CN109437293A - 一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于光催化剂技术领域，具体为一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用，将钛源、醇以及非金属元素掺杂剂加入到自制超声微波一体化装置中，利用超声波喷雾器将溶液分散成均匀的雾气，并在惰性气体的作用下将雾气缓缓输送至超声微波反应器进行反应，再经过微波干燥机，通过控制醇的量及反应装置的条件，可以得到非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构，分别包括刺形空心球、刺形空心盒以及刺形空心球与空心盒的共生结构，这些非金属共掺杂刺形镶嵌空心结构的光催化剂对有机污染物的降解和有机氧化反应能起到较好的催化作用。

Description

一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构及其制备方法和应用。
背景技术
TiO2作为一种无毒、廉价、氧化能力强和没有二次污染的半导体光催化材料，应用于处理工业废水废气、产氢、太阳能转化等方面。但TiO2存在只能被吸收波长较短的紫外光激发，太阳能利用率及量子效率都比较低的问题，从而阻碍了TiO2在实际中的应用。对此研究者们提出过许多TiO2改性的方法，包括离子掺杂、改变形貌、染料敏化、贵金属表面沉积及半导体复合等手段以提高其光催化性能。
离子掺杂是近年来受到广泛关注的一种改性方法，该方法将金属离子或是非金属离子掺杂到TiO2的晶格中，从而引起晶格缺陷或晶格畸形，进而提高TiO2的催化活性。离子掺杂的方式有金属离子掺杂、非金属离子掺杂以及共掺杂三大类，其中金属离子掺杂是在TiO2中掺入杂质金属离子，能够改变TiO2的能级结构，提高其光催化效率，但因为掺杂的量难以确定，使得相同的金属离子掺杂可以得到不同的结论。非金属离子掺杂主要是利用氧元素附近的阴离子(C、N、S、B、P)实现对TiO2的掺杂，阴离子把晶格氧空位引入TiO2中或取代部分氧空位，则会形成TiO2-xMx，使得TiO2的禁带宽度变窄，从而扩宽TiO2光吸收的响应范围。单一元素掺杂只局限于特定程度上对TiO2性能的提高，而元素的共掺杂能够充分利用两种及两种以上元素的特点及其协同作用，在较大程度上提高TiO2的光催化性能，这种元素的共掺杂，特别是非金属共掺杂方式将会是今后TiO2研究的热点。
空心结构材料对于TiO2的改性主要在于其具有比表面积大、扩散阻力低、容易分散和稳定性较好等特点，且能够给催化反应提供比较多的活性点，使得二氧化钛具有较高的光吸收性，增强了TiO2对光的利用率和催化活性，同时空心结构也为TiO2的改性提供了很大空间。如：中国发明专利申请CN 102718255 A采用二氧化硅微球作为模板，改变前驱体溶液浓度、二氧化硅的大小尺寸以及水热时间以合成二氧化钛空心纳米微球结构，使用该方法在较低的温度下合成了尺寸与结构都具有高同向性、粒度均匀的空心结构；中国发明专利申请CN 101717114 A制备了空心多面体结构的二氧化钛，将金属钛板表面用制备好的酸洗液酸洗后于反应液中加热，所得产物经超声水洗、热处理后即为空心多面体结构的二氧化钛，该方法得到的空心多面体结构为类球面、截角八面体等，且结构完整未出现坍塌，而尚未有文献报道空心球与空心盒共生结构。由于实心结构的反应只能在其表面进行，而空心结构中存在暗室效应，即在空心结构中进行的反应，比表面积越大，反应进行得越彻底。更由于共生结构有协同作用，增大了其比表面积，能够让光催化反应进行得更彻底，增大了其催化性能。
对于二氧化钛空心结构掺杂改性方面，如：中国发明专利申请CN 107552030 A公开了一种使用氟化铵作为氟源的掺杂剂，通过拓扑转化机理将水热法合成的三氟钛酸铵转化为TiO2，最后采用光还原的方法实现氟对纳米TiO2立方块的掺杂。该方法所用的氟化铵具有一定的毒性与刺激性，且难以回收利用，造成环境的污染；中国发明专利申请CN105413728A公开了一种蚕丝胶蛋白作为碳源及硫源，在其中空微球表面负载纳TiO2，并在高温条件下将蚕丝胶碳化，从而制备碳硫复合的二氧化钛中空微球，该方法制备过程较为复杂，且反应时间过长；中国发明专利申请CN 102698730A公开了一种硼、铈两种元素掺杂到二氧化钛中空纤维材料的制备方法，所用的纤维材料为脱脂棉线，于高温条件下制备的二氧化钛中空材料，其大小尺寸难以控制。所以，急需要寻找一种简单操作、对环境友好和形貌容易控制的制备方法。
目前，采用超声微波协同一步反应法制备非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构的方法尚未有见文献报道。
发明内容
针对背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种超声微波反应法一步协同制备非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构的方法，本发明的方法是将含钛物质作为钛源，含有非金属元素的物质作为掺杂剂，通过超声微波反应法合成非金属掺杂的刺形镶嵌TiO2空心结构。
