JP2004137482A

JP2004137482A - 粒子表面被覆方法

Info

Publication number: JP2004137482A
Application number: JP2003329401A
Authority: JP
Inventors: Milan Hubacek; フバーチェク　ミラン; Kenji Takahashi; 高橋　健治
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2004-05-13

Abstract

【課題】製造コストが低く、大きな厚みでも被覆できる新規な粒子表面の被覆方法、および表面被覆粒子を提供する。
【解決手段】粒子の表面に金属化合物の被覆層を形成する方法であって、２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料の融液に、上記金属化合物の塩が溶解され、さらに上記粒子が分散されてなる分散液を調製する工程、および該分散液を加熱する工程を含む粒子表面の被覆方法。有機材料は、尿素及び、又はカルボヒドラジド、粒子は、無機蛍光体、無機誘電体或いは無機導電性粒子であり、粒子表面に被覆された金属化合物は、誘電体、導電性物質或いは蛍光体である。
【選択図】　なし

Description

　本発明は、粒子の表面を被覆する方法、更に詳しくは、粒子表面を金属化合物で被覆する方法に関するものである。

　化学的もしくは物理的に不安定な粒子を保護することなどを目的として、粒子の表面を無機物質等を用いて被覆することは知られている。

　粒子の表面を無機物質で被覆する方法としては従来より、ゾルゲル法や化学蒸着（ＣＶＤ）法、噴霧熱分解法などが知られている。例えば、ゾルゲル法は、金属イオンを加水分解するか、あるいは金属アルコキシドを加水分解して含水酸化物ゾルを形成した後、このゾル中に粒子を分散させ、次いでゾルを脱水処理してゲルを形成する。ゲルを更に乾燥した後、乾燥ゲルを加熱して熱分解することにより、金属酸化物で表面被覆された粒子が得られる。しかしながら、このゾルゲル法では、粒子表面に形成される被覆層の厚みをあまり厚くすることができないという問題がある。また、ＣＶＤ法では、実施するための設備に多大な費用がかかり、結果として製造コストが高くなるという問題がある。

　一方、特許文献１には、粒子中における蛍光体の含有量を少なくして安価な蛍光体粒子を得るために、蛍光体ではない無機物質の表面に蛍光体からなる層を設けることが提案されている。この特許文献１には、無機物質の粒子表面に蛍光体層を設ける方法として、無機物質と蛍光体原料を固相で混合して焼成する方法、および無機物質の粒子が分散した水と蛍光体原料の水溶液を混合し、沈殿剤により蛍光体前駆体を粒子の周囲に析出させ、乾燥したのち焼成する方法が記載されている。

　特許文献２には、複合酸化物（その前駆体および結晶）を製造する方法として、金属硝酸塩もしくはその溶液と、尿素もしくはカルボヒドラジドとを混合して混合物を形成する工程、および該混合物を着火しない条件下で加熱する工程からなる複合酸化物前駆体の製造方法、並びに該前駆体を更に加熱する工程を有する結晶性複合酸化物の製造方法が開示されている。この製造方法は、金属硝酸塩と尿素を加熱することにより均一な溶融物を得た後、この溶融物を更に加熱することにより溶融物を分解して複合酸化物を得るものである。

特開２００２−１８００４１号公報特表平１０−５０２０４３号公報

　本発明は、新規な粒子表面の被覆方法を提供することにある。
　特に本発明は、製造コストが低く、大きな厚みでも被覆できる粒子表面の被覆方法を提供することにある。

　また、本発明は、被覆層の厚みが厚く、かつ高密度の被覆層を持つ表面被覆粒子を提供することにもある。

　本発明の発明者は、２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料（例えば、尿素またはカルボヒドラジド）などの融液を溶媒として用い、その中に被覆物質を構成する金属イオンを硝酸塩等の形態で融解もしくは溶解させて均一な融液を形成した後、この融液にコアとなる粒子を分散させ、次いで上記有機材料を熱分解することにより、コア粒子の表面に金属酸化物等からなる被覆層が形成できることを見い出し、本発明に到達した。

　本発明は第一に、粒子の表面に金属化合物の被覆層を形成する方法であって、
（１）２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料の融液に、上記金属化合物の塩が溶解され、さらに上記粒子が分散されてなる分散液を調製する工程、
　および
（２）該分散液を加熱する工程
　を含む粒子表面の被覆方法にある。

　また、本発明の発明者は、上記有機材料の融液を溶媒として用い、その中に被覆物質を構成する金属イオンを硝酸塩等の形態で融解もしくは溶解させて均一な融液を形成した後、加熱により凝固させて少量のポリマー化した有機材料中に金属化合物が分散してなる金属化合物前駆体を得、次いでこの金属化合物前駆体にコアとなる粒子を混合し、そして再び加熱して上記有機材料を熱分解することによっても、コア粒子の表面に金属酸化物等からなる被覆層が形成できることを見い出した。

　従って、本発明は第二に、粒子の表面に金属化合物の被覆層を形成する方法であって、（１）２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料の融液に、上記金属化合物の塩が溶解されてなる融液を調製する工程、
（２）該融液を加熱して金属化合物前駆体を形成する工程、
（３）該金属化合物前駆体および上記粒子を混合する工程、
　および
（４）該混合物を加熱する工程、
　を含む粒子表面の被覆方法にもある。

　さらに、本発明は、上記の第一又は第二の方法により製造された表面被覆粒子にもある。

　さらに、本発明は、表面が被覆された粒子であって、該粒子表面の被覆層が二層以上で構成され、かつそのうちの少なくとも一層が上記の第一及び／又は第二の方法により形成された表面被覆粒子にもある。

　本発明の粒子表面の被覆方法は、尿素などの特定の性質を有する有機材料を溶媒として用いる新規な被覆方法である。この方法によれば、被覆物質である金属化合物を凝集させにくいので、コア粒子の分散性が良く、そしてその表面に均質に、大きな厚みで、かつ高密度で金属化合物を被覆することができる。また、この方法の工業的実施に際して設備対応が容易であり、低い製造コストで表面被覆粒子を製造することができる。

　特に、本発明の第一の方法によれば、少ない工程数で表面被覆粒子を簡便に製造することができる。一方、第二の方法によれば、コア粒子が溶媒として用いる有機材料の融液に可溶性であってもその表面を好適に被覆することができる。また、このようなコア粒子を所望の粒径および粒径分布で使用することができるので、混合物中におけるコア粒子の分散性が良く、高密度で被覆層を形成することができる。

