JP5196084B1 - 被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えると共に、発光特性を向上させることが可能な、被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法を提供する。
ストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を、ストロンチウム化合物の濃度が上記蛍光体粒子に対し１〜１５質量％で且つＰＨが６以上１０以下のアルカリ土類金属化合物溶液で前処理する。その後、前処理した蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成し、一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材を被覆した後、乾燥及び熱処理して、表面にＳｉとＯを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を形成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ等の発光素子に使用される被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、被覆処理することにより発光特性が向上され、且つ非常に高い耐湿性と耐水性とが付与された被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の効率的な製造方法に関する。

白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られているアルカリ土類金属シリケート蛍光体としては、例えば、組成式がＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕで表される化合物相からなる黄色発光蛍光体、(Ｂａ、Ｓｒ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表される化合物相からなる緑色発光蛍光体、(Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表される化合物相からなる橙〜赤色発光蛍光体がある。

これらストロンチウム（Ｓｒ）を含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、高輝度型や高演色型の白色ＬＥＤ素子に使用され、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することによりそれぞれ黄色発光、緑色発光、橙〜赤色発光し、更に青色励起光と黄色発光、青色励起光と緑色発光と橙〜赤色発光、青色励起光と黄色発光と橙〜赤色発光をそれぞれ混ぜ合わせることにより効率よく昼白色や暖白色光を得ることができる。

現在、ＬＥＤ素子の用途は、照明や車載ライト、液晶テレビのバックライトなど多岐に亘っている。これらの用途のＬＥＤ素子には主に輝度や色度が要求されており、特に輝度について近年ではより一層高いものが必要とされている。これらＬＥＤ素子の性質を決定するのが蛍光体であり、ＬＥＤ素子の輝度を高めるために蛍光体にはより高い発光特性が求められている。前述した黄色、緑色、あるいは橙〜赤色を発光するシリケート蛍光体においても同様である。しかし、蛍光体自体の発光特性を上げることは容易ではなく、その特性改善のために様々な研究がなされている。

一方、黄色、緑色、あるいは橙〜赤色を発光するアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、空気中の水蒸気又は水によって蛍光体粒子の内部から構成元素であるストロンチウムなどのアルカリ土類金属成分が溶出し、その粒子表面には水和物又は炭酸塩が生成して劣化することが知られている。このような性質から、黄色、緑色、あるいは橙〜赤色を発光するシリケート蛍光体には、大気中での長時間の使用や励起光による温度上昇によって劣化し、輝度の低下及び色調の変化が起きるという問題がある。

上記した発光特性の向上並びに水分による劣化防止の問題を同時に解決することが、現在のＬＥＤ用シリケート蛍光体が解決すべき重要な課題となっている。その改善策の一つとして、シリケート蛍光体の粒子表面を修飾又は被覆処理する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、蛍光体粒子表面の組成物を化学的に変性するための方法として、選択された陽イオンのイオン交換法反応により粒子表面の蛍光体の陽イオンを置換する方法が開示されている。この方法によって得られた蛍光体は、接着性の向上、光束維持率の向上、不純物の沈着防止が可能であると述べられている。

具体的には、蛍光体粒子の表面に、アルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、チタン、タンタル、ホウ素、ケイ素から選択される、蛍光体物質の陽イオンとは異なる陽イオンにより置換された層を形成する。この方法は簡便ではあるが、耐水性や耐湿性を大きく向上させるまでには至っていない。更に最も問題なのは、耐水性の劣るシリケート蛍光体を溶液中に投入することで、蛍光体粒子の内部から構成元素であるアルカリ土類金属が溶出して劣化を起し、発光特性が低下してしまうことである。

また、特許文献２には、バリウム塩又はストロンチウム塩を含有する溶液中に蛍光ランプ用シリケート燐光体を投入し、撹拌により燐光体表面に塩を結合させた後、熱処理を施して、被覆されたシリケート燐光体粒子を製造する方法が開示されている。具体的には、かなりの量のシリケート燐光体をバリウム塩又はストロンチウム塩からなるカチオンを含有する溶液に加えた後、熱処理を施すことによって表面処理された燐光体を得ている。

この方法も簡便な方法ではあるが、被覆対象を比較的耐水性の高いＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｐｂに限定している点に問題がある。また、表面処理は塩を粒子表面に結合させただけであるため、得られる被覆膜が緻密でなく、耐水性や耐湿性が弱いという問題がある。しかも、熱処理温度が７００〜１０００℃と高温であることから、この処理をシリケート蛍光体に適用すると、熱による劣化で発光特性が大きく低下してしまう。また、用いる塩類よってはシリケート蛍光体粒子に及ぼす影響が大きく、溶出が加速されるなどの種々の問題が生ずる。