超声微波反应法是通过超声波微波一体装置中的超声波喷雾器将溶液混合搅拌均匀后，在其反应器的电子高频震荡作用下将溶液分散成均匀的雾气，于载气的作用下将雾气缓缓输送至超声微波反应器进行反应，从超声微波反应器中沉淀下来的颗粒经过微波干燥机干燥处理后可以得到空心结构，其主要特征在于喷雾、反应、干燥这三个过程在同一装置中进行反应，且反应是先后进行，即超声喷雾器既能作为进样装置，又能够将溶液分散为细小而均匀的雾气输送至超声微波反应器中，而超声微波一体化反应器不仅能同时利用超声波和微波进行反应，也能将反应得到的颗粒送至微波干燥机进行干燥，形成空心结构的过程相辅相成，缺一不可。通过该方法进行的反应，因为制备的过程连续，不仅节省了时间，且反应会进行得更彻底。
为了实现上述本发明的目的，申请人提供了如下的技术方案：
一种非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构，所述空心结构为①刺形空心球、②刺形空心盒或③刺形空心球与刺形空心盒的共生结构。
进一步的，所述非金属为氮、硫、磷和硼中的两种及以上。
一种上述非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构的制备方法，用到一种超声微波一体装置，所述超声微波一体装置包括超声波喷雾器、超声微波反应器、隔板、过滤网以及微波干燥机，超声微波反应器具有超声和微波联用功能保障在超声微波反应器内的反应同时受到超声和微波作用，超声波喷雾器固定于超声微波反应器顶部，超声波喷雾器的喷嘴伸入超声微波反应器内，超声微波反应器底部挖空后安装有可抽拉式隔板，微波干燥机的顶部挖空后，替换为过滤网，超声微波反应器置于微波干燥机上方，超声波喷雾器外部连接有惰性气体存储装置，超声波喷雾器顶部设置有进样口以及搅拌器，搅拌器的搅拌叶片伸至接近超声波喷雾器底部，微波干燥机底部设置有取样口。
所述制备方法的包括如下步骤：
(1)设置超声波喷雾器的超声功率100～450W，喷雾量0.4-0.7L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度300-800℃，超声微波时间3-6h，超声微波功率200～700W，微波干燥机的微波干燥温度300～500℃，微波干燥时间30～200min；
(2)然后将钛源、醇以及非金属元素掺杂剂加入到超声微波一体装置的超声波喷雾器中，利用超声波喷雾器将反应溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气，并在惰性气体的作用下将雾气缓缓输送至超声微波反应器进行反应，从超声微波反应器中沉淀下来的颗粒经过微波干燥机处理后得到非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构；
所述钛源与非金属元素掺杂剂的质量比为1:0.05-1.5，优选为1:0.1-0.95。
所述钛源与醇加入量的比例为1g:30-50mL。
进一步的，所述步骤(1)中设置超声波喷雾器的超声功率100～200W，喷雾量0.7L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度300～450℃，超声微波时间3小时，超声微波功率200～300W，微波干燥机的微波干燥温度300℃，微波干燥时间30～70min，所述步骤(2)中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:30mL:0.05-1.5g时(优选为1g:30mL:0.1-0.62g)时，步骤(2)得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心球结构。
进一步的，所述步骤(1)中设置超声波喷雾器的超声功率300-450W，喷雾量0.4L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度650-800℃，超声微波时间5-6小时，超声微波功率500-700W，微波干燥机的微波干燥温度500℃，微波干燥时间120-180min，所述步骤(2)中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:50mL:0.05-1.5g时(优选为1g:50mL:0.1-0.95g)时，步骤(2)得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心盒结构。
进一步的，所述步骤(1)中设置超声波喷雾器的超声功率200-300W，喷雾量0.5L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度450-650℃，超声微波时间4小时，超声微波功率400-600W，微波干燥机的微波干燥温度400℃，微波干燥时间70-120min，所述步骤(2)中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:40mL:0.05-1.5g时(优选为1g:40mL:0.1-0.8g)时，步骤(2)得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心球与刺形空心盒的共生结构。
进一步的，所述的钛源为二氟氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵或四氯化钛，优选为二氟氧钛；
进一步的，所述非金属元素掺杂剂为磷源掺杂剂、硼源掺杂剂和氮硫掺杂剂中的至少一种。