　これらの方法によって製造された本発明の表面被覆粒子は、特にコア粒子と被覆層のうちの少なくともいずれか一方を蛍光体とすることにより、さらには他方を誘電体、導電性物質などで形成することにより、フラットパネルディスプレイに用いられる分散型エレクロトルミネッセンス（ＥＬ）素子、電界放出表示（ＦＥＤ）素子、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）素子など、蛍光体粒子を用いる各種の用途に有利に適用することができる。

　本発明の第一及び第二の被覆方法の好ましい態様は下記のとおりである。
（１）有機材料が、尿素および／またはカルボヒドラジドである。
（２）金属化合物の塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩である。
（３）工程（１）において、分散液または融液がさらにドーピング剤を含む。
（４）第一の方法において、工程（２）の加熱を１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度にて行なう。
（５）第一の方法において、工程（２）の加熱を１５０℃乃至１５００℃の範囲の温度にて行なう。
（６）第一の方法において、工程（２）の加熱を有機材料が熱分解するまで行なう。
（７）有機材料が熱分解して得られた表面に被覆層を有する被覆粒子を７００〜１５００℃の範囲内の温度にてさらに焼成する。
（８）粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にある。
（９）粒子表面に被覆された金属化合物の厚みが１ｎｍ乃至１０μｍの範囲にある。
（１０）粒子表面に被覆された金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、および／または金属酸硫化物である。
（１１）工程（２）において、１５０〜４５０℃までの加熱を２０℃／分よりも遅い速度で行なう。
（１２）第二の方法において、工程（２）の加熱を１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度にて行なう。
（１３）第二の方法において、工程（３）で、金属化合物前駆体および粒子にさらにドーピング剤を混合する。
（１４）第二の方法において、工程（４）の加熱を１５０℃乃至１５００℃の範囲の温度にて行なう。
（１５）第二の方法において、工程（４）の加熱を有機材料が熱分解するまで行なう。

　本発明の表面被覆粒子の好ましい態様は下記に示すとおりである。
（１）粒子が、無機蛍光体粒子であり、特に付活剤で付活された無機蛍光体粒子である。
（２）粒子表面に被覆された金属化合物が誘電体である。
（３）特に、粒子が無機蛍光体粒子であって、その表面に被覆された金属化合物が誘電体である。
（４）粒子表面に被覆された金属化合物が導電性物質である。
（５）特に、粒子が無機蛍光体粒子であって、その表面に被覆された金属化合物が導電性物質である。
（６）粒子表面に被覆された金属化合物が蛍光体であり、特に付活剤で付活された蛍光体である。
（７）粒子が無機誘電体粒子である。
（８）特に粒子が無機誘電体粒子であって、粒子表面に被覆された金属化合物が蛍光体である。
（９）粒子が無機導電性粒子である。
（１０）特に、粒子が無機誘電体粒子であって、粒子表面に被覆された金属化合物が蛍光体である。
（１１）粒子表面の被覆層が二層で構成され、粒子が誘電体粒子であり、内側の被覆層が蛍光体、特に付活剤で付活された蛍光体からなり、そして外側の被覆層が誘電体からなる。

　以下に、本発明の第一の粒子表面の被覆方法について、有機材料として尿素および／またはカルボヒドラジドを例にとって詳細に説明する。

［粒子分散工程］
　尿素及び／又はカルボヒドラジドと被覆用の金属塩の融液に、表面被覆すべきコア粒子を分散させる。

　本発明の方法が適用可能なコア粒子は、尿素及び／又はカルボヒドラジド（以下、単に尿素と省略することもある）の融液中で、および後述する尿素等を分解するための加熱工程で、化学的および物理的変化を生じない無機物質の粒子である。そのような無機物質としては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｌｎ₂Ｏ₃（但し、Ｌｎは希土類元素である）、ＴａＯ₅、ＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＷＯ₄、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＺｎＧａ₂Ｏ₄、ＹＡＧ（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、ＡＬＯＮ、ＹＶＯ₄、ＹＴａＯ₄、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄、ＢａＴａ₂Ｏ₆、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅、Ｓｒ₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇、Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂、Ｇｄ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＬａＰＯ₄、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃、ＩｎＢＯ₃、ＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＭｏＳ₂、ＷＳ₂、ＣａＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＢａＡｌ₂Ｓ₄、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＣａＳｉＮ₂、Ｅｕ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＢａＡｌ₁₁Ｏ₁₆Ｎ、ＣｓＩ、ＢａＦＢｒ、ＬａＯＢｒ、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ、および黒鉛を挙げることができる。これらの化合物には更に、少量の金属イオン等が含有されていてもよい（金属イオン等で付活されていてもよい）。

　特に本発明においては、その目的に応じてコア粒子として、蛍光体粒子、誘電体粒子、導電性粒子、あるいはＸ線や電子線等の放射線に対する吸収が大きい粒子を使用することができる。なお、蛍光体粒子は、蛍光体が蛍光体母体化合物と付活剤とから構成される場合に、出発物質として蛍光体母体化合物からなる粒子を用いて、後述するように融液にドーピング剤を添加することにより、被覆過程でドーピング剤（付活剤）を蛍光体母体粒子中に含有させて、付活剤で付活された蛍光体粒子としてもよい。コア粒子は、一種類であってもよいが、化合物や粒径の異なる二種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　コア粒子の形状、サイズおよび粒径分布は、尿素の融液が粒子を凝集させにくいので任意に選択することができる。すなわち、粒子の形状としては、例えば球状、板状、直方体型、多面体型などであってもよいし、あるいは不定型粉砕粒子であってもよい。また、粒子の平均粒径は、一般的には１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にあり、好ましくは３０ｎｍ乃至３０μｍの範囲にある。

　被覆用の金属塩を構成する金属としては、特に制限はなく、例えばアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、および希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ等）を挙げることができる。ただし、上記コア粒子と組み合わせたときに、これら金属がコア粒子を構成する無機物質と化学反応などを起こさないで、金属の酸化物等がその表面に付着可能でなければならず、被覆されるコア粒子と被覆する金属成分とは、好適に選択して組み合わせられる。