そこで、発明者らは、上記課題を解決する方法として、特許文献３に開示されているように、ＬＥＤ用蛍光体の粒子表面に下地層としてアルミニウム有機化合物層を形成し、その上に一部加水分解したシラン有機金属化合物の縮合物（以降、加水分解縮合物と称する）からなる被覆材層を重ねて形成した後、大気雰囲気下にて２００℃〜４００℃で熱処理して被覆膜付き蛍光体粒子を得る方法を提案してきた。

この方法によれば、予め下地層として形成したアルミニウム有機化合物が水分に対する保護膜として働き、その上に被覆材層を形成する際に水分による劣化を防止できるため、耐湿性及び耐水性が極めて良好な蛍光体粒子を得ることができる。しかしながら、上記したもう一つの課題である蛍光体自体の発光特性を上げる点に関しては、上記被覆膜の形成によって蛍光体の発光特性を改善するまでに至っていないのが実情であった。

特開平１０−１９５４２７号公報 特開２０００−０２６８５３号公報 特開２０１１−０２６５３５号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、蛍光体粒子表面を被覆処理する簡単な方法によって、非常に高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えると共に、発光特性を向上させることが可能な、被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、被覆処理により発光特性を向上させ、非常に高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の効率的な製造方法について鋭意研究を重ねた結果、上記特許文献３に記載の方法を改善し、ストロンチウム化合物を含む溶液でアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を前処理した後、その蛍光体粒子表面にアルミニウム有機金属化合物を吸着させ、更に一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材で被覆することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明が提供する被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法は、ストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成し、次に一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材を被覆した後、得られた蛍光体粒子を乾燥及び熱処理して、表面にＳｉとＯとを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を設けたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を製造する方法において、前記アルカリ土類金属シリケート蛍光体がＳｒ _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ) _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ) _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、及び(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕの群から選ばれる１種であり、前記アルミニウム有機金属化合物がアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物であり、前記シラン有機金属化合物がトリアルコキシシランであり、上記下地層を形成する前のアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を、少なくともストロンチウム化合物を上記蛍光体粒子に対し１〜１５質量％含み且つＰＨが６以上１０以下のアルカリ土類金属化合物溶液に添加して１８〜６０℃の温度で１〜２４時間撹拌混合することにより前処理し、前記ストロンチウム化合物が酢酸ストロンチウム及び塩化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明によれば、簡便で効率的な湿式法によってストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の表面に非常に高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を形成することができる上、従来なし得なかった発光特性の向上を達成することができる。

本発明の被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法は、ストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子に関するものであり、ストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液中に蛍光体粒子を添加して撹拌する前処理工程と、その蛍光体粒子にアルミニウム有機金属化合物の下地層を吸着させて形成する下地層形成工程と、一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材で被覆する被覆層形成工程と、被覆材で被覆された蛍光体粒子を乾燥及び熱処理して被覆膜を形成する熱処理工程とを備えている。

上記下地層形成工程、被覆層形成工程、及び熱処理工程は、前記した特許文献３に記載されている方法であり、得られる被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の耐湿性と耐水性を飛躍的に高めるものである。本発明では更に上記前処理工程を設けることにより、ストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物の前処理膜で蛍光体粒子表面を被覆するものである。これにより、後の下地層形成工程や被覆層形成工程での蛍光体構成成分の溶出を抑制し、ストロンチウムの欠損を補填することができる。しかも驚くべきことに、この前処理工程によって、蛍光体の発光特性が向上することが判明した。

詳しく説明すると、本発明者らの研究により、前記した特許文献１の方法により被覆膜を形成したストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体の粒子表面部分を断面ＴＥＭによって観察すると、被覆膜直下の粒子表面部分に異常が見られ、粒子表面から深さ方向に幅５ｎｍほどの異相が確認された。通常、粒子内部は単相であるため結晶方位は一方向を示しているが、上記異相部分はランダムな方向を示しており、このことから異相部分は結晶構造が異なっていると判断できる。更に、異相部分をＴＥＭ−ＥＤＳ分析すると、粒子内部に比べてストロンチウム量が減少しており、これが蛍光体の構造を変えた原因になっていることが分かった。