进一步的，所述的磷源掺杂剂为磷酸铵、磷酸、次磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种，优选为磷酸铵；
进一步的，所述的硼源掺杂剂为氧化硼、硼酸、偏硼酸和硼酸三乙酯中的至少一种，优选为氧化硼；
进一步的，所述的氮硫掺杂剂为甲硫氨酸、硫脲、乙酰基噻唑和乙氧基噻唑中的至少一种，优选为甲硫氨酸；
进一步的，所述非金属元素掺杂剂为质量比1:0.8-1.5:0.8-1.5的甲硫氨酸、磷酸铵和氧化硼。
进一步的，所述的醇为无水乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、四丁醇或异丙醇，优选为无水乙醇；
所述惰性气体为纯He、纯Ar或纯N2，优选为纯N2；
所述超声微波一体装置的使用原理如下：
使用时，通过调节超声波喷雾器的超声波功率和喷雾量，将反应物从进样口加入到超声波喷雾器中，利用超声波喷雾器将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气，并在惰性气体存储装置出来的载气作用下将雾气缓缓输送至超声微波反应器中进行反应，根据需求设置超声微波反应器内的超声微波的温度、时间和功率，反应完后将隔板抽出，超声微波反应器中沉淀下来的颗粒通过过滤网后，经过微波干燥机处理，调节适当的微波干燥机的微波干燥温度和时间，干燥后生成产物。
本发明也提供了上述一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在光催化有机污染物降解中的应用。
进一步的，所述的有机污染物为罗丹明B、甲基橙、酸性品红、巯基苯并噻唑或二甲酚橙，优选为罗丹明B；
本发明也提供了上述一种非金属共掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在有机物催化氧化中的应用，特别是苄胺转化成亚胺中的应用。
同现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用超声微波一体装置合成目标产物的过程简单，缩短了反应所需要的时间，适合大规模生产，且可以得到形貌为刺形镶嵌的TiO2空心结构。
(2)与光催化剂二氧化钛(P25)相比，掺杂非金属元素的TiO2空心结构在短时间内降解有机污染物罗丹明B表现出比P25更高的光催化活性，非金属元素能够取代部分氧的空位后形成氧空位虚拟能级，使得禁带宽度变窄，催化活性增大。
(3)有效解决了非金属共掺杂TiO2空心结构需要多步操作、反应温度高、仪器设备要求高等缺陷，且所用的溶液试剂符合环境友好的要求。
(4)空心结构具有比表面积较大、密度小的特点，在合成新的催化剂方面有更好的选择，因为实心结构的反应只能在表面进行，而空心结构中存在暗室效应，即在空心结构中进行的反应，比表面积越大，反应进行得越彻底。共生结构存在协同作用，增大了其比表面积，使得反应进行得更彻底，提高了其催化性能。
(5)在改变醇的量和反应装置的条件可以得到空心球与空心盒共生的刺形镶嵌TiO2结构，这为实验的选择提供了更多方向。
附图说明
图1为本发明的超声微波一体装置示意图，其中1-进样口，2-搅拌器，3-超声波喷雾器，4-反应液，6-喷嘴，7-超声微波反应器，8-雾气，9-过滤网，11-微波干燥机，12-产物，13-惰性气体存储装置，14-取样口，15-隔板。
图2为实施例10制备的刺形镶嵌TiO2空心球T1的SEM图(左)和TEM图(右)；
图3为实施例10制备的刺形镶嵌TiO2空心盒T2的SEM图(左)和TEM图(右)；
图4为实施例10制备的刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构T3的SEM图(左)和TEM图(右)；
图5为实施例1制备的氮硫元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球的SEM图(左)和TEM图(右)；
图6为实施例2制备的氮硫元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心盒的SEM图(左)和TEM图(右)；
图7为实施例3制备的氮硫元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构的SEM图(左)和TEM图(右)；
图8为实施例4制备的氮硫磷元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球的SEM图(左)和TEM图(右)；
图9为实施例5制备的氮硫磷元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心盒的SEM图(左)和TEM图(右)；
图10为实施例6制备的氮硫磷元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构的SEM图(左)和TEM图(右)；
图11为实施例7制备的氮硫磷硼元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球的SEM图(左)和TEM图(右)；
图12为实施例8制备的氮硫磷硼元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心盒的SEM图(左)和TEM图(右)；