　これら金属の塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、および酢酸塩を用いることができる。好ましくは硝酸塩および酢酸塩であり、特に好ましくは硝酸塩である。また、金属がＢなどである場合にはホウ酸等の酸として用いる。金属およびその金属塩は、必ずしも一種類である必要はなく、二種類以上の組合せであってもよい。

　まず、尿素及び／又はカルボヒドラジドと上記金属塩を、セパラブルフラスコ等の反応器に入れて、尿素またはカルボヒドラジドの融点（尿素：１３５℃、カルボヒドラジド：１５２℃）以上の温度に加熱して融液を調製する。このとき、上記金属塩はその融点によってそれ自体が融解するか、あるいは尿素の融液に溶解して、均一な融液を形成する。尿素と金属塩との混合比は、コア粒子の種類や量、被覆量、金属の種類（金属原子の配位数）などによって異なり、目的に応じて様々な比率で混合することができる。均一な融液を得るためには、尿素：金属塩の混合比は一般には１：１（モル比）以上である。

　この融液には更に、少量のドーピング剤などの添加剤を添加してもよい。ドーピング剤としては、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｌ、希土類元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ等）などの金属のイオンが挙げられ、硝酸塩、硫酸塩または酢酸塩等として添加される。これらのドーピング剤は、後述する加熱工程で上記の無機物質粒子または被覆物質である金属化合物中に含有されて、その物質を活性化することになる（例えば、蛍光体母体化合物に対しては付活剤として作用する）。

　また、融液にはショ糖などの有機添加剤を少量添加してもよい。これにより、融液中の被覆物質（金属化合物）に接着性を付与して、コア粒子表面への付着を容易にし、そして粒子の表面被覆性を高めることができる。

　次いで、この融液に、上記のコア粒子を加えて均一に分散させる。コア粒子と金属塩との比率は、それらの種類や所望とする被覆量などによっても異なるが、一般には１０⁶：１乃至１：１０（モル比）の範囲にある。なお、始めにコア粒子を尿素および金属塩に加えておいて加熱融解させてもよいし、あるいは尿素のみを加熱融解させた後、金属塩およびコア粒子を順に加えてもよい。

　なお、本発明において溶媒（融液）として使用可能な有機材料は、上記の尿素およびカルボヒドラジドに限定されるものではなく、２５℃では固体状態で、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、更なる加熱により熱分解するものであれば、尿素誘導体をはじめとする任意の有機材料を用いることができる。

［加熱工程］
　上記のコア粒子が分散した融液を、尿素（又はカルボヒドラジド）の融点以上であって上記金属の化合物（酸化物、窒化物、及び／又は酸窒化物）が焼結する温度よりも低い温度で加熱する。

　加熱温度は、一般には１５０℃乃至４５０℃の範囲にある。また、加熱時間は、一般には１０分乃至２４時間である。融液の加熱は、その間中一定温度に維持して行ってもよいし、あるいは徐々に温度を上昇させて行ってもよい。また、加熱雰囲気としては、大気などの酸化性雰囲気、またはＮ₂ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気が用いられる。

　この加熱過程で、融液中の尿素および硝酸塩等の金属塩は分解し、金属成分以外の分解生成物のうちの一部もしくは全部が可燃性気体として消散して、融液は次第に凝固してくる。同時に、金属成分は、例えば酸化物、窒化物または酸窒化物を形成して、分散したコア粒子の表面に付着することになる。

　あるいは、分散液の加熱を１５０℃乃至１５００℃の範囲の温度で行ってもよい。これにより、金属成分以外の分解生成物をより多く、または完全に消散させることができる。また、コア粒子表面に付着した金属化合物を結晶化させることができる。

　得られた加熱処理物（表面被覆粒子）には、必要に応じて粉砕、ほぐし処理などを施してもよい。

　このようにして、例えば、金属酸化物、金属窒化物もしくは金属酸窒化物で表面が被覆された粒子が得られる。コア粒子表面に被覆層として形成されたこれらの金属化合物は、加熱条件に応じて、非晶質化合物および／または結晶性化合物として存在する。なお、被覆層の金属化合物が非晶質もしくは完全に結晶化していない場合には、特に被覆粒子前駆体と称することもある。

［焼成工程］
　本発明においては更に、上記の表面被覆粒子を焼成することが望ましい。
　上記の表面が被覆された粒子を、石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて焼成を行う。焼成温度は、表面被覆粒子（特に、被覆層を構成する金属化合物）によっても異なるが、一般には７００℃乃至１５００℃の範囲にあり、好ましくは７００℃乃至１３００℃の範囲にある。焼成時間は、表面被覆粒子の種類や量によっても異なるが、一般には１０分乃至１００時間の範囲にある。焼成雰囲気は、被覆層の金属化合物などによって異なる。一般に、金属化合物が酸化物である場合には、少量の水素を含有する不活性ガス雰囲気などの還元性雰囲気（Ｎ₂／Ｈ₂、ＮＨ₃ガス等）、不活性ガス雰囲気などの中性雰囲気（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ₂等）、少量の酸素を含有する不活性ガス雰囲気などの酸化性雰囲気（Ｎ₂／Ｏ₂等）、あるいは真空雰囲気を用いる。また、窒化物または酸窒化物である場合には、中性雰囲気、還元性雰囲気あるいは真空雰囲気を用いる。これらの焼成条件を変えて再焼成を行ってもよい。なお、加熱工程と焼成工程とを一体化させてもよい。

　得られた焼成物（表面被覆粒子）には、必要に応じて、ほぐし、篩分け処理などを施してもよい。

　表面被覆粒子を焼成工程に掛けることにより、加熱工程で発生した分解生成物を完全に消散させて、被覆層を純粋に金属化合物のみから構成することができる。また、非晶質の金属化合物を完全に結晶化させることができる。特に、被覆層の金属化合物が蛍光体である場合には、発光特性などの点から、焼成を行うことが望ましい。

　ドーピング剤を用いた場合には、上記の加熱工程、更には焼成工程において、ドーピング剤は金属イオン等として、コア粒子および／または被覆層の金属化合物中に均一に分散含有されて、それらの化合物を活性化させる（例えば、蛍光体を付活する）。

　このようにして、コア粒子表面に金属化合物からなる被覆層が形成された表面被覆粒子が得られる。被覆層の層厚は、一般には１ｎｍ乃至１０μｍの範囲にあり、好ましくは１０ｎｍ乃至５μｍの範囲にある。

