CN107597134A - 一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法。本发明的目的是提供一种合成过程简单，低成本、易控制、重复性好的Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法。本发明一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法是：采用静电纺丝方法，高分子聚丙烯腈和溶剂N，N‑二甲基甲酰胺结合形成电纺丝纳米纤维，再用电纺丝纳米纤维作为模板，采用乙二醇和乙醇作为混合溶剂，以硝酸铋、硫酸铜和偏钒酸铵作为反应前驱物，采取溶剂热反应后，将混合物洗涤，烘干，然后对混合物在空气中煅烧处理，最终得到Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂。本发明制备的Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂具有产品成本低、易控制、均匀性高、重复性好等特点。
Description
技术领域
本发明属于BiVO4纳米材料制备技术及其光催化分解水领域，具体涉及一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法。
背景技术
钒酸铋(BiVO4)作为一种新型的光催化剂，因其禁带宽度窄(约2.4eV)，能够吸收更多的可见光，具有好的化学和光学稳定性好，并且无毒无污染等优点，使其正在成为可见光光催化研究领域的热点。研究报道称BiVO4有很多晶型，其中单斜白钨矿结构(ms-BiVO4)的光催化性被证明是最优的，但由于BiVO4光催化材料存在光生电子和空穴复合率高导致其光催化性能降低。因此，通过对BiVO4的结构改性和掺杂修饰，降低其光生电子与空穴的复合，对于提高光催化制氧效率具有重要的意义。
目前报道的制备钒酸铋主要有高温固相反应法、溶胶凝胶法、水热法等等。《催化快报》(2014年144卷1962页)报道了合成BiVO4的方法，《道尔顿会刊》(2014年，43卷，311页)也报道了合成BiVO4的合成方法，但是这些方法制备的BiVO4尺寸较大，影响了其在水中的分散性能，进而有可能影响其光催化性能。专利CN106268905A公开报道了BiVO4光催化剂的合成，但是所合成BiVO4的纳米微粒的尺寸仍然比较大，不利于光催化的反应。而且，与空心结构相比，比表面积小，也不利于光催化反应的进一步进行。
空心结构，作为一种特殊的纳米结构，它具有比表面积大、低效率密度等优点，而广泛应用于催化剂、药物传输、太阳能电池和气体传感等领域。将BiVO4制备成空心结构，不仅可以有效的增加其比表面积，而且可以有效的利用空心结构的光学性能来提高光学吸收，进而提高其光催化性能。《应用催化B：环境》(2011年105卷326页)报道了合成多孔BiVO4光催化剂，专利CN101746824A也公开发表了合成空心多孔BiVO4微米粒子。但是大部分所报道的形成BiVO4光催化剂空心结构，由于加入了有机表面活性剂，这些表面活性剂一般很难去除，残留在催化剂表面会影响其光催化性能。因此，寻找一种低成本、模板易去除的制作空心结构的方法是人们研究的焦点之一。
此外，通过离子掺杂的方法对BiVO4进行改性，可以进一步提高它的光催化性能。《应用表面科学》(2017年413卷253页)报道了Ni对BiVO4进行掺杂修饰，进而提高了BiVO4光催化性能，《应用催化B：环境》(2017年213卷87页)报道了Nd、Er共掺杂BiVO4，提高BiVO4光催化降解罗丹明B的效率、增强BiVO4的稳定性。因此，如何对光催化剂进行合适的离子掺杂，成为现在提高光催化性能的一条重要研究方向。目前，合成能够同时实现低成本、易控制、重复性好的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法还没有报道。
发明内容
本发明针对BiVO4合成尺寸和均匀性以及其过渡金属离子有效掺杂的问题，提供了一种合成过程简单，低成本、易控制、重复性好的Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是通过如下方式实现的：一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法，首先采用静电纺丝方法，高分子聚丙烯腈(PAN)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)结合形成电纺丝纳米纤维，再用电纺丝纳米纤维作为模板，采用乙二醇和乙醇作为混合溶剂，以硝酸铋(Bi(NO3)3)、硫酸铜(CuSO4)和偏钒酸铵(NH4VO3)作为反应前驱物，采取溶剂热反应后，将混合物洗涤，烘干，然后对混合物在空气中煅烧处理，最终得到一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂。
在所述的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法中，制备方法包括以下步骤：
(1)一维PAN纳米纤维前驱体的制备
采用高分子聚丙烯腈(PAN)为反应试剂，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在常温条件下搅拌8～10小时后，将上述所得混合液吸入5mL注射器中，在一定的电场(正电场为15KV，负电场为-2KV)中进行静电纺丝，正负极间距为15cm，推进速度为0.3mL·h-1，获得的一维PAN纳米纤维前驱体，然后收集，置于烘箱中80℃干燥12h；
(2)一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维的制备
采用过渡金属无机盐取硝酸铋(Bi(NO3)3)、偏钒酸铵(NH4VO3)、硫酸铜(CuSO4)作为反应试剂，采用乙二醇和乙醇为溶剂，分别配成Bi3+摩尔浓度为0.01～0.02M，VO3 2-摩尔浓度为0.01～0.02M和Cu2+摩尔浓度0～0.001M之间；超声混合溶液20～30分钟，将上述步骤(1)得到一维PAN纳米纤维前驱体浸入其中，将混合液放入反应釜中，经140～160℃，16～24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物，即得到高质量、高产量的一维Cu掺杂BiVO4纳米纤维。