图13为实施例9制备的氮硫磷硼元素掺杂刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构的SEM图(左)和TEM图(右)；
图14为实施例1-3制备的催化剂对罗丹明B的降解曲线图；
图15为实施例4-6制备的催化剂对罗丹明B的降解曲线图；
图16为实施例7-9制备的催化剂对罗丹明B的降解曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和说明书附图对本发明的合成方法作进一步的说明，以便本技术领域人员对本发明有更好的理解。
以下实施例所用的超声微波一体装置示意图如图1所示，该超声微波一体装置包括超声波喷雾器3、超声微波反应器7、隔板15、过滤网9以及微波干燥机11，超声微波反应器7具有超声和微波联用功能保障在超声微波反应器内的反应同时受到超声和微波作用，超声波喷雾器3固定于超声微波反应器7顶部，超声波喷雾器3的喷嘴6伸入超声微波反应器7内，超声微波反应器7底部挖空后安装有可抽拉式隔板15，微波干燥机11的顶部挖空后，替换为过滤网9，超声微波反应器7置于微波干燥机11上方，超声波喷雾器3外部连接有惰性气体存储装置13，超声波喷雾器3顶部设置有进样口1以及搅拌器2，搅拌器2的搅拌叶片伸至接近超声波喷雾器3底部，微波干燥机11底部设置有取样口14。
使用时，通过调节超声波喷雾器3的超声波功率和喷雾量，将反应物从进样口1加入到超声波喷雾器3中，利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在惰性气体存储装置13出来的载气作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7中进行反应，根据需求设置超声微波反应器7内的超声微波的温度、时间和功率，反应完后将隔板15抽出，超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒通过过滤网9后，经过微波干燥机11处理，调节微波干燥机11的微波干燥温度和时间，干燥后生成产物12。
以下实施例中惰性气体存储装置13为氮气瓶。超声微波反应器7为型号为AL-MUC1的微波超声波组合反应仪。
所用过滤网9的材质为不锈钢，所通过的粒径最大为0.09mm。
微波干燥机11型号为LY-15KW-ZL。
实施例1：一种氮硫元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心球，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率100W，喷雾量0.7L/h，然后将1g二氟氧钛、30mL无水乙醇以及0.1g甲硫氨酸加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波反应器7的超声微波温度300℃，超声微波时间3h，超声微波功率200W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度300℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至300℃)、干燥时间30min处理后得到含有氮硫元素的刺形镶嵌TiO2空心球，所得产物标记为A1，其扫描电镜图和透射电镜图如图5所示，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心球。
实施例2：一种氮硫元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率320W，喷雾量0.4L/h，然后将1g二氟氧钛、50mL无水乙醇以及0.3g甲硫氨酸加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波反应器7的超声微波温度650℃，超声微波时间5h，超声微波功率500W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度500℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至500℃)、干燥时间120min处理后可以得到含有氮硫元素的刺形镶嵌TiO2空心盒，所得产物标记为A2，其扫描电镜图和透射电镜图见图6，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心盒。
实施例3：一种氮硫元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率200W，喷雾量0.5L/h，然后将1g二氟氧钛、40mL无水乙醇以及0.2g甲硫氨酸加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度450℃，超声微波时间4h，超声微波功率400W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度400℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至400℃)、干燥时间70min处理后可以得到含有氮硫元素的刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构，所得产物标记为A3，其扫描电镜图和透射电镜图见图7，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构。