　本発明の第二の粒子表面の被覆方法は、以下のようにして実施することができる。

［融液調製工程］
　尿素及び／又はカルボヒドラジドと前記金属塩を、前述したように、セパラブルフラスコ等の反応器に入れて、尿素またはカルボヒドラジドの融点以上の温度に加熱して融液を調製する。この融液には更に、被覆物質を活性化する目的で、少量の前記ドーピング剤などの添加剤を添加してもよい。

［加熱工程］
　上記の融液を、尿素（又はカルボヒドラジド）の融点以上であって上記金属の化合物（酸化物、窒化物、及び／又は酸窒化物）が焼結する温度よりも低い温度で加熱する。加熱温度は、一般には１５０℃乃至４５０℃の範囲にある。また、加熱時間は、一般には１０分乃至２４時間である。融液の加熱は、その間中一定温度に維持して行ってもよいし、あるいは徐々に温度を上昇させて行ってもよい。また、加熱雰囲気としては、大気などの酸化性雰囲気、またはＮ₂ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気が用いられる。

　この加熱過程で、融液中の硝酸塩等の金属塩は分解し、また尿素は一部は分解するが、一部はポリマー化する。そして、金属成分以外の分解生成物のうちの一部もしくは全部が可燃性気体として消散して、融液は次第に凝固してくる。同時に、金属成分は、例えば酸化物、窒化物または酸窒化物を形成する。得られた凝固物を冷却して、粉砕する。これにより、ポリマー化した尿素中に金属化合物（金属化合物または金属イオン）が均一に分散した状態にある、粉末状の金属化合物前駆体が得られる。

［粒子混合工程］
　得られた金属化合物前駆体粉末に、前記のコア粒子を均一に混ぜ合わせる。コア粒子と金属化合物前駆体との比率は、それらの種類や所望とする被覆量などによっても異なるが、一般には１０⁶：１乃至１：１０（モル比）の範囲にある。混合は、乾式でボールミルなど従来より公知の混合手段を用いて、１０分乃至２４時間かけて行う。混合の際に、コア粒子および／または被覆物質（金属化合物）を活性化する目的で、少量の前記ドーピング剤などの添加剤を添加してもよい。また、被覆物質に接着性を付与する目的で、ショ糖などの有機添加剤を少量添加してもよい。

［焼成工程］
　本発明の第二の方法においても、前述と同様にして、上記混合物を加熱焼成することにより、コア粒子表面に金属化合物からなる被覆層が形成された表面被覆粒子が得られる。得られた焼成物（表面被覆粒子）には、必要に応じて、ほぐし、篩分け処理などを施してもよい。

　本発明においては、上述したように尿素融液を溶媒として使用することにより、尿素が分解して融液が凝固したときに、その中の金属化合物を凝集させにくく、また水を溶媒としたときのように水和物として残ることもない。従って、コア粒子を良好な分散状態で維持したまま、その表面に均質に、厚みを厚くして、かつ高密度で金属化合物の被覆層を形成することができる。使用するコア粒子の粒径を広い範囲で選択でき、微粒子状の表面被覆粒子を得ることも可能である。また、コア粒子および／または被覆層を蛍光体とした場合に、発光特性等の蛍光体の諸特性に悪影響を及ぼすこともない。

　さらに、本発明の方法では、コア粒子に付活剤を導入すると同時にコア粒子表面を被覆することができる。すなわち、被覆層の形成プロセスと同時に、コア粒子にドーピング剤などの添加剤を均一に分散含有させることができる。

　特に本発明の第一の方法によれば、少ない工程数で、そしてより簡易な設備で表面被覆粒子を製造することができる。

　本発明の第二の方法によれば、尿素融液に可溶性のＳｉＯ₂粒子など、コア粒子が溶媒となる有機材料融液に可溶性であっても好適に表面被覆することができる。そして、このような粒子に対して所望の粒径および粒径分布を選択することができるので、混合物中の分散性を高めて、高密度の被覆層を形成することができる。また、尿素融液の加熱中に発生するアンモニアとコア粒子（例えば、ＢａＴｉＯ₃粒子）との反応を抑えることができる。さらに、コア粒子と被覆物質を反応させてその反応化合物の粒子を生成させる（ＳｉＯ₂粒子をケイ酸塩の粒子にする）ことも可能である。

　本発明の方法に従って製造された表面被覆粒子において、被覆層は、単層であってもよいが、二層以上の多層構造であってもよい。多層の場合には、被覆層のうちの少なくとも一層が上記本発明の第一及び／又は第二の方法によって形成されていればよく、その他の層は、ゾルゲル法など公知の各種の被覆方法によって形成することができる。

　次に、上記本発明の第一方法（粒子分散、加熱、焼成工程）に従って製造された表面被覆粒子について、添付図面を参照しながら説明する。

　図１（ａ）、（ｂ）及び図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）の代表的な例を示す電子顕微鏡写真である［（ａ）：２０００倍、（ｂ）：５０００倍］。図１は、加熱工程において５℃／分の加熱速度で４５０℃まで昇温した場合であり、図２は、加熱工程において１℃／分の加熱速度で４５０℃まで昇温した場合である。

　図３（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、被覆前のコア粒子（ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、ＣＲＴグレード）を示す電子顕微鏡写真である［（ａ）：２０００倍、（ｂ）：５０００倍］。

　図４（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、コア粒子（ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体）を被覆物質無しで尿素融液に分散させ、加熱、焼成処理して得られた粒子を示す電子顕微鏡写真である［（ａ）：２０００倍、（ｂ）：５０００倍］。

　図１〜４から、本発明の方法によって、ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺コア粒子がＹ₂Ｏ₃で均質に被覆された表面被覆粒子が得られることが分かる。特に、加熱工程において緩やかな昇温速度を用いることにより、粉末状の表面被覆粒子が得られることが分かる。

　図５は、コア粒子としてＺｎＳ：Ｍｎ²⁺を用い、金属塩として硝酸イットリウムを用いて得られた表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）の蛍光スペクトルを示す図である。

　図６は、コア粒子としてＺｎＳを用い、金属塩として硝酸イットリウムおよび酢酸マンガン（ドーピング剤）を用いて得られた表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）の蛍光スペクトルを示す図である。マンガンをドーピングしていない試料ではこの発光は観測されない。

