JP2015164881A - ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 - Google Patents
ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015164881A JP2015164881A JP2014032237A JP2014032237A JP2015164881A JP 2015164881 A JP2015164881 A JP 2015164881A JP 2014032237 A JP2014032237 A JP 2014032237A JP 2014032237 A JP2014032237 A JP 2014032237A JP 2015164881 A JP2015164881 A JP 2015164881A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- oxide nanoparticles
- spherical porous
- type titanium
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 217
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 214
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 172
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims description 45
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 258
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 88
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 88
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 65
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 62
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 75
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 32
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 claims description 19
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical group [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K gold(3+);triacetate Chemical compound [Au+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OTCKNHQTLOBDDD-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 50
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 5
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N decyl-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound CCCCCCCCCCP(O)(O)=O DZQISOJKASMITI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
【課題】簡易な方法で、球状多孔質酸化チタンナノ粒子への金属原子の含有状態を制御することができる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を提供する。
【解決手段】メタノールに、チタンイソプロポキシドまたは球状多孔質酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上と、チタンイソプロポキシドを用いる場合にはギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度を選択することにより、金属原子がドープされたあるいはナノ粒子内外に分散されたまたはシェル内に包含された球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法とする。
【選択図】図２
【解決手段】メタノールに、チタンイソプロポキシドまたは球状多孔質酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上と、チタンイソプロポキシドを用いる場合にはギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度を選択することにより、金属原子がドープされたあるいはナノ粒子内外に分散されたまたはシェル内に包含された球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法とする。
【選択図】図２
Description
本発明は、ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関するものであり、詳しくは、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子へのＡｕなどの金属原子の含有状態を制御する技術に関する。
近年、多孔質ナノ粒子が、吸着、分離、触媒といった様々な用途で用いられている。多孔質ナノ粒子とは、径２〜５０ｎｍの孔（メソポア）を有するナノ粒子のことをいう。
特に、酸化チタンの多孔質ナノ粒子は、特有の光学特性、光電子特性、生物学的特性、徐放性、電気特性及び化学特性を有するので、白色顔料、触媒担持、光触媒、反応触媒、光半導体、太陽電池、遺伝子導入試薬、ドラッグデリバリ、細胞マーカーなどに主に用いられている。
特に、酸化チタンの多孔質ナノ粒子は、特有の光学特性、光電子特性、生物学的特性、徐放性、電気特性及び化学特性を有するので、白色顔料、触媒担持、光触媒、反応触媒、光半導体、太陽電池、遺伝子導入試薬、ドラッグデリバリ、細胞マーカーなどに主に用いられている。
多孔質酸化チタンナノ粒子が球状であることにより、優れた安定性、単分散性、高い集光特性、再利用の容易さなどの優れた特性を示すことが明らかとなってきている。