实施例4：一种氮硫磷元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心球，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率150W，喷雾量0.7L/h，然后将1g二氟氧钛、30mL无水乙醇、0.13g甲硫氨酸以及0.2g磷酸铵加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度380℃，超声微波时间3h，超声微波功率250W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度300℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至300℃)、干燥时间50min处理后可以得到含有氮硫磷元素的刺形镶嵌TiO2空心球，所得产物标记为A4，其扫描电镜图和透射电镜图见图8，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心球。
实施例5：一种氮硫磷元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率350W，喷雾量0.4L/h，然后将1g二氟氧钛、50mL无水乙醇、0.32g甲硫氨酸以及0.28g磷酸铵加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度720℃，超声微波时间5h，超声微波功率600W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度500℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至500℃)、干燥时间150min处理后得到氮硫磷元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒结构，所得产物标记为A5，其扫描电镜图和透射电镜图见图9，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心盒。
实施例6：一种氮硫磷元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒与空心球共生结构，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率250W，喷雾量0.4L/h，将1g二氟氧钛、40mL无水乙醇、0.23g甲硫氨酸以及0.25g磷酸铵加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度540℃，超声微波时间4h，超声微波功率500W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度400℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至400℃)、干燥时间100min处理后可以得到含有氮硫磷元素的刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构，所得产物标记为A6，其扫描电镜图和透射电镜图见图10，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心盒与空心球共生结构。
实施例7：一种氮硫磷硼元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心球，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率200W，喷雾量0.7L/h，然后将1g二氟氧钛、30mL无水乙醇、0.16g甲硫氨酸、0.22g磷酸铵以及0.24g氧化硼加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至微波反应器7进行反应，超声微波温度450℃，超声微波时间3h，超声微波功率300W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度300℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至300℃)、干燥时间70min处理后可以得到氮硫磷硼元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心球，所得产物标记为A7，其扫描电镜图和透射电镜图见图11，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心球。