即ち、上記被覆処理において、蛍光体粒子をアルコール溶媒中に分散させ、その中に金属アルコキシドと加水分解反応用の水を添加する。この際に、蛍光体粒子表面は溶媒中に存在する不純物としての水分や加水分解用の水分に晒されるため、粒子表面から構成成分の溶出が生じて劣化が進むものと思われる。粒子表面から溶出するのは構成元素であるアルカリ土類金属であり、特にストロンチウムやカルシウムがバリウムに比べて溶出しやすい。つまり、これらストロンチウムやカルシウムを多く含んでいる蛍光体ほど、水分に対する劣化が起こりやすい。具体的には、(Ｓｒ、Ｂａ)_３ＳｉＯ_５よりＳｒ_３ＳｉＯ_５の方が、またＢａ_２ＳｉＯ_４より(Ｂａ、Ｓｒ)_２ＳｉＯ_４の方が、水分に対する劣化が起こりやすいということが分かっている。

以上の知見から、蛍光体粒子表面からのアルカリ土類金属元素の溶出を抑制したり、被覆処理時に粒子表面から溶出する元素を補填したりするのが、被覆処理前後の発光特性を安定化させるために重要であることが分かった。更に本発明者らの研究によって、上記アルカリ土類金属元素の溶出の抑制や、被覆処理時に溶出した元素の補填を行うためには、少なくともストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物の水溶液を用いて、蛍光体粒子表面に少なくともストロンチウム化合物を含む膜を形成しておくことが有効であることが分かった。尚、少なくともストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物膜の形成により発光特性が向上する理由は明らかになっていない。

（１）ストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体
ＬＥＤに用いられるシリケート蛍光体には、黄色発光にはＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕがあり、緑色発光には(Ｂａ、Ｓｒ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕがあり、橙〜赤色発光には(Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕがある。

これらの蛍光体を波長４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光で励起した際の発光スペクトルは５２０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、好ましくは黄色であれば５６０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、緑色であれば５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、橙〜赤色であれば６００ｎｍ以上６２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。賦活剤であるＥｕの組成範囲については、アルカリ土類金属に対し５モル％未満では発光輝度が低下し、２０モル％を超えると濃度消光によって充分な発光輝度を得ることができないため、５〜２０モル％が好ましい。

本発明で用いるストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、上記したＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ)_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕのいずれかであればよく、市販されているものを用いることができる。尚、これらの蛍光体は、特開２００６−０３６９４３号公報に示されている固相法、その他の公知の製造方法によって作製することができる。

但し、(Ｓｒ、Ｃａ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ)_２ＳｉＯ_４：Ｅｕの橙〜赤色発光蛍光体は６００ｎｍ以上で発光するアルカリ土類金属シリケート蛍光体で、下記式［１］で表されるものは以下の製造方法により作製することができる。

式［１］
（Ｓｒ_ａＣａ_ｂＭｇ_ｃＥｕ_ｄ）_２Ｓｉ_ｅＯ_４
但し、０＜ａ＜０.７、０＜ｂ＜０.７、０≦ｃ＜０.５、０.０１２≦ｄ＜０.２、０.８≦ｅ≦１.５

この橙〜赤色発光するアルカリ土類金属シリケート蛍光体の製造方法としては、出発原料としてＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を所定の組成になるように秤量し、これを水またはアルコールに分散し乾燥させて前駆体を得て、これを仮焼成し、さらにフラックスと混合して弱還元雰囲気下で還元焼成し、フラックスを除去することで得ることができる。また、ＳｉＯ_２の代わりに水溶性ケイ素化合物（以下ＷＳＳと称することがある）を用いた溶液法により前駆体を得ることは、構成元素が均一に分布した蛍光体を得ることができるため、さらに好ましい。

出発原料は溶媒に溶解するものであればよく、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩を用いることができる。水溶性ケイ素化合物（ＷＳＳ）は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とプロピレングリコールの混合液に塩酸及び水を加えて作られる。具体的には、ＴＥＯＳとプロピレングリコール（９９％）を２２.４ｍｌ秤量し、８０℃で４８時間混合し、この混合液に塩酸を１００μｌ加えて室温で１時間撹拌する。この撹拌液に蒸留水を加え、１００ｍｌに定溶することで１Ｍの水溶性ケイ素化合物の溶液が得られる。

これらの原料混合液を容器に入れて加熱することにより、ケイ素化合物の重合反応を進行させ、金属元素が均一に分散したケイ素含有ゲルを生成させることができる。このケイ素含有ゲルを乾燥して前駆体を得て、この前駆体を仮焼成し、さらに塩化ストロンチウムや塩化バリウムなどのフラックスを加えて還元焼成処理を行うことで、高輝度で橙〜赤色発光するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子が得られる。

