CN107974734B - 一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法，是将六水合硝酸锌和二甲基咪唑加入到甲醇溶液中，通过磁力搅拌和离心得到金属有机配合物纳米颗粒；然后将纳米颗粒分散到N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，再加入聚丙烯腈和六水合三氯化铁，获到电纺溶液；通过静电纺丝技术，获得六水合三氯化铁/金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；将获得的薄膜煅烧，即获得Fe/N掺杂的多孔碳纤维。本发明的制备方法具有产率大、产物均一、制备简单等优点，且所制备的Fe/N掺杂的多孔碳纤维，具有很高的比表面积和很好的电催化活性，使其在能源储存和转换等领域有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法
背景技术
目前碳材料负载在催化剂方面要有较好的性能，大量的活性位点和质量、电荷传输是至关重要的，因此碳负载的催化剂性能，主要受其结构形貌的影响，这包含有微孔、中孔和大孔，其中微孔的主要作用是寄宿大多数的活性位点，大孔的主要作用是促进有效的物质和电荷传输，中孔在总孔隙体积方面占据着重要的作用(Adv.Mater.2017,29,1604898)。而传统的碳载体不具备这些条件导致较差的性能。因此需要探索新型催化剂，要求含有微孔、中孔和大孔，使其具有高效的催化活性和高效的物质和电子传输。
鉴于上述情况，由于金属有机框架(MOFs)结构的可调性，使其具有特别广泛的应用，包括气体捕获、储能、催化等领域。最近，MOFs材料的合成及其衍生的纳米材料为获得卓越的氧化还原反应(ORR)提供了机会。MOFs材料衍生的催化剂，由于大的比表面积和不同孔隙结构，使其在催化和能源储存方面有很好的应用。尽管很多MOFs材料所衍生的微孔碳已被作为电极催化剂应用在燃料电池领域，但与商业Pt/C催化剂相比，在氧还原反应方面大部分材料表现出较差的电催化性能。因此MOFs材料及其衍生物目前也面对着一些挑战，例如，稳定性差和产物较少等缺点。因此为提高MOFs材料及其衍生物的ORR性能，目前解决方法是通过设计材料的形貌来提高电催化性能。
由于金属有机配合物纳米颗粒在结晶过程中的固有驱动力，金属有机配合物晶体在形成过程中形貌很难改变。因此目前，通过在结晶的过程中加入表面活性剂等以达到改变晶体形貌的问题成为研究的热点。近几年，各种形貌的金属有机配合物晶体被制备出来。例如，wen等人通过一步简单的方法合成富含氧的金属有机配合物晶体(Adv.Funct.Mater.2017,27,1606190)；Goodenough等人以纳米纤维为模板，通过溶剂热法成功制备金属有机配合物的一维纳米管结构(Chen et al.,Chem 3,152–163)。但是，这些方法还有需要改进的地方，如需要简化制备过程，提高产物量和电催化性能等。
综上所述，需要找到更简捷的方法制备具有特殊结构的金属有机配合物晶体，并保证其具有较高的比表面积和较大的产率，以满足其在能源等领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法，所要解决的技术问题是使该制备方法要具有原料便宜、简单易行、产率大和结构均一等优点，与传统纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳材料相比，该方法制备的衍生多孔碳纤维，需要有更好的电催化活性和更高的产率，同时在能源储存和转换等领域拥有更大的应用前景。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
本发明Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、将六水合硝酸锌作为前驱物和二甲基咪唑分别加入到甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，在磁力搅拌下进行反应，所得产物通过离心分离、洗涤，获得金属有机配合物纳米颗粒；
步骤b、将所述金属有机配合物纳米颗粒分散到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈溶解后，再加入六水合三氯化铁，获得电纺溶液；
步骤c、通过静电纺丝技术，将所述电纺溶液制备成六水合三氯化铁/金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，得到六水合三氯化铁/金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；
步骤d、对所述纤维薄膜进行煅烧，即获得Fe/N掺杂的多孔碳纤维。
优选的：步骤a中，六水合硝酸锌的质量为1.10～3.80g、二甲基咪唑的质量为2.20～5.80g、用于溶解前驱物和二甲基咪唑的甲醇溶液的体积分别为80～200mL；步骤b中，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为4～7mL、聚丙烯腈的质量为0.25～0.45g、六水合三氯化铁的质量为0.05g～0.5g。更优选的：步骤a中，六水合硝酸锌的质量为1.3～2.8g、二甲基咪唑的质量为3.00～3.60g、用于溶解前驱物和二甲基咪唑的甲醇的体积分别为80～120mL；步骤b中，N,N-二甲基甲酰胺溶液的体积为5～6.5mL、聚丙烯腈的质量为0.29～0.37g、六水合三氯化铁的质量为0.1g～0.4g。
优选的，步骤a中所述磁力搅拌的时间为2～9h、转速为120～320rpm。更优选的，磁力搅拌的时间为2～4h、转速为260rpm。
优选的，步骤a中所述离心分离的时间为6～18min、转速为9000～14000rpm。更优选的，离心分离的时间为10～15min、转速为10000～12000rpm。