　図５、６から明らかなように、表面被覆粒子は両方とも同様の蛍光スペクトルを示す。このことから、本発明の方法では、ドーピング剤は被覆過程でコア粒子内に均一に分散含有されて、蛍光体の付活剤として充分に機能することが分かる。

　本発明の尿素法により製造可能な表面被覆粒子におけるコア粒子化合物と被覆層化合物との組合せを、表１にまとめて記載する。従来のゾルゲル法についても併記する。

　表１において、共有結合性酸化物とは、金属イオンが比較的小さく、金属と酸素との化学結合が比較的短い酸化物又は複酸化物を意味し、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、およびそれらの組合せ、およびそれらとＢ₂Ｏ₃の組合せが挙げられる。強誘電性酸化物とは、金属イオンが充分に大きくて高い誘電率を示す酸化物又は複酸化物を意味し、例えばＴｉＯ₂、チタン酸塩（ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＰｂＴｉＯ₃等）、酸化タンタル及びタンタル酸塩（ＢａＴａ₂Ｏ₆、等）、酸化ニオブ及びニオブ酸塩（ＰｂＮｂ₂Ｏ₆）が挙げられる。また、表１に示した金属化合物には、所望によりドーピング剤が含有されて活性化されていてもよい。

　上述のようして製造された本発明の表面被覆粒子において、被覆層は、コア粒子を保護するための保護層として機能することができる。また、被覆層に、蛍光体、あるいは誘電性物質や導電性物質などを用いることにより、多様な機能、特性を持たせることができる。さらに、コア粒子にもそのような物質を用いることにより、その組合せによって被覆粒子の機能、特性をより一層広げることができる。

　従って、本発明の表面被覆粒子は、公知の各種の用途に使用することが可能であるが、特に、コア粒子および被覆層（単層又は多層）のうちの少なくとも一つを蛍光体で構成することにより、下記に示すように、蛍光体粒子を分散状態で含有させて使用する様々な用途に有利に用いることができる：フラットパネルディスプレイに用いられる分散型ＥＬ素子、ＦＥＤ素子、ＰＤＰ素子。これらの用途においては、蛍光体粒子表面の被覆層が重要であり、特に被覆層を大きな厚みで、高密度で、そして発光特性等の諸特性に優れた蛍光体で形成できることは非常に有利である。

　さらに、本発明の表面被覆粒子の具体的な構成の例を、用途別に記載する。ただし、下記の各用途は、該当する構成を有する表面被覆粒子の適用可能な用途の一例であって、被覆粒子の用途を限定するものではない。

（１）ＥＬ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：蛍光体［例：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳ：Ｃｅ³⁺、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＧａＮ：Ｅｒ³⁺、ＡｌＮ：Ｔｍ³⁺］
　　　被覆層：誘電性酸化物［例：Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃］
（２）ＦＥＤ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：蛍光体［例：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺］
　　　被覆層：導電性酸化物［例：ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃］

（３）ＰＤＰ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：蛍光体［例：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｍｎ²⁺］
　　　被覆層：共有結合性酸化物［例：Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃］
　ただし、上記構成のＦＥＤ素子およびＰＤＰ素子の場合には、被覆層を非常に薄くする必要がある。
（４）ＥＬ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：誘電性酸化物［例：ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂］
　　　被覆層：蛍光体［例：Ｙ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、ＺｎＯ：Ｚｎ、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、
　　　　ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺、ＣａＯ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＯ：Ｚｎ²⁺、Ｙ₂ＳｉＯ₅
　　　　：Ｃｅ³⁺、ＣａＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺］

（５）ＦＥＤ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：導電性酸化物［例：ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃］
　　　被覆層：蛍光体［例：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺］
　コア粒子に透明な導電性粒子を用いることにより、輝度を低下させることなく帯電を防ぐことができる。

（６）ＰＤＰ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：共有結合性酸化物［例：Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＹＡＧ、
　　　　ＡＬＯＮ］
　　　被覆層：蛍光体［例：ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺、
ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺、
ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺、ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺］

（７）ＥＬ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：誘電性酸化物［例：ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂］
　　　第一被覆層（内側）：蛍光体［例：Ｙ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺、ＣａＯ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＯ：Ｚｎ²⁺、ＣａＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺］
　　　第二被覆層（外側）：誘電性酸化物［例：ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、
　　　　ＴｉＯ₂］
（８）ＥＬ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：誘電性酸化物［例：Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、
　　　　Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳＩＡＬＯＮ］
　　　第一被覆層：蛍光体［例：、ＧａＮ：Ｅｒ³⁺、ＡｌＮ：Ｔｍ³⁺］
　　　第二被覆層：誘電性酸化物［例：ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂、
　　　　Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ］

（９）ＥＬ素子用蛍光体粒子
　　　コア粒子：誘電性酸化物［例：Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、
　　　　Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳＩＡＬＯＮ］
　　　第一被覆層：蛍光体［例：Ｙ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺、
　　　　ＺｎＧａ₂Ｏ₄：Ｍｎ²⁺、ＣａＯ：Ｅｕ²⁺、ＺｎＯ：Ｚｎ²⁺、ＣａＧａ₂
　　　　Ｏ₄：Ｍｎ²⁺］
　　　第二被覆層：誘電性酸化物［例：ＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＴｉＯ₂、
　　　　Ｔａ₂Ｏ₅、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ］

［単層被覆粒子］
　１．８Ｍの尿素、０．００４Ｍの硝酸イットリウム、および０．０４６Ｍの硫化亜鉛粉末をセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら温度１５０℃に加熱して尿素を融解し、硫化亜鉛粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を１℃／分の速度で温度４５０℃まで加熱して、融液を凝固させた。得られた凝固物（固体泡）を粉砕した後、温度９００〜１０００℃で、還元性雰囲気下（Ｎ₂／Ｈ₂）で焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃）を得た。

［蛍光体粒子（ＥＬ素子用）］
　１．８Ｍの尿素、０．００４Ｍの硝酸イットリウム、０．００２Ｍの酢酸マンガン、および０．０４６Ｍの硫化亜鉛粒子をセパラブルフラスコに入れ、撹拌しながら温度１５０℃に加熱して尿素を融解し、硫化亜鉛粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を１℃／分の速度で温度４５０℃まで加熱して、融液を凝固させた。得られた被覆粒子の凝固物（固体泡）を粉砕した後、温度９００〜１０００℃で、還元性雰囲気下（Ｎ₂／Ｈ₂）で焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）を得た。