（２）前処理に用いるストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液
アルカリ土類金属化合物溶液に含まれるストロンチウム化合物としては、水溶性であれば特に制約なく使用することができるが、酢酸ストロンチウム及び塩化ストロンチウムは酸性度が高くなく、蛍光体粒子を劣化させることがほとんどないため、好適に用いることができる。

特に酢酸ストロンチウムは、水溶液のｐＨが６〜７であるため酸による蛍光体粒子表面の劣化がなく、また酢酸イオンの影響により粒子表面への吸着性が高く、膜形成が容易であるため好ましい。一方、塩化ストロンチウムは酸性度がやや高く、水溶液のｐＨは３〜４と酸性側になるが、例えばアンモニア水を加えてｐＨを６以上１０以下に、好ましくは６以上７以下に調整することにより好適に使用することができる。

アルカリ土類金属化合物溶液は後述するようにストロンチウム化合物以外のアルカリ土類金属化合物を含むことができるが、溶液中のストロンチウム化合物の濃度は処理すべき蛍光体粒子に対し１〜１５質量％の範囲とする。ストロンチウム化合物が蛍光体粒子に対し１質量％より少ないと、上述したストロンチウム等のアルカリ土類金属元素の溶出による蛍光体の劣化を防止して、発光特性を向上させるという本発明の効果が得られない。また、ストロンチウム化合物は水に対する溶解度がそれ程高くないため、添加量は蛍光体粒子に対し１５質量％までとする。

被覆処理すべきアルカリ土類金属シリケート蛍光体がストロンチウム以外のアルカリ土類金属を含む場合には、上記したストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液に、バリウム化合物及びカルシウム化合物の１種類以上を添加することができる。

上記バリウム化合物としては酢酸バリウム又は塩化バリウムが好ましい。また、上記カルシウム化合物としては酢酸カルシウム又は塩化カルシウムが好適に使用できる。バリウム化合物及びカルシウム化合物の添加量は、ストロンチウム化合物との合計で、蛍光体粒子に対し２〜２０質量％の範囲とする。但し、化合物の種類によっては酸性度の高いものがあり、例えば塩化バリウムを添加することで溶液のｐＨが６を下回る場合には、アンモニア水を加えてｐＨを６以上１０以下に、好ましくは６以上７以下に調整すればよい。

また、上記アルカリ土類金属化合物溶液には、膜形成材としてアルミニウム有機金属化合物を添加して使用することができる。添加するアルミニウム有機金属化合物は、後述する下地層の形成工程で用いるアルミニウム有機金属化合物から適宜選択することができる。アルカリ土類金属化合物溶液中のアルミニウム有機金属化合物の濃度は、蛍光体粒子に対して２０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。尚、アルカリ土類金属化合物溶液のｐＨを予め６以上７以下の好ましい範囲に調整した場合でも、アルミニウム有機金属化合物を添加することでアルカリ側となるが、酸性にならなければ問題なく使用することができる。

（３）アルカリ土類金属化合物溶液によるアルカリ土類金属シリケート蛍光体の前処理
前処理工程では、上記ストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液に、アルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を添加して、撹拌混合することにより前処理を行う。前処理の条件としては、１８〜６０℃の温度で１〜２４時間撹拌混合することが好ましい。前処理温度が１８℃未満であるか又は前処理時間が温度で１時間未満では、十分な前処理の効果が得られない。また、前処理温度が６０℃を超えると蛍光体表面からの溶出が進みやすくなるため、蛍光体が劣化して発光特性が低下することとなり、前処理時間が２４時間を超えても更なる前処理効果の向上は得られないうえ、長時間溶液に浸漬することで蛍光体の劣化が起こり、発光特性が低下するため好ましくない。

ストロンチウム化合物の添加効果は、蛍光体粒子表面にストロンチウム化合物を含む層を１層形成することにより、発光特性を向上させることにある。ストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液中でアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を撹拌する簡便な方法によって、濾過後の蛍光体粒子表面にはストロンチウム化合物を含む前処理層が１層形成される。この蛍光体粒子を乾燥及び熱処理し、得られた蛍光体粒子を測定した結果、蛍光体の発光特性として内部量子効率で２〜５％程度の向上を確認することができた。

また、ストロンチウム化合物以外にバリウム化合物やカルシウム化合物を含むか、あるいはアルミニウム有機金属化合物を含むアルカリ土類金属化合物溶液を使用して前処理を行う場合にも、アルカリ土類金属化合物とアルミニウム有機金属化合物の混合層を蛍光体粒子表面に形成することができる。その結果、蛍光体構成成分の溶出を抑制し且つその欠損を補填して好ましい表面状態を保持し、発光特性の向上に寄与することができる。