従来用いられてきた球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法としては、水熱法、ゾル‐ゲル法、自己集合（自己組織化）法などがある。
従来用いられてきた球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法としては、水熱法、ゾル‐ゲル法、自己集合（自己組織化）法などがある。
非特許文献１には、水熱法による、光触媒に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＳＯ４）２とＮＨ４ＦとＨ２Ｏとを１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献２には、ゾル‐ゲル法による、太陽電池に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とジエチレングリコールを８時間攪拌し、得られた沈殿を少量の水を含むアセトンに加え、引き続き沈殿をエタノールと水とで洗浄した後、この沈殿を水に加え１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献３には、自己集合（自己組織化）法による、生物化学分野（ドラッグデリバリ）に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、酸化チタン粒子を集合させ、ＳｉＯ２でコーティングしてクラスターを形成し、焼成、シリカエッチングにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
しかしながら、これら従来の合成方法は、非常に複雑であり、合成に長時間を要するという問題があった。
非特許文献２には、ゾル‐ゲル法による、太陽電池に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４とジエチレングリコールを８時間攪拌し、得られた沈殿を少量の水を含むアセトンに加え、引き続き沈殿をエタノールと水とで洗浄した後、この沈殿を水に加え１６０℃で６時間反応させることにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
非特許文献３には、自己集合（自己組織化）法による、生物化学分野（ドラッグデリバリ）に用いられる球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成法が記載されている。詳しくは、酸化チタン粒子を集合させ、ＳｉＯ２でコーティングしてクラスターを形成し、焼成、シリカエッチングにより、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法が記載されている。
しかしながら、これら従来の合成方法は、非常に複雑であり、合成に長時間を要するという問題があった。
超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法も知られてきている。
非特許文献４には、超臨界流体中で球状多孔質Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法、非特許文献５には、超臨界流体中で球状多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子を合成する方法が記載されている。
超臨界流体中でチタンイソプロポキシドと有機修飾剤を用い、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法も知られている。有機修飾剤としては、ヘキサン酸、ヘキサナール、デシルホスホン酸などが知られている。
これらの超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法は、ワンポット合成であり、反応時間が短く操作が容易であるという利点がある。
しかしながら、これらの合成法では、用途に応じて球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粒子径や孔径を調整することは容易ではなかった。
非特許文献４には、超臨界流体中で球状多孔質Ｆｅ３Ｏ４ナノ粒子を合成する方法、非特許文献５には、超臨界流体中で球状多孔質ＴｉＯ２ナノ粒子を合成する方法が記載されている。
超臨界流体中でチタンイソプロポキシドと有機修飾剤を用い、球状多孔質酸化チタンナノ粒子を合成する方法も知られている。有機修飾剤としては、ヘキサン酸、ヘキサナール、デシルホスホン酸などが知られている。
これらの超臨界流体中における球状多孔質ナノ粒子の合成法は、ワンポット合成であり、反応時間が短く操作が容易であるという利点がある。
しかしながら、これらの合成法では、用途に応じて球状多孔質酸化チタンナノ粒子の粒子径や孔径を調整することは容易ではなかった。
上記課題を解決するものとして、本出願人は、特許文献１に、超臨界メタノール中でチタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させる工程を備える球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法を開示している。
また、本出願人は、特許文献２に、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された球状多孔質無機酸化物ナノ粒子（球状多孔質酸化チタンナノ粒子）、及びその合成方法を開示している。Ｅｒ又はＥｕが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光を照射することにより発光するので、無機物の細胞マーカーとしての利用が期待される。Ｃｅ、Ａｕ、Ａｇ又はＰｄが含有された多孔質酸化チタンナノ粒子は、光触媒、化学触媒としての利用が期待される。
特許文献２には、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ａｇは球状多孔質酸化チタンナノ粒子に分散して含有され、Ａｕ、Ｐｄは球状多孔質酸化チタンナノ粒子の核内に含有されたことが記載されている。
しかし、金属原子が多孔質酸化チタンナノ粒子にどのような状態で含有されるかを制御するには至っておらず、用途に応じて金属原子が異なる状態で含有された多孔質酸化チタンナノ粒子を作り分けることは難しかった。
しかし、金属原子が多孔質酸化チタンナノ粒子にどのような状態で含有されるかを制御するには至っておらず、用途に応じて金属原子が異なる状態で含有された多孔質酸化チタンナノ粒子を作り分けることは難しかった。
また、特許文献２には、Ａｕが核内に含有された多孔質酸化チタンナノ粒子が開示されているが、アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の結晶格子内に、Ａｕを簡易な方法でドープすることは困難であった。