(3)一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备
将上述步骤(2)得到一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维的产品，升温到450～550℃，升温速率为2℃·min-1，保温2～3h，最后得到一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂，其纳米管直径在400～450nm，其长度可达1μm～1.5μm。
本发明制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂具有产品成本低、易控制、均匀性高、重复性好等特点，并具有优异的光催化分解水的性能。
附图说明
图1是荷兰飞利浦公司PW3040/60型X-射线衍射仪所测的实例1、2、3、4中所制备的一维Cu掺杂BiVO4纳米管的X-射线衍射图，BiVO4、Cu-BiVO4-3.0％、Cu-BiVO4-5.0％、Cu-BiVO4-10.0％分别代表实例2、3、4、5所制备的一维Cu掺杂BiVO4多孔纳米管的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图2是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例1中纺制的纳米纤维形貌图。
图3是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例4中纺制的一维Cu掺杂BiVO4多孔纳米管形貌图。
图4是日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观测实施例4中制备的一维Cu掺杂BiVO4多孔纳米管的局部放大图。
图5是实施例2～5中一维Cu掺杂BiVO4多孔纳米管的光催化产氧活性图。
具体实施方式
下面通过具体的实例对本发明的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法做进一步的具体说明，但不限于这些实例。
实施例1
采用高分子聚丙烯腈(PAN)为反应试剂，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在常温条件下搅拌8～10小时后，将上述所得混合液吸入5mL注射器中，在一定的电场(正电场为15KV，负电场为-2KV)中进行静电纺丝，正负极间距为15cm，推进速度为0.3mL·h-1，获得的一维PAN纳米纤维前驱体，然后收集，置于烘箱中80℃干燥12h。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图2，可以看到纺制的丝，形貌尺寸均匀，直径在400nm～450nm。
实施例2
称取194mg(0.4mmol)硝酸铋(Bi(NO3)3)和46.8mg(0.4mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入10ml乙二醇和30ml乙醇，经超声分散形成均质溶液，然后充分搅拌30分钟，再称取上述所得15mg PAN浸入溶液，将混合液放入反应釜中，经160℃，24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物。接着，通过在空气中煅烧上述得到一维PAN@BiVO4纳米复合纤维产品，升温到500℃，升温速率为2℃·min-1，保温2小时,得到BiVO4多孔纳米管样品，标号BiVO4。对于本实例中制备的产品利用X-射线衍射、场发射扫描电镜来分析。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂作X-射线衍射分析，结果如图1中BiVO4所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。图1中BiVO4样品中所有的衍射峰与单斜晶系(monoclinic)指标化成(110)，(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(042)，(202)，(161)，(321)，(123)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS，14-0688相一致。
实施例3
称取194mg(0.4mmol)硝酸铋(Bi(NO3)3)，3mg(0.012mmol)硫酸铜(CuSO4)和46.8mg(0.4mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入10ml乙二醇和30ml乙醇，经超声分散形成均质溶液，然后充分搅拌30分钟，再称取上述所得15mg PAN浸入溶液，将混合液放入反应釜中，经160℃，24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物。接着，通过在空气中煅烧上述得到一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维，升温到500℃，升温速率为2℃·min-1，保温2小时，得到BiVO4多孔纳米管样品，标号Cu-BiVO4-3.0％。对于本实例中制备的产品利用X-射线衍射、场发射扫描电镜来分析。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂作X-射线衍射分析，结果如图1中BiVO4所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Cu-BiVO4-3.0％样品中所有的衍射峰与单斜晶系(monoclinic)指标化成(110)，(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(042)，(202)，(161)，(321)，(123)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS,14-0688相一致。
实施例4