以上に説明した前処理工程によってアルカリ土類金属シリケート蛍光体の発光特性を向上させることができるが、ストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物の前処理層（１層目）だけでは十分な耐水性及び耐湿性は得られない。そこで、前述の特許文献３に記載の方法に従って、２層目のアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成し（下地層形成工程）、更に３層目の一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材層を積層し（被覆材層形成工程）、その後加熱処理を行う（熱処理工程）ことによって、発光特性、耐水性及び耐湿性に優れた被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を得ることができる。

（４）前処理工程以降の被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子製造工程
（４−１ 下地層形成工程）
下地層形成工程では、上記のごとく前処理を施した蛍光体粒子の表面にアルミニウム有機金属化合物を吸着させて、均一な下地層を有する蛍光体粒子を形成する。次の被覆材層形成工程では、シラン有機金属化合物と触媒と水とを配合し、密封下に撹拌混合して加水分解縮合物からなる被覆材を作製し、上記下地層を有する蛍光体粒子を再分散させた有機溶媒中に上記被覆材を加えて撹拌混合することにより、被覆材で被覆された蛍光体粒子を得る。その後、この蛍光体粒子に熱処理を施すことによって、被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子が得られる。

更に具体的には、上記下地層形成工程においては、まず、有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を混合して密封下に１８〜４０℃に制御し、添加する蛍光体に対して５〜３０質量％の純水を滴下して２〜１０時間撹拌混合することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る。次に、上記前処理を施した蛍光体粒子を有機溶媒中に添加し、これに上記の一部加水分解させたアルミニウム有機金属化合物（ａ）を加えて密封下に２〜１８時間撹拌混合し、次いで真空濾過して固形分と有機溶媒とを分離して乾燥することにより、表面にアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成した蛍光体粒子（Ａ）を得る。

上記アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、一般式：ＲＯＨ（ここで、Ｒは、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコールに対して相溶性があり、蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)などのアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。この中でも、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。

（４−２ 被覆材層形成工程）
次の被覆材層形成工程においては、まず、撹拌機付き密封容器中に、有機溶媒と、シラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを入れ、密封下に１８〜４０℃で１８〜９６時間撹拌混合して、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物（ｂ）を得る。次いで、この加水分解縮合物（ｂ）を開放容器中で温度１２〜３０℃に維持しつつ撹拌し、液量が元の質量に対して８０〜７０％になるまで濃縮して被覆材液（ｃ）を得る。

上記シラン有機金属化合物としては、特に限定されるものではなく、加水分解縮合物からなる被覆材液（ｃ）作製時の安定性や、被覆性及び膜質から、トリアルコキシシランが好ましい。具体的にはメチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランが好適に使用できる。この中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、又はｎ−プロピルトリメトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシラン、又はメチルトリエトキシシランが更に好ましい。

次に、上記下地層を形成した蛍光体粒子（Ａ）と、上記加水分解縮合物（ｂ）を含む被覆材液（ｃ）とを、質量比で蛍光体粒子１に対して２〜５０となるように混合し、必要に応じて有機溶剤とを混合する。この混合物に超音波振動を与えて再分散させ、更に、必要に応じて密封下において、温度１８〜６０℃で０.２〜５時間撹拌混合した後、真空濾過することにより、表面に被覆材層を形成した蛍光体粒子（Ｂ）を得る。

（４−３ 熱処理工程）
最後の熱処理工程においては、上記のごとく被覆材層を形成した蛍光体粒子（Ｂ）を乾燥した後、大気雰囲気下において１００〜３５０℃の温度で０.５〜１８時間の熱処理を行う。この加熱処理により、第１層の前処理層から第３層の被覆材層までが一体化して被覆膜となり、本発明の被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体を得ることができる。

得られる本発明の被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体は、芯材であるアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の表面にＳｉとＯとを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を有し、非常に高い耐湿性と耐水性を備えるだけでなく、芯材であるアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を上回る発光特性を有している。被覆膜の厚さは５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、透明度の高い非晶質の無機酸化物からなるため、表面に設けた被覆膜によって蛍光体粒子の発光強度が損なわれることはない。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。尚、これら実施例及び比較例で用いた発光特性、耐水性（導電率変化）、耐湿性、及び前処理膜又は被覆膜の膜厚の評価方法は以下の通りである。

（１）被覆膜形成前後の発光特性を調べるため、ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）で吸収率（Ａｂｓ.）、外部量子効率（ＥＱＥ）、内部量子効率（ＩＱＥ）を測定し、各数値を被覆前後での相対値（被覆後の発光特性／被覆前の発光特性）として求めた。被覆処理前後の発光特性を比較することで、数値の増減から被覆処理時の劣化や、被覆膜形成による効果を判断した。尚、発光特性は日本分光（株）製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００を用い、４５０ｎｍの励起光時の発光特性から求めた。