［蛍光体粒子（ＥＬ素子用）］
　硝酸イットリウムを溶解した尿素融液に、マンガン付活硫化亜鉛蛍光体粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、尿素および硝酸イットリウムの一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を還元性雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＣａＳ：Ｅｕ²⁺、ＳｒＳ：Ｃｅ³⁺、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、ＧａＮ：Ｅｒ³⁺、またはＡｌＮ：Ｔｍ³⁺を用い、金属硝酸塩としてＹ（ＮＯ₃）₃、またはＡｌ（ＮＯ₃）₃を用いて、上記と同様にして、各種の表面被覆粒子（前述の（１）ＥＬ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（ＥＬ素子用）］
　硝酸イットリウムおよび硝酸マンガンの溶解した尿素融液に、硫化亜鉛粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を還元性雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＧａＮ：Ｅｒ³⁺、またはＡｌＮ：Ｔｍ³⁺を用い、金属塩としてＹ（ＮＯ₃）₃、またはＡｌ（ＮＯ₃）₃を用いて、上記と同様にして、各種の表面被覆粒子（前述の（１）ＥＬ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（二層被覆、ＥＬ素子用）］
　硝酸イットリウムおよび酢酸マンガンを溶解した尿素融液に、酸化チタンバリウム粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を酸化雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、蛍光体被覆粒子を得た。

　次に、酢酸バリウム、チタニウムテトライソプロポキシド、酢酸、アセチルアセトン、エタノール、および水を撹拌しながら混合してゾルを調製した。このゾルに上記の蛍光体被覆粒子を加えて分散させた後、ゾルを脱水してゲル化し、更に乾燥して乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルを加熱し熱分解して、表面被覆粒子（コア粒子：ＢａＴｉＯ₃誘電体、第一被覆層：Ｙ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺蛍光体、第二被覆層：ＢａＴｉＯ₃誘電体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、またはＴｉＯ₂を用い、金属塩としてＹ（ＮＯ₃）₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｇａ（ＮＯ₃）₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃、および／またはＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を用いて、上記と同様にして尿素法によりコア粒子表面に第一被覆層を形成した。次いで、金属塩としてＢａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、および／またはＴｉ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₄を用いて、上記と同様にしてゾルゲル法により第二被覆層を形成し、各種の二層構造の表面被覆粒子（前述の（７）ＥＬ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（二層被覆、ＥＬ素子用）］
　硝酸ガリウムおよび硝酸エルビウムを溶解した尿素融液に、酸化イットリウム粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を還元性雰囲気下（Ｎ₂／Ｈ₂またはＮＨ₃ガス）で焼成し、残留している有機物を逸散させて、蛍光体被覆粒子を得た。

　次に、酢酸バリウム、チタニウムテトライソプロポキシド、酢酸、アセチルアセトン、エタノール、および水を撹拌しながら混合してゾルを調製した。このゾルに上記の蛍光体被覆粒子を加えて分散させた後、ゾルを脱水してゲル化し、更に乾燥して乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルを加熱し熱分解して、表面被覆粒子（コア粒子：Ｙ₂Ｏ₃誘電体、第一被覆層：ＧａＮ：Ｅｒ³⁺蛍光体、第二被覆層：ＢａＴｉＯ₃誘電体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、またはＳＩＡＬＯＮを用い、金属塩としてＧａ（ＮＯ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｅｒ（ＮＯ₃）₃、および／またはＴｍ（ＮＯ₃）₃を用いて、上記と同様にして尿素法によりコア粒子表面に第一被覆層を形成した。次いで、金属塩としてＢａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｔｉ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₄、Ｔａ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₅、Ｙ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₃、および／またはＡｌ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₃を用いて、上記と同様にしてゾルゲル法により第二被覆層を形成し、各種の二層構造の表面被覆粒子（前述の（８）ＥＬ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（二層被覆、ＥＬ素子用）］
　硝酸イットリウムおよび酢酸マンガンの尿素融液に、酸化イットリウム粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を中性雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、蛍光体被覆粒子を得た。

　次に、酢酸バリウム、チタニウムテトライソプロポキシド、酢酸、アセチルアセトン、エタノール、および水を撹拌しながら混合してゾルを調製した。このゾルに上記の蛍光体被覆粒子を加えて分散させた後、ゾルを脱水してゲル化し、更に乾燥して乾燥ゲルを得た。乾燥ゲルを加熱し熱分解して、表面被覆粒子（コア粒子：Ｙ₂Ｏ₃誘電体、第一被覆層：Ｙ₂Ｏ₃：Ｍｎ²⁺蛍光体、第二被覆層：ＢａＴｉＯ₃誘電体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、またはＳＩＡＬＯＮを用い、金属塩としてＹ（ＮＯ₃）₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｇａ（ＮＯ₃）₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、および／またはＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂を用いて、上記と同様にして尿素法によりコア粒子表面に第一被覆層を形成した。次いで、金属塩としてＢａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｔｉ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₄、Ｔａ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₅、Ｙ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₃、および／またはＡｌ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ）₃を用いて、上記と同様にしてゾルゲル法により第二被覆層を形成し、各種の二層構造の表面被覆粒子（前述の（９）ＥＬ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（ＦＥＤ素子用）］
　１．５Ｍの尿素、０．１０Ｍの硝酸イットリウム、および硝酸ユーロピウムを反応器に入れて撹拌しながら混合し、これに酸化スズ粒子１０ｇを加えて分散させ、更に撹拌しながら温度２２０℃に加熱して尿素を融解し、酸化スズ粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を温度４５０℃まで加熱し続けた。得られた凝固物（固体泡）を穏やかに粉砕した後、温度１０００〜１５００℃で、Ｎ₂ガスまたはＮ₂／Ｈ₂ガス雰囲気下で焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：ＳｎＯ₂導電性粒子、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体）を得た。
　さらに、コア粒子としてＩｎ₂Ｏ₃を用いて上記と同様にして、表面被覆粒子を（前述の（５）ＦＥＤ素子用蛍光体粒子）得た。