实施例8：一种氮硫磷硼元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率450W，喷雾量0.4L/h，然后将1g二氟氧钛、50mL无水乙醇、0.35g甲硫氨酸、0.31g磷酸铵以及0.29g氧化硼加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度800℃，超声微波时间6h，超声微波功率700W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度500℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至500℃)、干燥时间180min处理后可以得到掺杂了氮硫磷硼元素的刺形镶嵌TiO2空心盒，所得产物标记为A8，其扫描电镜图和透射电镜图见图12，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心盒。
实施例9：一种氮硫磷硼元素掺杂的刺形镶嵌TiO2空心盒与空心球共生结构，由以下方法制备得到：
在超声微波一体装置中设定好超声波喷雾器3的超声波功率300W，喷雾量0.5L/h，然后将1g二氟氧钛、40mL无水乙醇、0.28g甲硫氨酸、0.25g磷酸铵以及0.27g氧化硼加入到超声波喷雾器3中，在提前设定好的条件下利用超声波喷雾器3将溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气8，并在氮气瓶中氮气(流速为50mL/min)的作用下将雾气8缓缓输送至超声微波反应器7进行反应，超声微波温度650℃，超声微波时间4h，超声微波功率600W，反应结束后，打开隔板15，从超声微波反应器7中沉淀下来的颗粒穿过过滤网9进入微波干燥机11，经过微波干燥机11在干燥温度400℃(在颗粒到达微波干燥机11之前温度已预热至400℃)、干燥时间120min处理后可以得到含有碳氮硫磷元素的刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构，所得产物标记为A9，其扫描电镜图和透射电镜图见图13，可以看出所得的产物为刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构。
实施例10：非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构的比表面积测试，步骤如下：
按照实施例1的制备方法制备刺形镶嵌TiO2空心球(T1)，不同的是：不添加甲硫氨酸，其他步骤完全相同，其扫描电镜图和透射电镜图见图1。
按照实施例2的制备方法制备刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)，不同的是：不添加甲硫氨酸，其他步骤完全相同，其扫描电镜图和透射电镜图见图2。
按照实施例3的制备方法制备刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)，不同的是：不添加甲硫氨酸，其他步骤完全相同，其扫描电镜图和透射电镜图见图3。
分别称取50mg的光催化剂二氧化钛(P25)、刺形镶嵌TiO2空心球(T1)、刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)、刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9催化剂，用纸槽将称好的催化剂送至已经编号的样品管底部(不可沾到管壁)，将样品管的真空抽除后，将样品管装垂直放置在比表面积测定仪上，将调节好的液氮瓶放置在仪器的升降梯上，调整氮气流量为10mL/min，开始测定。在从表1中的数据看出，刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构的比表面积大于其他两种结构的比表面积，这是因为共生结构有协同作用，增大了其比表面积。
表1各催化剂的比表面积
实施例11：非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在光催化氧化苄氨反应中的应用，步骤如下：
刺形镶嵌TiO2空心球(T1)、刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)、刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)的制备同实施例10。
分别于光催化剂瓶中加入30mg的二氧化钛(P25)、刺形镶嵌TiO2空心球(T1)、刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)、刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9，然后向其中各加入浓度为1.3mg/mL的乙腈水溶液20mL，于超声波中震荡均匀，再向其中各加入1.3mmol的苄胺，于光催化反应器的暗室中搅拌30min后，在功率为370W、电流为7.0A的氙灯光源条件下，连续光照5h，取样离心后，通过气相色谱仪测定，设定气相色谱条件：检测器温度150℃、气化室温度240℃、柱温60℃、载气(高纯氮气)流量1.4mL/min、氢气流量60mL/min、空气流量500mL/min、分流比50:1、进样量4μL。从表2中的数据可以看出使用P25作为催化剂时对苄胺的氧化作用是最小的，这是因为P25没有光吸收，而使用本发明所制得的催化剂时苄胺氧化成亚胺的转化率为76.3-99.4％之间，表现出了较高的催化性能，对有机物的氧化起到了较好的催化作用。
