加热至1400℃-1500℃，进行焙烧4-8h，随炉冷却至室温。本发明提供的黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料，提供了WLEDs照明中高显色性所需的黄橙-橙红色光谱，并且具有高的热稳定性和化学稳定性，所需原料价格低廉，制备方法简便、易大量生产，极具产业应用价值，同时光转换效率高。

Description

一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光致发光荧光材料，具体是一种用于LED用蓝光激发之荧光材料及其制备方法。
背景技术
传统的照明光源包括白炽灯和荧光灯。最先普及的是白炽灯，因其效能的原因大量地被荧光灯替代。然而就荧光灯而言，由于其含有微量的Hg对环境并不友好；同时，这些传统光源的能效相对较低、寿命相对较短，不利于节能经济的发展。自上世纪末，GaN基蓝光发光二极管(LED)技术突破后，LED应用已从显示领域发展到背光照明、装饰照明、交通信号照明，并已开始进入以白光LED（WLEDs）为主的普通照明应用。与传统的照明技术相比，WLEDs具有显著的优势：包括体积小、耗电量低、发热量小、寿命长、环保等优点。
蓝光激发的WLEDs是在蓝光LED芯片上涂覆可以吸收蓝光的黄色荧光粉，使其发射的黄光与剩余的蓝光复合而形成白光。目前国际上商业应用最广泛的WLEDs技术是采用黄色荧光粉（如日本日亚化学公司具有专利技术的(Y1-aGda)3(Al1-bGab)5O12:Ce3+，简称YAG:Ce）与蓝色LED芯片结合的方法实现的。该方法虽然可获得高效的白光LED光源，但该光源由于缺乏红色成分，所以存在显色指数偏低、色温偏高(>5500K)以及高温光衰严重等缺点，难以满足普通照明“暖白光”的需求。
发明内容
针对上述LED照明应用中黄色荧光粉方案显色指数偏低、色温偏高以及高温光衰严重的缺点，本发明提出一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料及其制备方法，其技术方案如下：
一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料，包含以下化学组成式者：
Sr2.97-x-y-zMzMgxBaySi1-zNzO5:0.03Eu2+,其中：
1)当N为B、Al或Ga中的一种或几种时，M为Y、La、Gd中一种或几种，并且0.1≤x≤0.8,0.1≤y≤0.8，0.005≤z≤0.03；
2)当N为Ge时，M无，并且0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.005≤z≤0.03；
3)当N为P时，M为Li、Na或K中的一种或几种，并且0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.003≤z≤0.01。
作为制备上述材料的基本方法，可以按如下方式体现：
一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Sr2.97-x-y-zMzMgxBaySi1-zNzO5:0.03Eu2+,其中：
①当N为B、Al或Ga中一种或几种时，M为Y、La、Gd中一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.005≤z≤0.03；按各元素比例计算并称取各原料，其中该原料包括：
含有Sr、Mg或Ba的氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种;
含M的单质、氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含Si的氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含N的氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含Eu的单质、氧化物、硝酸盐中的一种或几种。
②当N为Ge时，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0≤z≤0.03，按各元素比例计算并称取各原料，其中该原料包括：
含Ge的氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种;
以及其他原料同①。
③当N为P时，M为Li、Na或K中一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.003≤z≤0.01按各元素比例计算并称取各原料，其中该原料包括：
含有P的氧化物、磷酸盐中的一种或几种；
含有M的氧化物、碳酸盐中的一种或几种；
以及其他原料同①。
2)将上述原料混合均匀，在还原气氛下，将混合物加热至1400℃-1500℃，焙烧4-8h，随炉冷却至室温。
该制备方法的优选者可以按如下体现：
在实施例中，所述步骤2）中还原气氛为氮气、氢气的混合气氛。
本发明带来的有益效果是：