［蛍光体粒子（ＰＤＰ素子用）］
　１．５Ｍの尿素、０．００５６Ｍの硝酸アルミニウム、０．００４Ｍの硝酸マグネシウム、０．００２Ｍの酢酸バリウム、および硝酸ユーロピウムを反応器に入れて撹拌しながら混合し、これに酸化アルミニウム粒子１０ｇを加えて分散させ、更に撹拌しながら温度２２０℃に加熱して尿素を融解し、酸化アルミニウム粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を温度４５０℃まで加熱し続けた。得られた凝固物（固体泡）を穏やかに粉砕した後、温度１０００℃で大気中で焼成し、次に１０００〜１３００℃でＮ₂／Ｈ₂ガス雰囲気下で再焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：Ａｌ₂Ｏ₃共有結合性粒子、被覆層：ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₄Ｏ₂₄：Ｅｕ²⁺蛍光体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＡｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＡＬＯＮ、またはＹＡＧを用い、金属塩としてＡｌ（ＮＯ₃）₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、および／またはＭｎ（ＮＯ₃）₂を用いて、上記と同様にして、各種の表面被覆粒子（前述の（６）ＰＤＰ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（ＰＤＰ素子用）］
　１．５Ｍの尿素、０．０４４Ｍの硝酸アルミニウム、０．００４Ｍの硝酸マグネシウム、０．００４Ｍの硝酸セリウム、および硝酸ユーロピウムを反応器に入れて撹拌しながら混合し、これに酸化アルミニウム粒子１０ｇを加えて分散させ、更に撹拌しながら温度２２０℃に加熱して尿素を融解し、酸化アルミニウム粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を温度４５０℃まで加熱し続けた。得られた凝固物（固体泡）を穏やかに粉砕した後、温度１０００℃で大気中で焼成し、次に１０００〜１３００℃でＮ₂／Ｈ₂ガス雰囲気下で再焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：Ａｌ₂Ｏ₃共有結合性粒子、被覆層：ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺蛍光体）を得た。

　さらに、コア粒子としてＹ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＡＬＯＮ、またはＹＡＧを用いて、上記と同様にして、各種の表面被覆粒子（前述の（６）ＰＤＰ素子用蛍光体粒子）を得た。

［蛍光体粒子（ＰＤＰ素子用）］
　１．５Ｍの尿素、０．０４８Ｍの硝酸アルミニウム、０．００４Ｍの酢酸バリウム、および硝酸マンガンを反応器に入れて撹拌しながら混合し、これに酸化アルミニウム粒子１０ｇを加えて分散させ、更に撹拌しながら温度２２０℃に加熱して尿素を融解し、酸化アルミニウム粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を温度４５０℃まで加熱し続けた。得られた凝固物（固体泡）を穏やかに粉砕した後、温度１０００℃で大気中で焼成し、次に１０００〜１３００℃でＮ₂／Ｈ₂ガス雰囲気下で再焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：Ａｌ₂Ｏ₃共有結合性粒子、被覆層：ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ²⁺蛍光体）を得た。

［蛍光体粒子（ＰＤＰ素子用）］
　１．５Ｍの尿素、０．０２Ｍの硝酸イットリウム、０．０２Ｍのホウ酸、および硝酸ユーロピウムを反応器に入れて撹拌しながら混合し、これに酸化アルミニウム粒子１０ｇを加えて分散させ、更に撹拌しながら温度２２０℃に加熱して尿素を融解し、酸化アルミニウム粒子が分散した均一な融液を調製した。次いで、この融液を温度４５０℃まで加熱し続けた。得られた凝固物（固体泡）を穏やかに粉砕した後、温度１０００℃で大気中で焼成し、次に１０００〜１３００℃でＮ₂／Ｈ₂ガス雰囲気下で再焼成して、表面被覆粒子（コア粒子：Ａｌ₂Ｏ₃共有結合性粒子、被覆層：ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺蛍光体）を得た。

［単層被覆粒子］
　尿素、硝酸亜鉛およびショ糖の溶融混合液に、酸化イットリウム粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体を酸化性雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、被覆性の良好な表面被覆粒子（コア粒子：Ｙ₂Ｏ₃、被覆層：ＺｎＯ）を得た。

　さらに、コア粒子としてＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、またはＳＩＡＬＯＮを用い、金属硝酸塩としてＹ（ＮＯ₃）₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、またはＡｌ（ＮＯ₃）₃を用いて、上記と同様にして、下記構成からなる被覆性の良好な各種の表面被覆粒子を得た。
　　コア粒子：Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＹＡＧ、ＡＬＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳＩＡＬＯＮ
　　被覆層：Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃

　さらに、コア粒子としてＢＮ、ＧａＮ、またはＡｌＮを用い、金属硝酸塩としてＡｌ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｇａ（ＮＯ₃）₃、Ｉｎ（ＮＯ₃）₃、またはＨ₃ＢＯ₃を用いて、ＮＨ₃ガス雰囲気下で焼成したこと以外は上記と同様にして、下記構成からなる被覆性の良好な各種の表面被覆粒子を得た。
　　コア粒子：ＢＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ
　　被覆層：ＢＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡＬＯＮ、ＹＡＬＯＮ

［保護被覆粒子］
　尿素およびホウ酸の溶融混合液に、黒鉛粒子を分散させた。この融液を更に加熱し、融液の一部を熱分解して融液を凝固させ、被覆粒子前駆体を得た。この被覆粒子前駆体をＮ₂ガスまたはＮＨ₃ガス雰囲気下で焼成し、残留している有機物を逸散させて、表面被覆粒子（コア粒子：黒鉛、被覆層：ＢＮ）を得た。被覆層は保護層として機能する。

　コア粒子としてＭｏＳ₂、ＷＳ₂等の酸化を促進する物質を用い、金属硝酸塩としてＡｌ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂等の加熱下で炭素と接触したときに炭化物に変化しない物質を用い、更に所望によりショ糖を用いて、上記と同様にして、下記構成からなる各種の表面被覆粒子を製造する。
　　コア粒子：ＭｏＳ₂、ＷＳ₂等
　　被覆層：Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｎＯ等

［蛍光体粒子（ＥＬ素子用）、第二の方法］
　１０８．８ｇの尿素を、３．１２ｇの硝酸イットリウムと混合した後、混合物を４５０℃まで加熱して凝固物を得た。得られた金属化合物前駆体の凝固物を冷却した後、乳鉢で粉砕した。粉末状の金属化合物前駆体に、２０ｇのマンガン付活硫化亜鉛蛍光体粒子（ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺、メジアン粒径：２μｍ）を加えて、ボールミルで６時間かけて均一に混合した。その後、混合物を石英ガラスボートに入れ、１０３０℃で真空雰囲気下で２時間加熱した。高発光強度の蛍光およびエレクトロルミネッセンスを示す表面被覆粒子（コア粒子：ＺｎＳ：Ｍｎ²⁺蛍光体、被覆層：Ｙ₂Ｏ₃誘電体）が得られた。