表2催化剂对苄胺转化率的影响
实施例12：非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在光催化降解有机污染物罗丹明B中的应用，步骤如下：
用高精度微升级别的移液枪移取1000μL浓度为5×10-4mol/L罗丹明B(RhB)至50mL的容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度线，制备成1×10-5mol/L的RhB溶液。各称取0.05g的光催化剂二氧化钛(P25)、刺形镶嵌TiO2空心球(T1)、刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)、刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9催化剂于各自的光催化瓶中，在每个光催化瓶中倒入50mL、1×10-5mol/L的RhB溶液，磁力搅拌，并通水回流，打开氙灯(功率为370W)光源，设置电流为7.0A。在氙灯照射过程中，每间隔30min取一个样，即0，30，60，90，120，150，180，210min取样，每一个样取4mL，样品离心两次后取上层清液测量其紫外吸光度，结果如图14-图16，其反应210min时RhB的降解率结果见表3。
在罗丹明B降解完全后，将各使用过的催化剂经过离心分离后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤、过滤后，置于60℃真空干燥12h，得到粉末，用于下一次催化反应。
从表3和图14-16中的数据可以看出：(1)未掺杂非金属的催化剂其催化性能比P25强，比掺杂非金属的催化剂弱，这说明了非金属在催化剂中起到了一定的作用。(2)对于同种结构来说，掺杂的非金属元素越多，光催化性能就越强，这是因为非金属元素能够把晶格氧空位引入TiO2中或取代部分氧空位，使得TiO2的禁带宽度变窄，从而扩宽TiO2光吸收的响应范围。(3)刺形镶嵌TiO2空心盒、刺形镶嵌TiO2空心球、刺形镶嵌TiO2空心盒与空心球共生结构在降解罗丹明B方面都表现出较好的光催化活性，其中刺形镶嵌TiO2空心盒与空心球共生结构的光催化活性是最好的。
表3催化剂对罗丹明B的光降解率
催化剂 光源 时间/min 最大降解率/％
P25 氙灯 210 14.3
T<sub>1</sub> 氙灯 210 55.4
T<sub>2</sub> 氙灯 210 62.7
T<sub>3</sub> 氙灯 210 88.1
A<sub>1</sub> 氙灯 210 72.2
A<sub>2</sub> 氙灯 210 77.8
A<sub>3</sub> 氙灯 210 98.7
A<sub>4</sub> 氙灯 210 80.4
A<sub>5</sub> 氙灯 210 83.8
A<sub>6</sub> 氙灯 210 99.2
A<sub>7</sub> 氙灯 210 86.2
A<sub>8</sub> 氙灯 210 89.8
A<sub>9</sub> 氙灯 210 99.7
实施例13：非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构循环光催化降解有机污染物罗丹明B的实验，步骤如下：
用高精度微升级别的移液枪移取1000μL浓度为5×10-4mol/L罗丹明B(RhB)至50mL的容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度线，制备成1×10-5mol/L的RhB溶液。各称取0.05g的按照实施例12的方法使用过一次后回收的光催化剂二氧化钛(P25)、刺形镶嵌TiO2空心球(T1)、刺形镶嵌TiO2空心盒(T2)、刺形镶嵌TiO2空心球与空心盒共生结构(T3)、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9催化剂于各自的光催化瓶中，在每个光催化瓶中倒入50mL、1×10-5mol/L的RhB溶液，磁力搅拌，并通水回流，打开氙灯(功率为370W)光源，设置电流为7.0A，照射时间为210min，检测并计算RhB的降解率，此为重复一次，将各使用过的催化剂经过离心分离后，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤、过滤后，置于60℃真空干燥12h，得到粉末，用于下一次催化反应。然后分别向各自的光催化瓶中再加入50mL、1×10-5mol/L的RhB溶液，重复上述回流、光照试验，计算得到的RhB降解率结果如表4。由表4可知，经过5次重复使用后，所制得的催化剂对RhB的降解率变化不大，说明了其稳定性较好。
表4各循环实验的RhB的降解率

Claims (10)

1.一种非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构，所述空心结构为①刺形空心球、②刺形空心盒或③刺形空心球与刺形空心盒的共生结构，所述非金属为氮、硫、磷和硼中的两种及以上。