1.本发明提供的黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料，提供了WLEDs照明中高显色性所需的黄橙-橙红色光谱，并且具有高的热稳定性和化学稳定性，所需原料价格低廉，制备方法简便、易大量生产，极具产业应用价值，同时光转换效率高。
2.本方案中通过阳离子和阴离子基团取代,如用Ba部分取代Sr，或用P，Ge部分取代Si,可以提高荧光材料的热稳定性，分别用P、Al部分取代Si可以增加荧光材料的发光强度。
3.本方案中通过增加Mg的比例，可以实现发射强度增加；通过增加Ba的比例，可以实现发射波长向长波长方向的移动，实现黄橙光向橙红光的转变，这样可以有效地改善WLEDs的显色指数和色温，实现“暖白光”照明的要求。
附图说明
以下结合附图实施例对本发明作进一步说明：
图1是本发明实施例1、2、3、4、5的XRD衍射图谱；
图2是本发明实施例1的激发、发射光谱图；
图3是本发明实施例2的激发、发射光谱图；
图4是本发明实施例3的激发、发射光谱图；
图5是本发明实施例4的激发、发射光谱图；
图6是本发明实施例5的激发、发射光谱图；
图7是本发明实施例1、2、3、4、5的归一化热猝灭曲线图。
具体实施方式
实施例1
按照Sr2.57Mg0.4SiO5:0.03Eu2+荧光粉
原料配比如表一所示。
表一：Sr2.57Mg0.4SiO5:0.03Eu2+荧光粉的配比
原料 重量
SrCO3 1.0917g
MgO 0.0464g
SiO2 0.1383g
Eu2O3 0.0152g
按照化学计量比准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30-60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入Al2O3坩埚内，将坩埚放入管式气氛炉中，通入混合还原性气体即流动的N2/H2（其体积比为8/1）还原 气氛中，以5℃/min的升温速率升至1450℃，保温4h，然后以10℃/min的速率降至500℃后随炉自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示实施例1的XRD图谱，粉体为Sr3SiO5的单相。图2显示实施例1可以被蓝光（475nm）有效地激发，发出明亮的橙光，峰值波长为585nm，其发射光谱强度增加10%。图7显示该实施例1的归一化热衰减曲线。
实施例2
按照Sr2.17Mg0.4Ba0.4SiO5:0.03Eu2+荧光粉
原料配比如表二所示。
表二：Sr2.17Mg0.4Ba0.4SiO5:0.03Eu2+荧光粉的配比
原料 重量
SrCO3 0.8719g
MgO 0.0439g
BaCO3 0.2148g
SiO2 0.1308g
Eu2O3 0.0144g
按照化学计量比准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30-60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入Al2O3坩埚内，将坩埚放入管式气氛炉中，通入混合还原性气体即流动的N2/H2（其体积比为8/1）还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至1450℃，保温4h，然后以10℃/min的速率降至500℃后随炉自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示实施例2的XRD图谱，粉体为Sr3SiO5的单相。图3显示实施例2可以被蓝光（475nm）有效地激发，发出明亮的橙红光，峰值波长 为602nm。较之实施例1，通过用Mg，Ba共掺(摩尔百分比为0～30%)发射光谱从585nm红移至602nm，热稳定性有所提高。实施例2的归一化的热衰减如图7所示。
实施例3
按照Sr2.167K0.003Mg0.4Ba0.4Si0.997P0.003O5:0.03Eu2+荧光粉
原料配比如表三所示。
表三：Sr2.167K0.003Mg0.4Ba0.4Si0.997P0.003O5:0.03Eu2+荧光粉的配比
原料 重量
SrCO3 0.8710g
K2CO3 0.0006g
MgO 0.0439g
BaCO3 0.2149g
SiO2 0.1304g
NH4H2PO4 0.0009g
Eu2O3 0.0144g
按照化学计量比准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30-60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入Al2O3坩埚内，将坩埚放入管式气氛炉中，通入混合还原性气体即流动的N2/H2（其体积比为8/1）还原气氛中，以10℃/min的升温速率升至1450℃，保温4h，然后以10℃/min的速率降至500℃后随炉自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示实施例3的XRD图谱，粉体为Sr3SiO5的单相。图4显示实施例3可以被蓝光（475nm）有效地激发，发出明亮的橙红光，峰值波 长为601nm。较之实施例2，通过用P部分取代Si(摩尔百分比为0～1%)并且用K2CO3作为电荷补偿剂，其发射光谱强度增加了约27%。