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の表面被覆粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。（ａ）及び（ｂ）は、本発明の表面被覆粒子の別の例を示す電子顕微鏡写真である。（ａ）及び（ｂ）は、被覆前のコア粒子を示す電子顕微鏡写真である。（ａ）及び（ｂ）は、コア粒子のみを尿素法で処理して得られた粒子を示す電子顕微鏡写真である。コア粒子としてＺｎＳ：Ｍｎ²⁺を用いて得られた本発明の表面被覆粒子の蛍光スペクトルを示す図である。コア粒子（ＺｎＳ）とドーピング剤を用いて得られた本発明の表面被覆粒子の蛍光スペクトルを示す図である。

Claims

　粒子の表面に金属化合物の被覆層を形成する方法であって、（１）２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料の融液に、上記金属化合物の塩が溶解され、さらに上記粒子が分散されてなる分散液を調製する工程、
　および
（２）該分散液を加熱する工程、
　を含む粒子表面の被覆方法。
　有機材料が、尿素および／またはカルボヒドラジドである請求項１に記載の粒子表面の被覆方法。
　金属化合物の塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩である請求項１または２に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（１）において、分散液がさらにドーピング剤を含む請求項１乃至３のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（２）の加熱を１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度にて行なう請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（２）の加熱を１５０℃乃至１５００℃の範囲の温度にて行なう請求項１乃至４のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（２）の加熱を有機材料が熱分解するまで行なう請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　有機材料が熱分解して得られた表面に被覆層を有する被覆粒子を７００〜１５００℃の範囲内の温度にてさらに焼成する請求項７に記載の粒子表面の被覆方法。
　粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にある請求項１乃至８のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　粒子表面に被覆された金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、および／または金属酸硫化物である請求項１乃至９のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の方法により製造された表面被覆粒子。
　粒子が無機蛍光体粒子である請求項１１に記載の表面被覆粒子。
　粒子が付活剤で付活された無機蛍光体粒子である請求項１２に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が誘電体である請求項１１乃至１３のいずれかの項に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が導電性物質である請求項１１乃至１３のいずれかの項に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が蛍光体である請求項１１に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が付活剤で付活された蛍光体である請求項１６に記載の表面被覆粒子。
　粒子が無機誘電体粒子である請求項１６または１７に記載の表面被覆粒子。
　粒子が無機導電性粒子である請求項１６または１７に記載の表面被覆粒子。
　表面が被覆された粒子であって、該粒子表面の被覆層が二層以上で構成され、かつそのうちの少なくとも一層が請求項１乃至１０のいずれかの項に記載の方法により形成された表面被覆粒子。
　粒子表面の被覆層が二層で構成され、粒子が誘電体粒子であり、内側の被覆層が蛍光体からなり、そして外側の被覆層が誘電体からなる請求項２０に記載の表面被覆粒子。
　内側の被覆層が付活剤で付活された蛍光体からなる請求項２１に記載の表面被覆粒子。
　粒子の表面に金属化合物の被覆層を形成する方法であって、（１）２５℃では固体状態をとって、加熱により融解して極性を示す液体状態となり、そして加熱をさらに続けることにより熱分解する有機材料の融液に、上記金属化合物の塩が溶解されてなる融液を調製する工程、
（２）該融液を加熱して金属化合物前駆体を形成する工程、
（３）該金属化合物前駆体および上記粒子を混合する工程、
　および
（４）該混合物を加熱する工程、
　を含む粒子表面の被覆方法。
　有機材料が、尿素および／またはカルボヒドラジドである請求項２３に記載の粒子表面の被覆方法。
　金属化合物の塩が、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属塩である請求項２３または２４に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（１）において、融液がさらにドーピング剤を含む請求項２３乃至２５のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（２）の加熱を１５０℃乃至４５０℃の範囲の温度にて行なう請求項２３乃至２６のうちのいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（３）において、金属化合物前駆体および粒子にさらにドーピング剤を混合する請求項２３乃至２７のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（４）の加熱を１５０℃乃至１５００℃の範囲の温度にて行なう請求項２３乃至２８のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　工程（４）の加熱を金属化合物前駆体中の有機材料が熱分解するまで行なう請求項２３乃至２９のうちのいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　有機材料が熱分解して得られた表面に被覆層を有する被覆粒子を７００〜１５００℃の範囲内の温度にてさらに焼成する請求項３０に記載の粒子表面の被覆方法。
　粒子の平均粒径が１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲にある請求項２３乃至３１のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　粒子表面に被覆された金属化合物の厚みが１ｎｍ乃至１０μｍの範囲にある請求項２３乃至３２のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　粒子表面に被覆された金属化合物が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物、および／または金属酸硫化物である請求項２３乃至３２のいずれかの項に記載の粒子表面の被覆方法。
　請求項２３乃至３３のいずれかの項に記載の方法により製造された表面被覆粒子。
　粒子が無機蛍光体粒子である請求項３４に記載の表面被覆粒子。
　粒子が付活剤で付活された無機蛍光体粒子である請求項３５に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が誘電体である請求項３４乃至３６のいずれかの項に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が導電性物質である請求項３４乃至３６のいずれかの項に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が蛍光体である請求項３４に記載の表面被覆粒子。
　粒子表面に被覆された金属化合物が付活剤で付活された蛍光体である請求項３９に記載の表面被覆粒子。
　粒子が無機誘電体粒子である請求項３９または４０に記載の表面被覆粒子。
　粒子が無機導電性粒子である請求項３９または４０に記載の表面被覆粒子。
　表面が被覆された粒子であって、該粒子表面の被覆層が二層以上で構成され、かつそのうちの少なくとも一層が請求項２３乃至３３のいずれかの項に記載の方法により形成された表面被覆粒子。
　粒子表面の被覆層が二層で構成され、粒子が誘電体粒子であり、内側の被覆層が蛍光体からなり、そして外側の被覆層が誘電体からなる請求項４３に記載の表面被覆粒子。
　内側の被覆層が付活剤で付活された蛍光体からなる請求項４４に記載の表面被覆粒子。