2.一种权利要求1所述非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构的制备方法，其特征在于：用到一种超声微波一体装置，所述超声微波一体装置包括超声波喷雾器、超声微波反应器、隔板、过滤网以及微波干燥机，超声微波反应器具有超声和微波联用功能保障在超声微波反应器内的反应同时受到超声和微波作用，超声波喷雾器固定于超声微波反应器顶部，超声波喷雾器的喷嘴伸入超声微波反应器内，超声微波反应器底部挖空后安装有可抽拉式隔板，微波干燥机的顶部挖空后，替换为过滤网，超声微波反应器置于微波干燥机上方，超声波喷雾器外部连接有惰性气体存储装置，超声波喷雾器顶部设置有进样口以及搅拌器，搅拌器的搅拌叶片伸至接近超声波喷雾器底部，微波干燥机底部设置有取样口；
所述制备方法的包括如下步骤：
（1）设置超声波喷雾器的超声功率100~450 W，喷雾量0.4-0.7 L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度300-800℃，超声微波时间3-6 h，超声微波功率200~700 W，微波干燥机的微波干燥温度300~500℃，微波干燥时间30~200 min；
（2）然后将钛源、醇以及非金属元素掺杂剂加入到超声微波一体装置的超声波喷雾器中，利用超声波喷雾器将反应溶液搅拌均匀后并分散成均匀的雾气，并在惰性气体的作用下将雾气缓缓输送至超声微波反应器进行反应，从超声微波反应器中沉淀下来的颗粒经过微波干燥机处理后得到非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构；
所述钛源与非金属元素掺杂剂的质量比为1:0.05-1.5，所述钛源与醇加入量的比例为1g:30-50mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源为二氟氧钛、硫酸钛、硫酸氧钛、氟钛酸铵或四氯化钛。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非金属元素掺杂剂为磷源掺杂剂、硼源掺杂剂和氮硫掺杂剂中的至少一种，所述的磷源掺杂剂为磷酸铵、磷酸、次磷酸、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的至少一种；所述的硼源掺杂剂为氧化硼、硼酸、偏硼酸和硼酸三乙酯中的至少一种；所述的氮硫掺杂剂为甲硫氨酸、硫脲、乙酰基噻唑和乙氧基噻唑中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的醇为无水乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、四丁醇和异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中设置超声波喷雾器的超声功率100-200 W，喷雾量0.7 L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度300-450℃，超声微波时间3 h，超声微波功率200-300 W，微波干燥机的微波干燥温度300℃，微波干燥时间30-70 min，所述步骤（2）中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:30mL:0.05-1.5g时，步骤（2）得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心球结构。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中设置超声波喷雾器的超声功率300-450 W，喷雾量0.4 L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度650-800℃，超声微波时间5-6 h，超声微波功率500-700 W，微波干燥机的微波干燥温度500℃，微波干燥时间120-180 min，所述步骤（2）中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:50mL:0.05-1.5g时，步骤（2）得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心盒结构。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中设置超声波喷雾器的超声功率200-300 W，喷雾量0.5 L/h，设置超声微波反应器的超声微波温度450-650℃，超声微波时间4 h，超声微波功率400-600 W，微波干燥机的微波干燥温度400℃，微波干燥时间70-120 min，所述步骤（2）中钛源、醇与非金属元素掺杂剂的质量比为1g:40mL:0.05-1.5g时，步骤（2）得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构为刺形空心球与刺形空心盒的共生结构。
9.一种权利要求2-8任一项所述的制备方法制备得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在光催化有机污染物降解中的应用。
10.一种权利要求2-8任一项所述的制备方法制备得到的非金属掺杂刺形镶嵌TiO2空心结构在有机物催化氧化中的应用。
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