称取194mg(0.4mmol)硝酸铋(Bi(NO3)3)，5mg(0.02mmol)硫酸铜(CuSO4)和46.8mg(0.4mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入10ml乙二醇和30ml乙醇，经超声分散形成均质溶液，然后充分搅拌30分钟，再称取上述所得15mg PAN浸入溶液，将混合液放入反应釜中，经160℃，24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物。接着，通过在空气中煅烧上述得到一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维，升温到500℃，升温速率为2℃·min-1，保温2小时,得到BiVO4多孔纳米管样品，标号Cu-BiVO4-5.0％。对于本实例中制备的产品利用X-射线衍射、场发射扫描电镜来分析。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂作X-射线衍射分析，结果如图1中BiVO4所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Cu-BiVO4-5.0％样品中所有的衍射峰与单斜晶系(monoclinic)指标化成(110)，(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(042)，(202)，(161)，(321)，(123)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS,14-0688相一致。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂做场发射扫描电镜分析，得到的电镜照片如图3和图4所示，可以看到纺制的丝，形貌尺寸均匀，直径在400nm～500nm。
实施例5
称取194mg(0.4mmol)硝酸铋(Bi(NO3)3)，10mg(0.04mmol)硫酸铜(CuSO4)和46.8mg(0.4mmol)偏钒酸铵(NH4VO3)，加入10ml乙二醇和30ml乙醇，经超声分散形成均质溶液，然后充分搅拌30分钟，再称取上述所得15mg PAN浸入溶液，将混合液放入反应釜中，经160℃，24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物。接着，通过在空气中煅烧上述得到一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维，升温到500℃，升温速率为2℃·min-1，保温2小时,得到BiVO4纳米管样品，标号Cu-BiVO4-10.0％。对于本实例中制备的产品利用X-射线衍射、场发射扫描电镜来分析。
对于本实例中制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂作X-射线衍射分析，结果如图1中BiVO4所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Cu-BiVO4-10.0％样品中所有的衍射峰与单斜晶系(monoclinic)指标化成(110)，(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(211)，(150)，(042)，(202)，(161)，(321)，(123)等，与国际标准粉末XRD衍射片中的JCPDS,14-0688相一致。
对实施例2～5中采用不同CuSO4含量所制备的Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂做光解水产氧性能测试，得到的结果如图5所示，本发明所制备的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂具有优异的光解水产氧性能，其中以实施例4所制备的样品性能最好。
Claims (2)
1.一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用静电纺丝方法，高分子聚丙烯腈(PAN)和溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)结合形成电纺丝纳米纤维，再用所得纳米纤维作为模板，采用水和乙醇作为混合溶剂，以无机盐硝酸铋(Bi(NO3)3)、硫酸铜(CuSO4)和偏钒酸铵(NH4VO3)作为反应前驱物，采取溶剂热反应后，将混合物洗涤，烘干，然后对混合物在空气中煅烧处理，最终得到一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于制备一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的方法包括以下步骤：
⑴一维PAN纳米线电纺丝纳米纤维前驱体的制备
采用高分子聚丙烯腈(PAN)为反应试剂，采用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在常温条件下搅拌8～10小时后，将上述所得混合液吸入5mL注射器中，在一定的电场(正电场为15KV，负电场为-2KV)中进行静电纺丝，正负极间距为15cm，推进速度为0.3mL·h-1，获得的一维PAN纳米纤维前驱体，然后收集，置于烘箱中80℃干燥12h；
⑵一维PAN@Cu掺杂BiVO4纳米复合纤维的制备
采用过渡金属无机盐取硝酸铋(Bi(NO3)3)、偏钒酸铋(NH4VO3)、硫酸铜(CuSO4)作为反应试剂，采用乙二醇和乙醇为溶剂，分别配成Bi3+摩尔浓度为0.01～0.02M，VO3 2-摩尔浓度为0.01～0.02M和Cu2+摩尔浓度0～0.001M之间；超声混合溶液10～20分钟，将上述步骤⑴得到一维PAN纳米线电纺丝前驱体浸入其中，将混合液放入反应釜中，经140～160℃，16～24个小时，待自然冷却至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇洗涤离心，干燥沉淀物，即得到高质量、高产量的一维Cu掺杂BiVO4纳米纤维；
⑶一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂的制备
将上述步骤(2)得到一维Cu掺杂BiVO4纳米纤维，在空气中煅烧，升温到450～550℃，升温速率为2℃·min-1，保温2～3h，最后得到一种Cu掺杂BiVO4多孔纳米管光催化剂。
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