Z. Liu et al. Chem. Eur. J. 2007, 13, 1851
W.-G. Yang et al. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2870
Y. Yin et al. Anal. Chem., 2010, 82, 7249; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1862
T. Adschiri et al. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11061. Dalton Trans., 2011, 40, 1073.
T. Adschiri et al. J. Nanoparticle Res. 2007, 9, 1067; Chem. Lett. 2010, 39, 961.
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、簡易な方法で、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子への金属原子の含有状態を制御することができる球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法を提供するものである。
請求項１に係る発明は、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項２に係る発明は、メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項３に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項４に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項５に係る発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項６に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項７に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項８に係る発明は、前記メタノール溶液を調製する工程において、必要に応じて界面活性剤を添加することを特徴とする請求項２乃至７いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項９に係る発明は、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項１０に係る発明は、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項１１に係る発明は、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項１２に係る発明は、前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法に関する。
請求項１に係る発明によれば、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物及び／又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、簡易な方法で、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。また、この方法により合成されたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、Ａｕ原子の分散性が良いため、光触媒、化学触媒としての利用が期待できる。
請求項２に係る発明によれば、加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下である場合と、加熱の際の昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎである場合とを選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項３に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項４に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項５に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項６に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、Ａｕ原子とＰｔ原子とＰｄ原子とがナノ粒子の中空内孔に内包されたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項７に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項８に係る発明によれば、界面活性剤の添加の有無を選択することにより、金属原子を中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包するように、或いは球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するように等、金属原子の含有状態を制御することができ、これにより、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項９に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、Ａｕ原子がナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項１０に係る発明によれば、前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することにより、Ｐｔ又はＰｄ原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項１１に係る発明によれば、前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において界面活性剤を添加することにより、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
請求項１２に係る発明によれば、界面活性剤が臭化セチルトリメチルアンモニウムであることにより、少ない添加量で金属原子の含有状態を制御することができる。
以下、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法について説明する。
本発明に係る合成方法は、金属原子を含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法であり、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）と、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）の二つの方法がある。
＜一段階反応の合成方法＞
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）について説明する。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成と同時に金属原子を含有させる方法（一段階反応）について説明する。
本発明の合成方法（一段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（Ａ）メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（Ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程Ａで調製したメタノール溶液を加熱する工程
（Ａ）メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（Ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程Ａで調製したメタノール溶液を加熱する工程
まず、メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する（工程Ａ）。
チタンイソプロポキシドは、チタンアルコキシドの一種であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．５４６−６８−９、化学式Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４（ｉＰｒはイソプロピル基：−ＣＨ（ＣＨ３）２）であって、下記（式１）に示す構造を有している。
チタンイソプロポキシドのメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
テトラクロロ金酸四水和物は、３価のＡｕのクロロ錯体の水和物であり、ＣＡＳ．Ｎｏ．１３０３−５０−０、化学式ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏであって、下記（式２）に示す構造を有している。
酢酸金は、ＣＡＳ．Ｎｏ．１５８０４−３２−７の化合物である。化学式（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ａｕで表され、下記（式３）に示す構造を有している。
テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
ギ酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１８−６の低級カルボン酸の一種である。化学式ＨＣＯＯＨであって、下記（式４）に示す構造を有している。
酢酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６４−１９−７の低級カルボン酸の一種である。化学式ＣＨ３ＣＯＯＨであって、下記（式５）に示す構造を有している。
安息香酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．６５−８５−０の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨであって、下記（式６）に示す構造を有している。
オルトフタル酸は、ＣＡＳ．Ｎｏ．８８−９９−３の芳香族カルボン酸の一種である。化学式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２であって、下記（式７）に示す構造を有している。
上記カルボン酸のメタノールに対する濃度としては、０．０５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
次に、上記方法にて調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する（工程Ｂ）。
超臨界流体とは、臨界点以上の温度及び圧力下においた物質の状態のことをいい、気体と液体の区別がつかない状態といわれ、気体の拡散性と液体の溶解性をもつ。本発明において、超臨界流体として超臨界メタノールが用いられる。