（２）耐水性の評価として、蛍光体粒子を水中に投入して導電率変化を求めた。即ち、耐水性に劣る蛍光体粒子は表面から成分が水中に溶出され、導電率は浸漬時間と共に上昇する。具体的には、２５℃の温水１００ｍｌ中に蛍光体粒子０.１ｇを投入し、１０分間撹拌後の導電率変化を測定した。

（３）耐湿性の評価として、耐湿試験の前後における蛍光体粒子のＰＬ発光強度を測定し、その変化（耐湿試験後のＰＬ発光強度／初期のＰＬ発光強度）を被覆前後での相対値として求めた。耐湿試験は、蛍光体粒子をシリコーン樹脂中に１０質量％加えて混合し、硬化後、８５℃×８５％ＲＨの雰囲気下に２５０時間保持して行った。

（４）前処理膜及び被覆膜の膜厚は、蛍光体粒子をエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工してＴＥＭ観察することにより、得た画像から被覆膜（サンプル数ｎ＝５）の寸法を測定し、被覆膜全体の平均膜厚を求めた。

本実施例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ）５００ｇを有機溶媒1０リットル中に入れ、水分を除去した後に使用した。尚、使用したエタノール及びＩＰＡ中の水分量は、カールフィッシャ水分計の測定で０.１ｇ／ｌであった。

また、本実施例で使用した被覆材溶液は以下の条件で作製した。即ち、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製、Ｚ−６３６６）１００ｇに、エタノール（関東化学（株）製、試薬特級）６８ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５質量％）２.５ｇと、イオン交換水３２ｇとを添加し、２５℃の温度に保持しながら、スターラで強撹拌して混合した。７２時間経過後、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を含む有機溶液を得た。この溶液１００ｇを取り出し、口の開いた瓶に入れて室温中で撹拌し、溶液の質量が２５％減量するまで撹拌濃縮を続け、溶液中に混入している不要な水分、溶媒、未反応シラン化合物を揮発させた後、得られた液を取り出して被覆材溶液とした。

［実施例］
先ず、アルカリ土類金属シリケート蛍光体に対して、下記に示す様々な種類のストロンチウム化合物を含むアルカリ土類金属化合物水溶液を用いて前処理を行って様々な前処理膜が形成された試料１〜１４の蛍光体粒子を作製した。そして、前処理膜付きのこれら蛍光体粒子の各々に対して、発光特性の改善効果を調べた。
（試料１〜４）
純水にストロンチウム化合物として酢酸ストロンチウム（関東化学（株）製、試薬特級）を加えて撹拌溶解し、それぞれストロンチウム化合物濃度が２、１０、１５、２０質量％の４種類の水溶液を作製した。これら水溶液のｐＨは、それぞれ７.１、６.６、６.２、６.０であった。

これら水溶液からそれぞれ１００ｇを採取して前処理液とし、これら前処理液の各々に蛍光体粒子としてＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（ＳＳＥ：東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝１９μｍ）１０ｇを添加して２３℃の温度で２時間撹拌した。撹拌終了後に真空濾過することにより、表面にＳｒ化合物の前処理膜が形成された試料１〜４の蛍光体粒子を得た。

（試料５〜６）
蛍光体粒子として（Ｓｒ_０.９５、Ｂａ_０.０５）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（ＳＢＳＥ：東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝２２μｍ）を使用し、酢酸ストロンチウムと塩化バリウムをそれぞれ９：１（試料５）、１：９（試料６）に配合し且つ合計で１０質量％とした水溶液を調整した以外は、上記試料１の場合と同様に処理して、表面にＳｒ化合物の前処理膜が形成された試料５〜６の蛍光体粒子を得た。

（試料７〜８）
蛍光体粒子として（Ｂａ_０.６５、Ｓｒ_０.３５）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（ＢＳＳＥ：住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝２７μｍ）を使用し、試料７では濃度１０質量％の酢酸ストロンチウム水溶液、試料８では濃度１０質量％の塩化ストロンチウム水溶液を使用した以外は上記試料１の場合と同様に処理して、表面にＳｒ化合物の前処理膜が形成された試料７〜８の蛍光体粒子を得た。

（試料９）
純水９００ｇに酢酸ストロンチウム（関東化学（株）製、試薬特級）１００ｇを加えて撹拌溶解し、濃度が１０質量％の酢酸ストロンチウム水溶液を作製した。別の容器にＩＰＡ溶媒２００ｇを入れ、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ、濃度７５質量％）１０ｇ添加して、ＡＬＣＨ溶液を作製した。