优选的，步骤b中所述磁力搅拌的时间为3～12h、转速为120～320rpm。更优选的，磁力搅拌的时间为4～7h、转速为260rpm。
优选的，步骤c中所述静电纺丝的电压为8～13KV、流速为0.2～0.6mL/h、时间为1～14h、喷丝头到接收屏之间的距离为9～18cm。更优选的，静电纺丝的电压为9～11KV、流速为0.25～0.35mL/h、电纺时间为3～9h，喷丝头到接收屏之间的距离为10～14cm。
优选的，步骤d中所述煅烧的温度为700～1000℃、煅烧时间为3～10h。更优选的，煅烧的温度为800～1000℃、煅烧时间为4～7h。
本发明中，金属有机配合物是一种具有孔隙结构的晶体。通过电纺金属有机配合物的纳米颗粒，在将颗粒包覆在聚丙烯腈电纺纤维内的同时，可以使颗粒连续排列在纤维内部，从而制备出金属有机配合物纤维。另外，通过进一步地煅烧，能够将金属有机配合物纤维转化为多孔碳纤维。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明提供了一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法，具有原料便宜、操作简单、产率大和结构均一等优点；实验表明，与传统纳米颗粒煅烧所衍生的多孔碳材料相比，本发明利用静电纺丝技术制备的Fe/N掺杂的多孔碳纤维，具有更高的产率和更好的电催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的透射电镜照片；
图5为本发明实施例2提供的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例2提供的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的透射电镜照片；
图7为本发明实施例3中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例3中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的多孔碳纳米纤维的透射电镜照片；
图9为本发明实施例3中由实施例2制备的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3中由实施例2制备的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维的透射电镜照片；
图11为本发明实施例3中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的多孔碳纳米纤维的XRD谱图和由实施例2制备的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维的XRD谱图；
图12是本发明实施例3中由实施例1制备的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的多孔碳纳米纤维和由实施例2制备的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜衍生的Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维的电催化性能图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
下述实施例中，所述静电纺丝是指将电纺溶液倒入注射器内，注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进液体，同时直流电源接在针头处进行电纺，电纺纤维在铜网上进行收集，一段时间后即可从铜网上剥离，得到金属有机配合物纤维薄膜，进一步煅烧后得到多孔碳纤维。其中试验中所用的双注射泵为美国Harvad公司生产PHD22/2000，离心机为上海安亭科学仪器厂生产的Anke TGL-10B，电纺的直流高压电源由北京生产的EST705高精度高稳定静电高压发生器(0-60KV)提供，煅烧炉为合肥科晶材料技术公司生产的OTF-1200X，透射电子显微镜为日本生产的JEOL-F2010，扫描电子显微镜为德国生产的ZeissSupra 40，XRD谱图由日本Rigaku Dmax-γ旋转阳极X射线衍射仪测得，磁力搅拌器为江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产的CJJ-931四联加热磁力搅拌器。实验所用药品购买后未经任何处理直接使用。
实施例1
将1.488g六水合硝酸锌溶解在100mL甲醇溶液中，再将3.28g二甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中，然后把两种溶液混合，在转速为260rpm下磁力搅拌3h，所得产物进行离心分离(11000rpm，10min)，再用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，获得ZIF-8纳米颗粒。
将ZIF-8纳米颗粒分散在6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.35g聚丙烯腈，在转速为260rpm下进行磁力搅拌5h使聚丙烯腈溶解后，得到乳白色溶液，即为电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺，设置高压为11KV、流速为0.3mL/h、接收屏到针尖的距离为13cm。在接收屏上可得到ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电仿纤维，纺丝3h后，即可得到ZIF-8/聚丙烯腈纤维薄膜。