超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとテトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と上記カルボン酸とを反応させることにより、一次粒子同士が分離することなく球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を生成することができるとともに、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成することができる。
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、一次粒子径が小さくなることにより孔径が小さくなりすぎ多孔質粒子を形成できないため好ましくない。
上記工程Ｂにおいて、加熱は緩やかに行う。具体的には、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎとする。昇温速度を上記数値範囲とすることにより、Ａｕ原子が酸化チタンナノ粒子にドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、Ａｕ原子の含有状態の制御を上手く行うことができず、例えばＡｕ原子は酸化チタンナノ粒子の核内に含有され、本発明のＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができない。
昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、Ａｕ原子の含有状態の制御を上手く行うことができず、例えばＡｕ原子は酸化チタンナノ粒子の核内に含有され、本発明のＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができない。
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
＜二段階反応の合成方法＞
次に、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）について説明する。
次に、まず球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を合成し、次工程で金属原子を含有させる方法（二段階反応）について説明する。
本発明の合成方法（二段階反応）は、以下の二つの工程を備えている。
（ａ）メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程ａで調製されたメタノール溶液を加熱する工程
（ａ）メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程
（ｂ）メタノールが超臨界メタノールとなる温度で、上記工程ａで調製されたメタノール溶液を加熱する工程
上記工程ａについて説明する。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、公知の方法によって合成することができ、例えば、本出願人が出願人である上記特許文献１（ＷＯ２０１３／０６１６２１）に記載の方法を用いることができる。
具体的には、超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させることにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子としては、中空のもの及び中実のもの、いずれも用いることができる。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子は、公知の方法によって合成することができ、例えば、本出願人が出願人である上記特許文献１（ＷＯ２０１３／０６１６２１）に記載の方法を用いることができる。
具体的には、超臨界メタノール中で、チタンイソプロポキシドとカルボン酸（ギ酸、酢酸、安息香酸、オルトフタル酸、フマル酸又はマレイン酸）とを反応させることにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子としては、中空のもの及び中実のもの、いずれも用いることができる。
球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のメタノールに対する濃度としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
金属塩としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩が用いられ、特に酢酸塩や塩化物が好適に用いられる。具体的には、テトラクロロ金酸四水和物、塩化白金、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムなどが好適に用いられる。これらの金属塩はメタノールに１種添加してもよく、あるいは２種以上添加してもよい。複数種類の金属の金属塩を添加することにより、複数種類の金属が含有した球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
上記各金属塩のメタノールに対する濃度としては、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
上記工程ｂについて説明する。
上記工程ａによって球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と上記金属塩とを添加し調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する。
上記工程ａによって球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と上記金属塩とを添加し調製したメタノール溶液を、メタノールが超臨界メタノールとなる温度で加熱する。
本発明において、反応温度は２００℃以上が好ましく、３００〜４００℃がより好ましい。反応温度が２００℃より低い場合、十分に金属原子がナノ粒子に含有されないため好ましくない。
本発明において、この加熱の際の昇温速度を、２０℃／ｍｉｎ以下、より好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎ、或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは７００〜９００℃／ｍｉｎとする。
本発明者らは、加熱の際の昇温速度（加熱速度）の大小、即ち急激に加熱（急加熱）するか、緩やかに加熱（遅加熱）するかによって、金属原子が酸化チタンナノ粒子にどのように取り込まれるかを制御できることを見出した。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し（コア−シェル型）、緩やかに加熱（遅加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
本発明者らは、加熱の際の昇温速度（加熱速度）の大小、即ち急激に加熱（急加熱）するか、緩やかに加熱（遅加熱）するかによって、金属原子が酸化チタンナノ粒子にどのように取り込まれるかを制御できることを見出した。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し（コア−シェル型）、緩やかに加熱（遅加熱）すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用いる場合、急激に加熱（急加熱）すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する（分散型）。
このように、用途に応じて、昇温速度を上記数値範囲内に設定することにより、金属原子の含有状態を制御することができる。
遅加熱の場合、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。また、急加熱の場合、昇温速度が５００℃／ｍｉｎ未満であると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。一方、１０００℃／ｍｉｎを超えた昇温速度による加熱は、実施が困難なため好ましくない。
遅加熱の場合、昇温速度が２０℃／ｍｉｎを超えると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。また、急加熱の場合、昇温速度が５００℃／ｍｉｎ未満であると、金属原子の含有状態の制御を上手く行うことができないため好ましくない。一方、１０００℃／ｍｉｎを超えた昇温速度による加熱は、実施が困難なため好ましくない。
本発明において、加熱温度に達してからの加熱時間は少なくとも１秒以上が好ましく、１〜１０分がより好ましい。
メタノール溶液を調製する工程（上記工程ａ）において、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウムが好適に用いられる。
昇温速度だけでなく、界面活性剤の添加の有無により、金属原子の含有状態を制御することができる。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し、界面活性剤を添加すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するのに対し、界面活性剤を添加すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包される。
例えば、添加する金属塩としてテトラクロロ金酸四水和物や酢酸金などのＡｕの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包されるのに対し、界面活性剤を添加すると、Ａｕ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散する。
一方、添加する金属塩としてＰｔ又はＰｄの塩を用い、昇温速度を急加熱とした場合、界面活性剤を添加しない場合は、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散するのに対し、界面活性剤を添加すると、Ｐｔ又はＰｄ原子は酸化チタンナノ粒子の中空内孔に内包される。
このように、用途に応じて、加熱の際の昇温速度の設定、及び界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子の含有状態を制御することができる。
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係るドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法は、これらに限定されるものではない。
実施例１
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度５．４℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた（下記スキーム１）。その後、氷水に投入し反応を終了させた。遠心分離とメタノール洗浄を数回繰り返した後、真空乾燥することにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度５．４℃／ｍｉｎで４００℃まで加熱し、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた（下記スキーム１）。その後、氷水に投入し反応を終了させた。遠心分離とメタノール洗浄を数回繰り返した後、真空乾燥することにより、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の粉体を得た。