このＡＬＣＨ溶液中に、蛍光体粒子として（Ｂａ_０.６５、Ｓｒ_０.３５）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（ＢＳＳＥ：住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝２７μｍ）１０ｇと、上記酢酸ストロンチウム水溶液３ｇを添加して２３℃の温度で２時間撹拌した。尚、この場合の前処理液は酢酸ストロンチウム水溶液とＡＬＣＨ溶液の混合溶液であり、そのｐＨは９.１であった。撹拌終了後に真空濾過することにより、表面にアルミニウム有機金属化合物とストロンチウム化合物の前処理膜を有する試料９の蛍光体粒子を得た。

（試料１０）
純水８００ｇに酢酸ストロンチウム（関東化学（株）製、試薬特級）５０ｇと、塩化バリウム（関東化学（株）製、試薬特級）１５０ｇを加えて撹拌溶解し、酢酸ストロンチウムと塩化バリウムの合計濃度２０質量％の水溶液を作製した。この水溶液を酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに使用した以外は上記試料９の場合と同様に処理して、表面にアルミニウム有機金属化合物とストロンチウム化合物の前処理膜を有する試料１０の蛍光体粒子を得た。

（試料１１）
純水９００ｇに塩化ストロンチウム（関東化学（株）製、試薬特級）１００ｇを加えて撹拌溶解し、１０質量％の塩化ストロンチウム水溶液を作製した。この水溶液を酢酸ストロンチウム水溶液の代わりに使用した以外は上記試料９の場合と同様に処理して、表面にアルミニウム有機金属化合物とストロンチウム化合物の前処理膜を有する試料１１の蛍光体粒子を得た。

（試料１２〜１４）
蛍光体粒子として（Ｓｒ_０.５１、Ｃａ_０.４９）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（ＣＳＳＥ：住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝１７μｍ）を使用し、試料１２では濃度１０質量％の酢酸ストロンチウム水溶液、試料１３では濃度１０質量％の塩化ストロンチウム水溶液、試料１４では濃度０.５質量％の酢酸ストロンチウム水溶液を使用した以外は上記試料１の場合と同様に処理して、表面にストロンチウム化合物の前処理膜が形成された試料１２〜１４の蛍光体粒子を得た。このようにして作製した試料１〜１４の蛍光体粒子、前処理液の組成とそのｐＨを下記表１に示す。

これら試料１〜１４の前処理膜付き蛍光体粒子から各々一部を採取して、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、試料１〜８及び１２〜１４は３００℃の温度で、それ以外の試料９〜１１は２００℃の温度で１時間熱処理した。このようにして乾燥及び熱処理された試料１〜１４の前処理膜付き蛍光体粒子の各々に対して、その表面部分の前処理膜の膜厚、耐水性の評価（導電率変化）、及び前処理前後の発光特性を求めた。それらの結果を下記表２に示す。

次に、上記で作製した前処理膜を有する試料１〜１４の蛍光体粒子のうち、試料２、５、８、９、１２及び１４の蛍光体粒子に対して、２層目及び３層目の被覆処理を行った。具体的には、これら５種類の蛍光体粒子の各々について、蛍光体粒子２ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ：関東化学（株）製、試薬１級）４０ｇに添加した。この溶液に更にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル（株）製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ、濃度７５質量％）２ｇを添加した後、加水分解用の水０.６ｇ加えて２５℃で２時間撹拌混合した。その後、真空濾過して下地層としてアルミニウム有機金属化合物層を有する蛍光体粒子を回収した。

得られたアルミニウム有機金属化合物層を有する蛍光体粒子２ｇをエタノール（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｇに添加し、予め作製しておいたシラン加水分解縮合物（被覆材）を７.５ｇ加えて、２５℃の温度で１時間撹拌混合した後、真空濾過して、シラン有機金属化合物層を形成した蛍光体粒子を回収した。

このようにして得られた５種類の蛍光体粒子の各々に対して、１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、３００℃の温度で１時間熱処理して、被覆膜付き蛍光体粒子を得た。そして、各蛍光体粒子の表面部分の被覆膜の膜厚、耐水性の評価（導電率変化）、被覆処理前後の発光特性を求め、更に耐湿性の評価のために耐湿試験前後の発光強度の変化を求めた。それらの結果を下記表３に示す。