实施例4
按照Sr2.17Mg0.4Ba0.4Si0.98Ge0.02O5:0.03Eu2+荧光粉
原料配比如表四所示。
表四：Sr2.17Mg0.4Ba0.4Si0.98Ge0.02O5:0.03Eu2+荧光粉的配比
原料 重量
SrCO3 0.8719g
MgO 0.0439g
BaCO3 0.2148g
SiO2 0.1282g
GeO2 0.0046g
Eu2O3 0.0144g
按照化学计量比准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30-60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入Al2O3坩埚内，将坩埚放入管式气氛炉中，通入混合还原性气体即流动的N2/H2（其体积比为8/1）还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至1450℃，保温4h，然后以10℃/min的速率降至500℃后随炉自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。实施例4是Sr3SiO5的单相。图5显示实施例4可以被蓝光（475nm）有效地激发，发出明亮的橙红光，峰值波长为600nm。较之实施例2，通过用Ge部分取代Si(摩尔百分比为0～3%)，其热稳定性有所提高。实施例4的归一化热衰减如图7所示。
实施例5
按照Sr2.16La0.01Mg0.4Ba0.4Si0.99Al0.01O5:0.03Eu2+荧光粉
原料配比如表五所示。
表五：Sr2.16La0.01Mg0.4Ba0.4Si0.99Al0.01O5:0.03Eu2+荧光粉的配比
原料 重量
SrCO3 0.8667g
La2O3 0.0044g
MgCO3 0.0438g
BaCO3 0.2145g
SiO2 0.1293g
Al2O3 0.0011g
Eu2O3 0.0144g
按照化学计量比准确称取上述原料，以无水乙醇作为分散剂，在玛瑙研钵中研磨30-60min，使原料混合均匀。将混合后的粉体放入Al2O3坩埚内，将坩埚放入管式气氛炉中，通入混合还原性气体即流动的N2/H2（其体积比为8/1）还原气氛中，以5℃/min的升温速率升至1450℃，保温4h，然后以10℃/min的速率降至500℃后随炉自然冷却至室温，将得到的粉体取出研碎成粉末即得到所需的荧光粉材料。图1显示实施例5的XRD图谱，粉体为Sr3SiO5的单相。图6显示实施例5可以被蓝光（475nm）有效地激发，发出明亮的橙红光，峰值波长为600nm。较之实施例2，通过用Al部分取代Si(摩尔百分比为0～3%)并且用La2O3作为电荷补偿剂，其发射光谱强度增加了14%,其热稳定性不如实施例2，但比实例1好些,其归一化热衰减如图7中所示。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (3)

1.一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料，其特征在于：该荧光材料的化学组成式为Sr2.97-x-y-zMzMgxBaySi1-zNzO5:0.03Eu2+,其中：
N为Al，M为Y、La、Gd中一种或几种，并且0.1≤x≤0.8,0.1≤y≤0.8，0.005≤z≤0.03。
2.一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)Sr2.97-x-y-zMzMgxBaySi1-zNzO5:0.03Eu2+,其中：
当N为Al，M为Y、La、Gd中一种或几种，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.8，0.005≤z≤0.03；按各元素比例计算并称取各原料，其中该原料包括：
含有Sr、Mg或Ba的氧化物、碳酸盐、草酸盐中的一种或几种；
含M的单质、氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含Si的氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含N的氧化物、能够转化为氧化物的化合物中的一种或几种；
含Eu的单质、氧化物、硝酸盐中的一种或几种；
2)将上述原料混合均匀，在还原气氛下，将混合物加热至1400℃-1500℃，焙烧4-8h，随炉冷却至室温。
3.根据权利要求2所述一种黄橙-橙红色正硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中还原气氛为氮气、氢气的混合气氛。
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