得られた球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＸ線回析（ＸＲＤ）結果である。図１より、実施例１で得られた酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型である。ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。
図２は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。ＴＥＭより、酸化チタンナノ粒子は、球状かつ多孔質の中実ナノ粒子である。Ａｕ塩をＴｉ塩に対して１０％加えているにも関わらず、明らかなＡｕナノ粒子の存在を示す画像ではなかった。
図３は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
ＸＲＤ測定では、アナターゼ型の酸化チタンの回折パターンを観測したが、ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。しかし、ＥＤＸマッピング分析では、Ａｕ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子に全体的に分散していることが確認できた（０．３％）。このことから、Ａｕ原子は、酸化チタンのアナターゼ型結晶格子にドープしていると考えられる。
ＸＲＤ測定では、アナターゼ型の酸化チタンの回折パターンを観測したが、ＡｕのＸＲＤ回折パターンは観測できなかった。しかし、ＥＤＸマッピング分析では、Ａｕ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子に全体的に分散していることが確認できた（０．３％）。このことから、Ａｕ原子は、酸化チタンのアナターゼ型結晶格子にドープしていると考えられる。
Ａｕナノ粒子の存在を知る目的で、ＥＤＸラインスキャン分析を行った。図４は、実施例１で得られたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＥＤＸラインスキャン分析結果である。
その結果、Ａｕの密度分布が軸方向に対し山形となり、Ａｕナノ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の全体的に分散していることが明らかとなった。
その結果、Ａｕの密度分布が軸方向に対し山形となり、Ａｕナノ粒子が球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の全体的に分散していることが明らかとなった。
実施例２
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度６．０℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図５は、実施例２で得られたＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである（以下、実施例２〜１２については、ＸＲＤ結果は省略する）。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造を有するＡｕナノ粒子を中空内孔に内包したＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造を有するＡｕナノ粒子を中空内孔に内包したＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例３
中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子、テトラクロロ金酸四水和物及びメタノールの混合物の昇温速度を５．４℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で合成した（下記スキーム３）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子、テトラクロロ金酸四水和物及びメタノールの混合物の昇温速度を５．４℃／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例２と同じ条件で合成した（下記スキーム３）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図６は、実施例３で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例４
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム４）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム４）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図７は、実施例４で得られたＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｔナノ粒子が分散したＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、多数のＰｔナノ粒子が分散したＰｔ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例５
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム５）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム５）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図８は、実施例５で得られたＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＰｄナノ粒子が分散したＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、多数のＰｄナノ粒子が分散したＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例６
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム６）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
チタンイソプロポキシド（０．１ｍｍｏｌ）、オルトフタル酸（０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで上昇させ、超臨界メタノールとし、１０分間反応させた。反応後、白色の中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子が得られた。
次いで、この中実球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム６）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図９は、実施例６で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例７
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム７）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム７）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１０は、実施例７で得られたＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、多数のＡｕナノ粒子が分散したＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例８
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム８）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム８）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１１は、実施例８で得られたＰｔコア‐シェル型球状多孔質酸アナターゼ型化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｔナノ粒子を中空内孔に内包したＰｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｔナノ粒子を中空内孔に内包したＰｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例９
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム９）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム９）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１２は、実施例９で得られたＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｄナノ粒子を中空内孔に内包したＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、複数の小さいＰｄナノ粒子を中空内孔に内包したＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例１０
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１０）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、硝酸パラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１０）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１３は、実施例１０で得られたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピングである。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄの三種類の金属よりなる合金ナノ粒子が中空内孔に閉じ込められたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子は、ｃｕｂｉｃ型結晶構造のＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄの三種類の金属よりなる合金ナノ粒子が中空内孔に閉じ込められたＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例１１