［比較例］
蛍光体粒子としてのＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝１９μｍ）１０ｇを、そのまま１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、３００℃の温度で１時間熱処理して試料１５の未被覆の蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子として（Ｓｒ_０.９５、Ｂａ_０.０５）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝２２μｍ）を使用した以外は上記試料１５の場合と同様にして試料１６の未被覆の蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子として（Ｂａ_０.６５、Ｓｒ_０.３５）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝２７μｍ）を使用した以外は上記試料１５の場合と同様にして試料１７の未被覆の蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子として（Ｓｒ_０.５１、Ｃａ_０.４９）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（ＣＳＳＥ：住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝１７μｍ）を使用した以外は上記試料１５の場合と同様にして試料１８の未被覆の蛍光体粒子を得た。

純水１００ｇに蛍光体粒子としてＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝１９μｍ）１０ｇを添加して２３℃の温度で２時間撹拌した。撹拌終了後、真空濾過して回収した蛍光体粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、３００℃の温度で１時間熱処理した。このようにして、水で処理された試料１９の蛍光体粒子を得た。蛍光体粒子として（Ｓｒ_０.５１、Ｃａ_０.４９）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ粒子（ＣＳＳＥ：住友金属鉱山（株）製、Ｄ５０＝１７μｍ）を使用した以外は上記試料１９の場合と同様にして水で処理された試料２０の蛍光体粒子を得た。

純水１００ｇに酢酸を加えてｐＨ６に調整し、この溶液中に蛍光体粒子としてＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ粒子（東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝１９μｍ）１０ｇを添加して２３℃の温度で２時間撹拌した。撹拌終了後、真空濾過して回収した蛍光体粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、３００℃の温度で１時間熱処理した。このようにして酢酸水で処理された試料２１の蛍光体粒子を得た。

純水１００ｇにアンモニア水を加えてｐＨ＝１０に調整し、この溶液中に蛍光体粒子としてＳｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ（東京化学研究所（株）製、Ｄ５０＝１９μｍ）１０ｇを添加して２３℃の温度で２時間撹拌した。撹拌終了後、真空濾過して回収した蛍光体粒子を１１０℃の温度で１時間加熱乾燥した後、３００℃の温度で１時間熱処理した。このようにしてアンモニア水で処理された試料２２の蛍光体粒子を得た。

上記種々の方法で処理された試料１５〜２２の蛍光体粒子の各々に対して、耐水性の評価（導電率変化）、被覆処理前後の発光特性を求めた。更に、耐湿性の評価のために耐湿試験前後の発光強度の変化を求めた（試料１５〜１８のみ）。それらの結果を下記４に示す。

上記表３及び表４の結果から分かるように、本発明の実施例の被覆膜付き蛍光体粒子は、いずれも比較例の未被覆のものと比較して導電率変化が著しく少なくなっており、また耐湿試験後の発光強度も改善されている。よって、被覆により高い耐湿性及び耐水性が得られることが分かった。更に、本発明の実施例の被覆膜付き蛍光体粒子は、明らかに発光特性が向上している。

一方、比較例の試料１９〜２２のように、Ｓｒイオンを含まない前処理液で処理しても発光特性の向上は見られない。また、表３の試料１４の結果から分かるように、本発明に係る組成範囲から外れた前処理液で処理した場合は、その後２層目、３層目を被覆処理しても耐湿性は改善されるが、所望の発光特性にまで向上することはない。

Claims (2)

1. ストロンチウムを含むアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子に対して、その表面にアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成する工程と、次に一部加水分解したシラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる被覆材で被覆する工程と、該被覆されたアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を乾燥及び熱処理する工程とからなる、表面にＳｉとＯとを主成分とする非晶質無機化合物からなる被覆膜を有するアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法であって、
   前記アルカリ土類金属シリケート蛍光体がＳｒ _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ) _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ) _３ ＳｉＯ _５ ：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、(Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｃａ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕ、及び(Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ) _２ ＳｉＯ _４ ：Ｅｕの群から選ばれる１種であり、前記アルミニウム有機金属化合物がアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物であり、前記シラン有機金属化合物がトリアルコキシシランであり、
   上記下地層を形成する工程の前に、少なくともストロンチウム化合物を上記アルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子に対し１〜１５質量％含み且つｐＨが６以上１０以下のアルカリ土類金属化合物溶液に当該アルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子を添加して１８〜６０℃の温度で１〜２４時間撹拌混合することにより前処理し、前記ストロンチウム化合物が酢酸ストロンチウム及び塩化ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法。
2. 前記アルカリ土類金属化合物溶液が、アルミニウム有機金属化合物を前記アルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子に対し２〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の被覆膜付きアルカリ土類金属シリケート蛍光体粒子の製造方法。