把制备的ZIF-8纳米颗粒和电纺纤维进行扫描和透射电子显微镜观察。图1为本实施例提供的ZIF-8纳米颗粒的透射电镜照片，可以看出ZIF-8纳米颗粒粒径约为45nm。图2为本实施例提供的ZIF-8纳米颗粒的扫描电镜照片，可以看出颗粒比较均匀。图3为本实施例提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的扫描电镜照片，可以看出纤维表面较粗糙，且直径比较均一，直径约为400nm。图4为本实施例提供的ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈电纺纳米纤维的透射电镜照片，可以看出ZIF-8纳米颗粒均匀的分散在纤维中。
实施例2
将1.488g六水合硝酸锌溶解在100mL甲醇溶液中，再将3.27g二甲基咪唑溶解在100mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，在转速为260rpm下磁力搅拌3h，所得产物进行离心分离(11000rpm，10min)，再用N,N-二甲基甲酰胺溶液洗涤，获得ZIF-8纳米颗粒。
将ZIF-8纳米颗粒分散在6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.35g聚丙烯腈，在转速为260rpm下进行磁力搅拌5h使聚丙烯腈溶解后，得到乳白色溶液，再加入100mg六水合三氯化铁，继续磁力搅拌溶解，得到的棕黄色溶液为电纺溶液。
将电纺溶液转移到10mL注射器内进行电纺，设置高压为11KV、流速为0.3mL/h、接收屏到针尖的距离为13cm。在接收屏上可得到六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈的电纺纤维，纺丝3h后，即可得到六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈纤维薄膜。
把制备的电纺纤维进行扫描和透射电子显微镜观察。图5为本实施例提供的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈的电纺纤维的扫描电镜照片，可以看出电纺纤维较均匀、且直径约500nm。图6本实施例提供的六水合三氯化铁/ZIF-8纳米颗粒/聚丙烯腈的电纺纤维的透射电镜照片，可以看出由于加入了六水合三氯化铁，纤维中的颗粒不是很明显的能看到。
实施例3
将上述实施例1和实施例2制备的纤维薄膜置于管式炉中煅烧，在氮气氛围中900℃煅烧4h，其中，实施例1中样品煅烧后得到的为多孔碳纳米纤维(样品1)，实施例2中的样品煅烧后得到Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维(样品2)。
将制备的两种多孔碳纳米纤维进行扫描和透射电子显微镜观察和XRD表征以及电催化性能测试(ORR)。
图7是样品1的扫描电子显微镜照片，可以看出煅烧后纤维形貌基本维持，且具有非常好的孔隙结构。图8是样品1的透射电子显微镜照片，可以看出煅烧后纤维具有很好的多孔结构，这是由于ZIF-8纳米颗粒高温碳化产生的。图9是样品2的扫描电子显微镜照片，可以看出煅烧后纤维维持了很好的结构。图10是样品2的透射电子显微镜照片，可以看出煅烧后纤维不但有很好的多孔结构，而且有很多黑点这是铁聚集的结果。
图11为二者的XRD表征结果，可以看出样品1(CNFs)的谱线上只有碳的表征峰，证明为碳纳米纤维。而样品2(Fe-N-CNFs)的谱线上即有碳的表征峰也有铁的表征峰，表明大颗粒为铁和碳化三铁，证明样品为Fe/N掺杂的多孔碳纳米纤维。
电催化性能测试方法：电化学工作站使用三电极系统进行电化学测试，直径为5mm的玻璃碳(GC)圆盘电极作为工作电极(圆盘面积为0.196cm2)，铂电极和Ag/AgCl电极(3.5MKCl)作为对电极和参比电极。所得样品1和样品2各5mg分散在0.98mL乙醇和0.02mL的Nafion(5wt％)中，超声处理4小时使材料像墨水一样，然后用微量进样器取20μL涂在GC表面，样品的载荷为0.3mg/cm2。在测试之前，用N2通入至少30分钟，使电解液处于N2饱和。先对负载材料的工作电极进行活化，旋转圆盘电极(RDE)测试是在O2饱和的0.1M KOH电解液中进行的，扫速为10mV/s、转速是1600rpm。
图12可以看出两者的性能的半波点位分别为-0.28V和-0.16V，说明Fe/N掺杂很有效的提升了性能。
以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种Fe/N掺杂的多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a、将1.10～3.80g六水合硝酸锌作为前驱物和2.20～5.80g二甲基咪唑分别加入到80～200mL甲醇溶液中，然后将两种溶液混合，在磁力搅拌下进行反应，所得产物通过离心分离、洗涤，获得金属有机配合物纳米颗粒；
所述磁力搅拌的时间为2～9h、转速为120～320rpm；所述离心分离的时间为6～18min、转速为9000～14000rpm；
步骤b、将所述金属有机配合物纳米颗粒分散到4～7mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入0.25～0.45g聚丙烯腈，磁力搅拌至聚丙烯腈溶解后，再加入0.05g～0.5g六水合三氯化铁，获得电纺溶液；
所述磁力搅拌的时间为3～12h、转速为120～320rpm；
步骤c、通过静电纺丝技术，将所述电纺溶液制备成六水合三氯化铁/金属有机配合物/聚丙烯腈的电纺纤维，并通过铜网收集，得到六水合三氯化铁/金属有机配合物/聚丙烯腈纤维薄膜；
所述静电纺丝的电压为8～13KV、流速为0.2～0.6mL/h、时间为1～14h、喷丝头到接收屏之间的距离为9～18cm；
步骤d、对所述纤维薄膜进行煅烧，煅烧的温度为700～1000℃、煅烧时间为3～10h，即获得Fe/N掺杂的多孔碳纤维。
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