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１１）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１１）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１４は、実施例１１で得られたＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
実施例１２
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
実施例２と同じ方法により、中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子を得た。
次いで、この中空球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子（０．１ｍｍｏｌ）、テトラクロロ金酸四水和物（０．０１ｍｍｏｌ）、塩化白金（０．０１ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ，０．０５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのメタノールと混合し、一晩撹拌した。この混合物３．５ｍＬを容積１０ｍＬのＳＵＳ３１６反応管に移し、昇温速度８００℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱し、１０分間３００℃に保った（下記スキーム１２）。放冷後、得られた粒子をＸＲＤ、ＴＥＭ、ＥＤＸを用いて分析した。
図１５は、実施例１２で得られたＡｕ内包Ｐｔ内包コア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＸマッピング及びラインスキャンである。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
得られたナノ粒子をＸＲＤ及びＴＥＭライン分析したところ、ｃｕｂｉｃ型結晶構造の内部Ａｕ核をｃｕｂｉｃＰｔ殻が包み込んだＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子であった。
これら実施例の結果から、加熱の際の昇温速度の設定と、界面活性剤の添加の有無の選択により、金属原子を酸化チタンナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散させたり、或いは中空内孔に内包させたり、金属原子の含有状態を制御できることがわかる。
本発明は、特に、光触媒、化学触媒に好適に利用されるものである。
Claims (12)
- メタノールに、チタンイソプロポキシドと、テトラクロロ金酸四水和物又は酢酸金と、ギ酸、酢酸、安息香酸及びオルトフタル酸から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、
を備え、
前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする、Ａｕ原子がドープされたＡｕドーピング型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 - メタノールに、球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子と、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ又はＣｕの金属塩から選択される１種以上とを添加してメタノール溶液を調製する工程と、
メタノールが超臨界メタノールとなる温度で前記メタノール溶液を加熱する工程と、を備え、
前記加熱の際の昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下或いは５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする、金属原子がナノ粒子の中空内孔に内包されたコア‐シェル型、あるいはナノ粒子の表面あるいは細孔内に分散した分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 - 前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記金属塩の金属がＡｕであり、前記昇温速度が２０℃／ｍｉｎ以下であることを特徴とする請求項２記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄであり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＰｔ又はＰｄ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩とＰｄ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ／Ｐｔ／Ｐｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項２記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記メタノール溶液を調製する工程において、必要に応じて界面活性剤を添加することを特徴とする請求項２乃至７いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記金属塩の金属がＡｕ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 - 前記金属塩の金属がＰｔ又はＰｄ、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、
前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＰｔ又はＰｄコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。 - 前記金属塩がＡｕ塩とＰｔ塩であり、前記昇温速度が５００〜１０００℃／ｍｉｎであり、前記メタノール溶液を調製する工程において、界面活性剤を添加することを特徴とする請求項８記載のＡｕ内包Ｐｔコア‐シェル型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
- 前記界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項８乃至１１いずれかに記載のコア‐シェル型あるいは分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014032237A JP6308497B2 (ja) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014019774 | 2014-02-04 | ||
| JP2014019774 | 2014-02-04 | ||
| JP2014032237A JP6308497B2 (ja) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015164881A true JP2015164881A (ja) | 2015-09-17 |
| JP6308497B2 JP6308497B2 (ja) | 2018-04-11 |
Family
ID=54187555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014032237A Active JP6308497B2 (ja) | 2014-02-04 | 2014-02-21 | ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6308497B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106348341A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-01-25 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 二氧化钛纳米空心球的制备方法 |
| CN107096531A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 天津大学 | 贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN109437293A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 中南民族大学 | 一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用 |
| CN112264009A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-26 | 浙江理工大学 | 一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂、制备方法及应用 |
| WO2021039253A1 (ja) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール |
| US20210095087A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Infrared transmissive product |
| WO2023115441A1 (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 泰波亚太有限公司 | 纺织品处理剂及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10265223A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Teika Corp | アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法 |
| JP2004137482A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 粒子表面被覆方法 |
| JP2006508793A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーテーエン ナノヴェイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ナノスケールのコア／シェル粒子およびその製造 |
| JP2008273773A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Kyoto Univ | チタニア微結晶の集合体の製造方法及び色素増感太陽電池 |
| WO2013061621A1 (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 公立大学法人高知工科大学 | 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体 |
| JP2013245137A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Kochi Univ Of Technology | 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子 |
-
2014
- 2014-02-21 JP JP2014032237A patent/JP6308497B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10265223A (ja) * | 1997-03-25 | 1998-10-06 | Teika Corp | アナタース形微粒子酸化チタンの製造方法 |
| JP2004137482A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 粒子表面被覆方法 |
| JP2006508793A (ja) * | 2002-12-09 | 2006-03-16 | イーテーエン ナノヴェイション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ナノスケールのコア／シェル粒子およびその製造 |
| JP2008273773A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Kyoto Univ | チタニア微結晶の集合体の製造方法及び色素増感太陽電池 |
| WO2013061621A1 (ja) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | 公立大学法人高知工科大学 | 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、該合成方法により製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子、及び該球状多孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体 |
| JP2013245137A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Kochi Univ Of Technology | 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107096531A (zh) * | 2016-02-22 | 2017-08-29 | 天津大学 | 贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法 |
| CN106348341A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-01-25 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 二氧化钛纳米空心球的制备方法 |
| CN109437293A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-08 | 中南民族大学 | 一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用 |
| CN109437293B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-01-29 | 中南民族大学 | 一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用 |
| WO2021039253A1 (ja) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、膜、光学フィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、赤外線センサ、並びに、センサモジュール |
| US20210095087A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-01 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Infrared transmissive product |
| US11814495B2 (en) * | 2019-09-30 | 2023-11-14 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Infrared transmissive product |
| CN112264009A (zh) * | 2020-10-22 | 2021-01-26 | 浙江理工大学 | 一种中空结构的Au掺杂二氧化钛复合纳米微球光催化剂、制备方法及应用 |
| WO2023115441A1 (zh) * | 2021-12-23 | 2023-06-29 | 泰波亚太有限公司 | 纺织品处理剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6308497B2 (ja) | 2018-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6308497B2 (ja) | ドーピング型、コア‐シェル型及び分散型球状多孔質アナターゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法 | |
| Zheng et al. | A Monodispersed Spherical Zr‐Based Metal–Organic Framework Catalyst, Pt/Au@ Pd@ UIO‐66, Comprising an Au@ Pd Core–Shell Encapsulated in a UIO‐66 Center and Its Highly Selective CO2 Hydrogenation to Produce CO | |
| Zhu et al. | Microwave-assisted preparation of inorganic nanostructures in liquid phase | |
| US8088193B2 (en) | Method for making nanoparticles | |
| Nasir et al. | Study of synergistic effect of Ce-and S-codoping on the enhancement of visible-light photocatalytic activity of TiO2 | |
| Tsuji | Microwave‐assisted synthesis of metallic nanomaterials in liquid phase | |
| KR101235873B1 (ko) | 은 나노입자의 제조방법 | |
| Niu et al. | Controllable synthesis of Ni/SiO 2 hollow spheres and their excellent catalytic performance in 4-nitrophenol reduction | |
| JP6185073B2 (ja) | 封入ナノ粒子 | |
| CN104493193B (zh) | 一种Pt-Ru双金属纳米粒子的水热合成方法及应用 | |
| Li et al. | Facile synthesis under near-atmospheric conditions and physicochemical properties of hairy CeO2 nanocrystallines | |
| Kharisov et al. | Nanostructures with animal-like shapes | |
| Shang et al. | Ordered mesoporous Ag/CeO2 nanocrystalline via silica-templated solution combustion for enhanced photocatalytic performance | |
| Wang et al. | Template-free room temperature solution phase synthesis of Cu2O hollow spheres | |
| KR20200021677A (ko) | 지지체의 나노 사이즈 기공 내에 나노입자가 고르게 분산된 복합체 및 이의 제조방법 | |
| CN102858684A (zh) | 批量生产具有均匀尺寸的银纳米粒子的方法 | |
| JP6044756B2 (ja) | 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法、並びに該合成方法により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔質無機酸化物ナノ粒子 | |
| JP6080614B2 (ja) | 金属錯体担持メソポーラス材料の製造方法 | |
| JP5875163B2 (ja) | 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法 | |
| Cai et al. | Spherically aggregated Cu 2 O–Ta hybrid sub-microparticles with modulated size and improved chemical stability | |
| CN110339844A (zh) | Fe纳米棒与Pt@Fe纳米棒催化剂及合成和应用 | |
| Yathindranath et al. | A general synthesis of metal (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) oxide and silica nanoparticles based on a low temperature reduction/hydrolysis pathway | |
| KR20130045024A (ko) | 가지형 금속실리케이트를 이용한 금속/실리카 담지 촉매의 제조방법 및 그 금속/실리카 담지 촉매 | |
| VARMA | Microwave-assisted synthesis of nanomaterials in aqueous media | |
| Prananto et al. | Study of gel growth cobalt (II) oxalate crystals as precursor of Co3O4 nano particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20150701 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170830 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170831 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171016 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6308497 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |